專利名稱：堿穩(wěn)定性的溶膠-凝膠涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及堿穩(wěn)定性的溶膠_凝膠涂料、制備堿穩(wěn)定性的溶膠_ 凝膠涂料的方法及其用途。
背景技術(shù)：
尤其在衛(wèi)生和廚房領(lǐng)域中，希望高的耐堿性。通常在餐具洗滌機(jī) 內(nèi)，在添加堿性清潔劑的情況下測(cè)試涂層的使用壽命。 一般而言，由 于硅酸鹽結(jié)構(gòu)而具有高度酸穩(wěn)定性的體系是已知的。已表明，在耐堿性測(cè)試中，商業(yè)溶膠-凝膠體系在最大20 - 30個(gè)循環(huán)之后出現(xiàn)破壞。 DD 280956 Al公開了制備基于有機(jī)聚酯的涂層的方法，所述涂層 保護(hù)玻璃表面以免堿性腐蝕。DE 4025215 C2公開了堿穩(wěn)定性的耐磨涂層的制備。公開了通過(guò) 使含不可水解的伯、仲和/或叔氨基的硅烷與有機(jī)環(huán)氧化物反應(yīng)，制備 涂層材料。對(duì)于此，涂覆溶液必須具有至少一種在不可水解的部分上 帶氨基的組分和一種具有至少兩個(gè)環(huán)氧基的組分。在餐具洗滌機(jī)試驗(yàn) (在3%Somat溶液內(nèi)存放2小時(shí))中的耐堿性未顯示層變化。基于純有機(jī)基硅烷的水解物和縮合物的涂料不顯示過(guò)度好的耐堿 性，這是因?yàn)閺幕瘜W(xué)性質(zhì)而言，可根據(jù)下述反應(yīng)，由氫氧根離子相對(duì) 容易地進(jìn)攻硅氧烷鍵(=S i-0-S i =):sS"O-Sis + -OH/KbO ■> [sSi-OH + "-Sis +H20]—曰Si-OH + HO-Si音+ 'OH硅氧烷陽(yáng)離子(Kat)/H20 中間體 硅烷醇 陽(yáng)離子在堿性介質(zhì)中，硅氧烷鍵在氫氧根離子的催化影響下水解，形成 硅烷醇。結(jié)果破壞無(wú)機(jī)聚合物網(wǎng)絡(luò)和因此破壞涂層。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的因此是提供堿穩(wěn)定性的溶膠-凝膠涂料。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)由下述組成的堿穩(wěn)定性涂料實(shí)現(xiàn)這一目的 >選自化合物TE0S、 MTE0S或較高鏈長(zhǎng)的烷基硅烷(二-、三-和四官能的硅烷)的可水解的硅烷，但優(yōu)選TE0S、 MTE0S或其混合物;>和基于a)仲或叔堿(例如，氨基、巰基硅烷)和/或b)路易斯酸， 如金屬醇鹽，例如烷醇鋁、烷醇鋯、烷醇鈦的縮合催化劑，其中可水解硅烷與縮合催化劑之比(wt。/。)為99: 1至70: 30。令人驚奇的是，發(fā)現(xiàn)基于不具有有機(jī)官能側(cè)鏈的硅烷(MTEOS和最 多30個(gè)碳的較高鏈長(zhǎng)的烷基硅烷，TEOS)的溶膠-凝膠體系通過(guò)基于 l.仲或叔堿(例如，氨基、巰基硅烷)和/或2.路易斯酸，如烷醇鋁、 烷醇鋯、烷醇鈦的縮合催化劑，顯示出堿穩(wěn)定性得到顯著改進(jìn)，也就 是說(shuō)，甚至在200 - 3GQ個(gè)餐具洗滌機(jī)循環(huán)時(shí)也沒有破壞。使用以上列出的路易斯酸或仲或叔氨基化合物(例如，N-丁基氨丙 基三甲氧基硅烷或N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷)-以下稱為"固化催 化劑"-可使涂層所要求的干燥溫度顯著下降。例如，可制備在60 至801C的干燥溫度下，就已經(jīng)顯示出在PVC、聚碳酸酯或其他常用塑 料上良好到非常好的粘合性和耐磨性的透明涂層。所施加的層的厚度 視應(yīng)用而定在0. 01微米至20微米之間變化。固化催化劑可或者在溶 膠-凝膠合成開始的時(shí)刻直接添加，或者可后續(xù)將它們加入到最終的 涂覆溶液內(nèi)。由此，還可配制有效使用期穩(wěn)定的多組分漆(lacke)(例如，含 粘結(jié)劑和固化組分的雙組分體系)。也可在所述的涂料體系內(nèi)隨意分散顏料或填料。另外，可視需要 使用在漆實(shí)踐中常用的漆添加劑(例如Byk添加劑用以改進(jìn)表面流動(dòng)/ 流平性能或底材潤(rùn)濕，顏料潤(rùn)濕)。本發(fā)明0. 05wty。并小于20wt。/。的固體含量。同樣有利的是，為了表面官能化的目的， 一部分烷氧基硅烷經(jīng)氟 化或者含有親水側(cè)鏈，特別是聚醚。根據(jù)本發(fā)明，金屬醇鹽優(yōu)選是烷醇鋁和烷醇鋯。 同樣根據(jù)本發(fā)明，堿是具有仲氨基的硅烷。同樣有利的是，涂料含有納米顆粒，尤其Si02納米顆粒。本發(fā)明的范圍包括制備根據(jù)本發(fā)明的涂料的方法，在所述方法中， 在添加酸的條件下，水解硅烷，并在水解之后立即直至水解1小時(shí)的 時(shí)間添加催化劑。設(shè)計(jì)，通過(guò)輥涂、流涂(Fluten)、噴涂上漆、靜電噴涂、離心 涂布、浸涂或擦涂，進(jìn)行涂覆。本發(fā)明的改進(jìn)包括在室溫(RT)至1200匸下進(jìn)行涂層的固化。此外有意義的是，作為底漆或作為層厚度最多3微米的薄層將涂 料施加到待涂布的物體上。此外，本發(fā)明的范圍包括本發(fā)明的涂料在作為底材的金屬，特別 是鋼和鉻、金屬化塑料，聚合物，特別是PVC和聚酯，玻璃，陶乾， 玻璃陶瓷，天然材料，特別是皮革、橡膠、黃麻、棉，以及礦物基底， 特別是石頭和混凝土上的用途。同樣適用的是本發(fā)明的涂料作為用于疏水涂層或光催化活性顆 粒，在鉻表面、不銹鋼表面、PVC或聚酯上的防垢層的底漆。本發(fā)明還提供本發(fā)明的涂料作為基礎(chǔ)體系用于抗手印、光催化和 防垢的涂層、消光劑、油漆顏料(Farbpigmente)和流動(dòng)改進(jìn)劑，用 于浸漬紡織品、皮革、紙張或者作為漆體系或聚合物的粘結(jié)劑或添加 劑。本發(fā)明最后還提供本發(fā)明的涂料在家用餐具、家用器具、廚房設(shè) 備以及衛(wèi)生設(shè)備、紡織品上，尤其在鍋，平底鍋，所有種類的外殼， 配件，覆蓋層、鑲邊、毛巾架、紙張分配器、干手器、皂液分配器、 淋浴噴頭、鏡框、浴缸和盥洗臺(tái)塞子、淋浴扶桿、淋浴鑲板、浴室家 具、薄板和PVC型材(窗框、門、溫室)、房屋立面元件、巻簾式百葉窗箱、百葉窗、紡織品，特別是工業(yè)織物，例如遮篷、帳篷式屋頂和 防水油布或(襯里)材料上的用途。
具體實(shí)施方式
以下通過(guò)實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明 實(shí)施例1:底漆攪拌20. 8g TE0S與14. 4g 0. 1%H2S04 1. 5小時(shí)(單相)。然 后用丁基乙二醇稀釋至固體含量為1%，并向其中摻入1.2gN-甲基氨 丙基三曱氧基硅烷。功能層向5g十二烷基三甲氧基硅烷中摻入100g異丙醇和25g 1 %HC1，并在室溫下攪拌l小時(shí)。然后用900g異丙醇稀釋該澄清溶液。首先，向清潔過(guò)的鉻表面上噴涂底漆。在5分鐘(晾干)之后，在 上面噴涂功能層。在8(TC下進(jìn)行固化20分鐘。結(jié)果該層顯示出明顯的斥水性和水接觸角為110。。由該涂層使 得清潔除去結(jié)垢更容易。甚至在沸騰的餐具洗滌機(jī)堿液(10% Alio溶 液，pH 11. 5)內(nèi)存放2小時(shí)之后，涂層仍然顯示大于100。的接觸角和 對(duì)垢漬(Kalkflecken)的低粘附作用。實(shí)施例2:底漆攪拌20. 8g TEOS與7. 2g 1%H2S04 1小時(shí)。然后用軟化水 (Demiwasser)稀釋至固體含量為1%，并向其中摻入1. 4g 3-氨丙基 三曱氧基硅烷。功能層將5g十二烷基三曱氧基硅烷溶解在1000g 1-丁醇內(nèi)并 向其中摻入20g 1% H2SO"首先，向清潔過(guò)的鉻表面上噴涂底漆。在5分鐘(晾干)之后，在 上面噴涂功能層。在室溫下進(jìn)行固化180分鐘。結(jié)果該層顯示出明顯的斥水性和水接觸角為105°。由該涂層使 得清潔除去結(jié)垢更容易。甚至在沸騰的餐具洗滌機(jī)堿液(10。Mlio溶液，pH11.5)內(nèi)存放1小時(shí)之后，涂層仍然顯示大于100。的接觸角和 對(duì)垢漬的低粘附作用。實(shí)施例3:攪拌20. Og MTEOS、 5. 8g TEOS和6. 8g 5%乙酸24小時(shí)。然后用 42. 9g 丁基乙二醇稀釋到固體含量為10%。將1. 3g 丁基化鋯(80%,在正丁醇內(nèi))溶解在1.8g正丁醇內(nèi)，并通 過(guò)攪拌向其中摻入0. 2g乙酰丙酮。溶液變黃且略微溫?zé)?。繼續(xù)攪拌1 小時(shí)。然后將鋯絡(luò)合物在攪拌下加入以上所述的MTEOS-TEOS水解物溶 液內(nèi)。用實(shí)施例3的溶液噴涂清潔過(guò)的不銹鋼板并在220C下干燥1小時(shí)。結(jié)果涂布過(guò)的不銹鋼樣品顯示出明顯的斥水性和大于9t)。的水 接觸角。涂布過(guò)的樣品顯示出抗手印性能，即施加的手指印記甚至在 數(shù)小時(shí)之后也沒有留下任何的藍(lán)色起動(dòng)痕跡(Anlaufspuren)，因此 在表面上幾乎不可覺察到?？扇菀椎赜酶杉埢蛎薏汲ナ钟?。在自來(lái) 水內(nèi)8小時(shí)蒸煮之后不能發(fā)現(xiàn)任何層變化(霧度、剝離等)。煮沸沉積 在表面上的結(jié)垢殘?jiān)扇菀椎赜盟嵝员砻婊钚詣┣鍧崉┏?。此外?為進(jìn)行加速試驗(yàn)，將樣品在餐具洗滌機(jī)堿液(10y。Alio溶液，pH11.5) 內(nèi)煮沸8小時(shí)。還在家用餐具洗滌機(jī)內(nèi)在常用條件下清潔涂布的樣品 300個(gè)程序循環(huán)的時(shí)間段。在這兩種試驗(yàn)方法任何一種之后都沒有觀 察到剝離或涂層損壞。以上提及的抗手印效果同樣得以保持。實(shí)施例4:向5. Og Levasil 200S珪溶膠(Bayer公司)中摻入5. Og乙酸和 6g N-丁基氨丙基三甲氧基硅烷并在室溫下攪拌2小時(shí)。然后用100g 丁基乙二醇稀釋該溶液。將該溶液噴涂至平坦的PVC底材上和由聚酯罩涂過(guò)的金屬面板 上，使之晾干10分鐘，然后在循環(huán)空氣烘箱內(nèi)，在70。C下干燥1小時(shí)。在每種情況下，涂層顯示出良好的粘合性和水中存放穩(wěn)定性(在軟化水中在室溫下存放24小時(shí)，然后進(jìn)行粘附試驗(yàn)，沒有任何不滿意)。 在QUV-A試驗(yàn)中，在500小時(shí)之后，觀察不到變黃色或涂層的任何剝離。 該涂層顯示出良好的抗UV性，或抗戶外的天候老化，且可例如用作阻 擋層體系以供施加光催化活性的自清潔的二氧化鈦層。若在以上所述 的實(shí)施例4中使用丙基三曱氧基硅烷代替N-丁基氨丙基三曱氧基硅烷， 則需要至少130'C的固化溫度，以便在塑料底材上獲得類似良好的機(jī)械 和化學(xué)抗性。
權(quán)利要求
1.一種堿穩(wěn)定性涂料，其特征在于該涂料由下述組成選自化合物TEOS、MTEOS的或較高鏈長(zhǎng)的烷基硅烷(二-、三-和四官能的硅烷)的可水解的硅烷，但優(yōu)選TEOS、MTEOS或其混合物；和基于a)仲或叔堿(例如，氨基、巰基硅烷)和/或b)路易斯酸，如金屬醇鹽，例如烷醇鋁、烷醇鋯和烷醇鈦的縮合催化劑，其中可水解硅烷與縮合催化劑之比(wt％)為99∶1至70∶30。
2. 權(quán)利要求1的堿穩(wěn)定性涂料，其特征在于用溶劑特別是水稀釋 該涂料到大于0. 05w"并小于20wt。/。的固體含量。
3. 權(quán)利要求1的堿穩(wěn)定性涂料，其特征在于為了表面官能化的目 的， 一部分烷氧基硅烷經(jīng)氟化，或者含有親水側(cè)鏈，特別是聚醚。
4. 權(quán)利要求1的堿穩(wěn)定性涂料，其特征在于金屬醇鹽優(yōu)選是烷醇 鋁和烷醇鋯。
5. 權(quán)利要求1的堿穩(wěn)定性涂料，其特征在于堿是具有仲氨基的硅坑。
6. 權(quán)利要求1的堿穩(wěn)定性涂料，其特征在于涂料含有納米顆粒， 尤其Si02納米顆粒。
7. 制備權(quán)利要求1的涂料的方法，其特征在于在添加酸的條件下， 水解硅烷，并在水解之后立即直至水解1小時(shí)的時(shí)間，添加催化劑。
8. 權(quán)利要求7的方法，其特征在于通過(guò)輥涂、流涂、噴涂上漆、 靜電噴涂、離心涂布、浸涂或擦涂，進(jìn)行涂覆。
9. 權(quán)利要求7的方法，其特征在于在室溫(RT)至1200。C下進(jìn)行涂 料的固化。
10. 權(quán)利要求7的方法，其特征在于作為底漆或作為層厚度最多3 微米的薄層將涂料施加到待涂布的物體上。
11. 權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的涂料用在作為底材的金屬，特別 是鋼和鉻，金屬化塑料，聚合物，特別是PVC和聚酯，玻璃，陶瓷，玻璃陶瓷，天然材料，特別是皮革、橡膠、黃麻、棉，以及礦物基底，特 別是石頭和混凝土上的用途。
12. 權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的涂料作為用于疏水涂層或光催化 活性顆粒，和用于在鉻表面、不銹鋼表面、PVC或聚酯上的防垢層的底 漆的用途。
13. 權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的涂料作為基礎(chǔ)體系用于抗手印、 光催化和防垢的涂層、消光劑、油漆顏料、流動(dòng)改進(jìn)劑，用于浸漬紡織 品、皮革、紙張或者作為漆體系或聚合物的粘結(jié)劑或添加劑的用途。
14. 權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的涂料用在家用餐具、家用器具、廚 房設(shè)備以及衛(wèi)生設(shè)備、紡織品上，尤其在鍋、平底鍋、所有種類的外殼、 配件、覆蓋層、鑲邊、毛巾架、紙張分配器、干手器、皂液分配器、淋 浴噴頭、鏡框、浴缸和盥洗臺(tái)塞子、淋浴扶桿、淋浴鑲板、浴室家具、 薄板和PVC型材(窗框、門、溫室)、房屋立面元件、巻簾式百葉窗箱、 百葉窗、紡織品，特別是工業(yè)織物，例如遮篷、帳篷式屋頂和防水油布 或(襯里)材料上的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及堿穩(wěn)定性的溶膠-凝膠涂料、制備堿穩(wěn)定性的溶膠-凝膠涂料的方法及其用途。為了提供堿穩(wěn)定性的溶膠-凝膠涂料，在本發(fā)明范圍內(nèi)提出由下述組成的涂料選自化合物TEOS、MTEOS或較高鏈長(zhǎng)的烷基硅烷(二-、三-和四官能的硅烷)的可水解的硅烷，但優(yōu)選TEOS、MTEOS或其混合物；和基于a)仲或叔堿(例如，氨基、巰基硅烷)和/或b)路易斯酸，如金屬醇鹽，例如烷醇鋁、烷醇鋯、烷醇鈦的縮合催化劑，其中可水解硅烷與縮合催化劑之比(wt％)為99∶1至70∶30。
文檔編號(hào)C09D183/06GK101218317SQ200680024766
公開日2008年7月9日 申請(qǐng)日期2006年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月15日
發(fā)明者F·格羅斯, G·施里克, S·賽普爾 申請(qǐng)人:納米X有限公司;美標(biāo)國(guó)際公司