改性氯化羧基化聚烯烴及其作為增粘劑的用途的制作方法

專利名稱：改性氯化羧基化聚烯烴及其作為增粘劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涂料組合物領(lǐng)域，特別是涉及用作底漆的改性聚烯烴。
背景技術(shù)：
模塑塑料部件被廣泛應(yīng)用于汽車、卡車、家用器具、圖形藝術(shù)等領(lǐng)域。常常是這些塑料部件由聚烯烴例如聚乙烯、乙烯共聚物、聚丙烯、丙烯共聚物及聚烯烴與其他聚合物的摻混物制備。一種該摻混物是熱塑性聚烯烴(TPO)，該聚烯烴是橡膠改性的聚丙烯。經(jīng)常是，這些塑料部件必須上漆以與也存在于汽車、器具或其他物品中的上漆金屬部件的顏色匹配。典型的油漆與這些塑料部件粘合得不好。因此，需要促進(jìn)粘合的底漆以改善油漆與聚烯烴材料的粘合。
雖然氯化聚烯烴，特別是氯化、馬來酸酯化的結(jié)晶態(tài)聚丙烯聚合物對該目的是有效的，但是它們在除了芳族或氯化溶劑中外具有非常有限的溶解性。通過增加氯化聚烯烴的氯含量，來改善氯化聚烯烴在各種溶劑中的溶解性是可能的。然而，增加氯化聚烯烴的氯含量經(jīng)常導(dǎo)致涂層的粘附力差，尤其是在暴露于濕氣和汽油后。一般而言，在暴露于濕氣和汽油后大于24％重量的氯含量可導(dǎo)致差的粘附力。
已嘗試為汽車和器具工業(yè)提供水-基油漆和底漆，但是這些系統(tǒng)通常不被認(rèn)為像溶劑-基系統(tǒng)那樣有效。已有幾個(gè)已公布的專利涉及聚烯烴的改性，以為聚烯烴表面上的漆表層涂層提供促進(jìn)粘合的底漆組合物。
美國專利號4,146,590描述了將熔化狀態(tài)的結(jié)晶態(tài)聚烯烴與環(huán)中具有順式形式的非共軛雙鍵的脂環(huán)烴羧酸反應(yīng)，例如與順-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸或內(nèi)雙環(huán)[2，2，1]-5-庚烯-2，3-二羧酸或任一酸酐；或者不飽和羧酸或酸酐，例如馬來酸酐或丙烯酸反應(yīng)，得到具有殘余羧酸單體的改性結(jié)晶態(tài)聚烯烴。該聚烯烴然后與多元醇或多元胺反應(yīng)，因此使該殘余單體固定在該聚合物中。這些改性聚烯烴的結(jié)晶性質(zhì)使其幾乎不溶于用于液體涂層的溶劑中，因此不適用于液體涂料組合物。這些聚合物反而可用作固態(tài)、需要進(jìn)一步加熱、熔化和模塑聚合物的涂層。該殘余單體在該聚合物中的固定被告知，可減少在該聚合物隨后的加熱、熔化和模塑期間由單體的釋放而產(chǎn)生的氣味。
美國專利號4,299,754描述了通過與馬來酸或酸酐的接枝共聚，制備改性丙烯-乙烯共聚物的方法。該丙烯-乙烯共聚物的丙烯含量為50-75％摩爾，由X-射線衍射法測定的結(jié)晶度為2-20％。被接枝的馬來酸或馬來酸酐的量為0.5-15％重量。該改性聚合物的特性粘度為至少0.3，并且以10-100kg/m3溶劑的濃度溶于有機(jī)溶劑。所得處理劑適合用作聚烯烴物品的底漆，并且使油漆涂層的粘附力有顯著的改善。
美國專利號4,461,809描述了用作待用油漆涂覆的聚烯烴成型物品表面底漆的表面處理劑。該表面處理劑由改性聚合物的有機(jī)溶劑溶液組成。該改性聚合物通過丙烯-乙烯共聚物與單烯屬烴二羧酸的烷基酯接枝共聚制備。該烷基酯的烷基部分由通式CnH2n+1描述，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丙基、辛基或2-乙基己基。
美國專利號4,632,962描述了聚烯烴與羥基官能團(tuán)通過酰亞胺鍵合的接枝改性方法。這些改性聚烯烴通過將酸酐官能團(tuán)與聚烯烴鏈接枝，然后使酸酐基團(tuán)與胺取代的有機(jī)醇反應(yīng)產(chǎn)生酰亞胺制備。所得聚烯烴上的酰亞胺基含有與各種表層涂層交聯(lián)的羥基。這些聚烯烴被教授可用于制備熱塑性模塑組合物。
美國專利號4,966,947描述了氯化聚烯烴與羥基官能團(tuán)通過酰亞胺鍵合的接枝改性方法。這些改性聚烯烴通過將酸酐官能團(tuán)與氯化聚烯烴接枝，然后使酸酐基團(tuán)與胺取代的有機(jī)醇反應(yīng)產(chǎn)生酰亞胺制備。所得氯化聚烯烴上的酰亞胺基團(tuán)含有與各種表層涂層交聯(lián)的羥基。
美國專利號4,997,882描述了與一元醇和聚環(huán)氧化物反應(yīng)的酸或酸酐接枝的氯化聚烯烴。該專利中所描述的組合物通過將不飽和酸或酸酐接枝到氯化聚烯烴上，形成酸或酸酐改性的氯化聚烯烴樹脂制備。該樹脂然后與有機(jī)一元醇反應(yīng)形成含有酸官能團(tuán)的酯化產(chǎn)物。所得酯化產(chǎn)物然后進(jìn)一步與聚環(huán)氧化物反應(yīng)形成未膠凝的改性氯化聚烯烴樹脂。所得產(chǎn)物然后配制成熱塑性聚烯烴基體的涂料組合物。
美國專利號5,030,681公開了通過將不飽和羧酸與氯化聚烯烴在溶劑中接枝聚合，將該反應(yīng)系統(tǒng)中的所有不飽和羧酸酯化，并將所獲得的組合物與氨酯預(yù)聚物混合而獲得的涂層樹脂組合物。
美國專利號5,135,984描述了將氯化聚烯烴用馬來酸酐和丙烯酸-改性的氫化聚丁二烯改性的方法。該方法涉及氯化聚烯烴與馬來酸酸酐和丙烯酸酯改性的氫化聚丁二烯的接枝共聚，通過在過氧化物引發(fā)劑的存在下加熱該混合物進(jìn)行。這產(chǎn)生丙烯酸和馬來酸酐改性的氯化聚烯烴。
美國專利號5,143,976描述了含有丙烯酸單體(A)和接枝到氯化聚烯烴(C)上的聚二烯(B)接枝共聚物的樹脂組合物。該由丙烯酸低聚物組成的聚烯烴樹脂組合物含有羥基或羧基和/或某些丙烯酸低聚物。
美國專利號5,523,358描述了各種不飽和單體與聚烯烴的接枝，其中有機(jī)溶劑用于在接枝步驟期間使該聚烯烴溶脹。
美國專利號5,587,418描述了制備接枝共聚物的方法，該接枝共聚物用作聚烯烴表面的無底漆有色底涂層。該接枝共聚物通過將丙烯酸單體、不飽和羧酸及含有羥基的丙烯酸單體與某些氯化聚烯烴共聚獲得。
美國專利號5,811,489描述了制備基于接枝共聚樹脂的涂層樹脂組合物的方法。該涂層樹脂組合物包含接枝共聚樹脂，該接枝共聚樹脂通過以下方法制備將含有烯屬不飽和鍵的單體，及含有烯屬不飽和鍵和羥基的單體接枝共聚到以下樹脂的混合樹脂上(1)通過將不飽和羧酸或酸酐接枝共聚到聚烯烴上，接著氯化而獲得的含羧基氯化聚烯烴樹脂，及(2)通過用至少一種選自空氣、氧和臭氧的氧化劑，用作固化劑的異氰酸酯化合物或烷基醚化的氨基樹脂，同時(shí)氧化和氯化聚烯烴而獲得的氯化聚烯烴樹脂。
美國專利號5,863,646描述了液體涂料組合物，該組合物包含具有端羥基的基本上飽和多羥基化聚二烯聚合物與氯化聚烯烴、成膜聚合物及載體材料的混合物。該涂層可涂覆于塑料基體，以改善隨后所涂覆涂層的附著。
美國專利號6,001,469描述了類似于美國專利號5,863,646中所描述的組合物，并描述了其作為可以直接涂覆于熱塑性和熱固化塑料基體的增粘涂層的用途。
歐洲專利申請1036817 A1公開了聚酰胺-改性的聚烯烴組合物，該組合物通過將具有特定分子量范圍的不飽和羧酸酸酐改性的聚烯烴，與具有特定分子量范圍的聚酰胺反應(yīng)獲得。所得組合物被描述成對聚烯烴基體具有優(yōu)良粘合性而不發(fā)粘。
美國專利號6,310,134描述了溶劑-基底漆組合物，該組合物含有0.5-40％重量的改性聚烯烴和選自酯溶劑、酮溶劑、脂族溶劑、芳族溶劑及其混合物的溶劑。該報(bào)告中描述的聚烯烴已用不飽和酸、酸酐或酯接枝改性。這些改性的聚烯烴據(jù)報(bào)道作為聚烯烴基體的底漆，當(dāng)用三聚氰胺基和2-份聚氨酯漆進(jìn)行表面涂覆時(shí)具有良好的實(shí)用性。雖然這些改性的聚烯烴提供三聚氰胺基表層涂層的良好初始交叉粘合性及涂覆后良好的耐溶劑性，但是它們的耐水性不足，尤其是在高溫和潮濕條件下。
美國專利號6,262,182描述了某些聚烯烴用不飽和酸酐、不飽和酸或不飽和酯改性的溶液方法。
美國專利號6,593,423描述了由鹵化聚烯烴聚合物與羥基-封端的聚丁二烯反應(yīng)形成的接枝共聚物。
美國專利申請?zhí)?0020151656描述了非-氯化羧基化聚烯烴用多官能醇的改性，及其作為底漆改善塑料基體涂層粘合性的用途。
發(fā)明概述本發(fā)明提供多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烴，及其在溶劑-基和水-基增粘底漆組合物中的用途。本發(fā)明的多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烴通過以下方法制備將聚烯烴與不飽和羧酸酯、不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、乙烯基單體、丙烯酸單體或其混合物反應(yīng)，提供羧基化聚烯烴；然后，羧基化聚烯烴通過與至少一種氯化劑反應(yīng)氯化；然后，氯化羧基化聚烯烴通過與一種或多種多官能醇反應(yīng)進(jìn)一步改性。這些改性為氯化聚烯烴提供在典型的涂層溶劑中改善的溶解性，而未犧牲粘合性能，特別是在暴露于汽油中時(shí)，并且可用于溶劑-基和水-基涂料組合物、油墨組合物和粘合劑組合物。
發(fā)明詳述在公開和描述本發(fā)明主題組合物和方法之前，應(yīng)理解本發(fā)明不限于具體的方法或特定的制劑，除非說明，且如此可以與本公開不同。也應(yīng)理解所使用的術(shù)語僅用于描述特定實(shí)施方案的目的，并無意限制本發(fā)明的范圍。
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術(shù)語“改性的氯化羧基化聚烯烴”和“改性的聚烯烴”與術(shù)語“多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烴”是等同的。
本發(fā)明提供多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烴，及其在溶劑-基和水-基增粘底漆組合物中的用途。因此，在第一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含至少一種氯化羧基化聚烯烴與至少一種多官能醇反應(yīng)產(chǎn)物的多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烴。
氯化羧基化聚烯烴通常通過以下方法制備將聚烯烴與不飽和羧酸酯、不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、乙烯基單體、丙烯酸單體或其混合物反應(yīng)；然后，該羧基化聚烯烴通過與至少一種氯化劑反應(yīng)氯化。氯化劑可以是本領(lǐng)域中已知的任何能夠使聚烯烴氯化的氯化劑。然而，這兩個(gè)步驟的順序?qū)Ρ景l(fā)明不是決定性的。用于本發(fā)明的氯化羧基化聚烯烴也可以通過以下方法制備在引入含羧基化合物之前，將聚烯烴氯化；然后，氯化羧基化聚烯烴進(jìn)一步通過與一種或多種多官能醇反應(yīng)改性。
本發(fā)明中用作起始原料的聚烯烴包括由乙烯和具有3至約10個(gè)碳原子的α烯烴制備的乙烯共聚物、聚丙烯、由乙烯或具有4至約10個(gè)碳原子的α烯烴制備的丙烯共聚物、聚(1-丁烯)、由乙烯或具有3至約10個(gè)碳原子的α烯烴制備的1-丁烯共聚物、由乙烯和/或具有4至約10個(gè)碳原子的α烯烴制備的丙烯三元共聚物等。另外，與使用單一聚烯烴相反，先前提及的聚烯烴混合物可用于該方法中。
用于起始原料聚烯烴羧基化的示例性單體包括不飽和羧酸酯、不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、乙烯基單體及丙烯酸單體。在一個(gè)實(shí)施方案中，此類單體包括但不限于馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐、2，3-二甲基馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、丙烯酸、異丁烯酸、巴豆酸、2-戊烯酸、2-甲基-2-戊烯酸、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二正丙酯、馬來酸二異丙酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二正丙酯、富馬酸二異丙酯、衣康酸二甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸乙酯、異丁烯酸甲酯、異丁烯酸乙酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙烯酸羥基乙酯、異丁烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、異丁烯酸羥基丙酯及其混合物。
優(yōu)選，羧基化單體的濃度基于聚烯烴重量為約1％至約25％重量。更優(yōu)選的范圍為約2％至約20％重量。尤其優(yōu)選約4％至約18％重量的范圍。
在溶液或熔化相中，使用自由基引發(fā)劑例如有機(jī)過氧化物或偶氮化合物作為引發(fā)劑，單體可容易地接枝至聚烯烴。在一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)美國專利號6,262,182中描述的方法，單體以溶液法與聚烯烴接枝，該專利通過引用結(jié)合到本文中。具有相對低沸點(diǎn)的溶劑通常更易于除去，因此對用于該方法中更理想。優(yōu)選的溶劑包括氯苯(b.p.132℃)、叔丁基苯(b.p.169℃)及苯甲醚(b.p.154℃)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)美國專利號6,046,279中描述的方法，單體以擠出法與聚烯烴接枝，該專利通過引用結(jié)合到本文中。
用于本發(fā)明的羧基化的聚烯烴進(jìn)一步與至少一種氯化劑反應(yīng)，產(chǎn)生氯化羧基化聚烯烴。如果期望，經(jīng)過上面描述的溶液法制備的羧基化聚烯烴，可在用于制備羧基化聚烯烴的溶劑中氯化?；蛘?，可從該羧基化聚烯烴中除去溶劑，并用任何適用于與氯反應(yīng)的溶劑代替。通過前述擠出方法制備的羧基化聚烯烴，通常將在氯化反應(yīng)前溶解于合適的溶劑中。在一個(gè)實(shí)施方案中，羧基化聚烯烴按美國專利號4,954,573描述的方法氯化，該專利通過引用結(jié)合到本文中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，羧基化聚烯烴按美國專利號5,436,079描述的方法氯化，該專利通過引用結(jié)合到本文中。用于本發(fā)明的氯化羧基化聚烯烴中的氯含量為約1％重量至約40％重量，優(yōu)選5％重量至35％重量。
在本發(fā)明的方法中，氯化羧基化聚烯烴進(jìn)一步與一種或多種多官能醇反應(yīng)。合適的醇將具有至少兩個(gè)羥基，或至少一個(gè)羥基和另一個(gè)能夠優(yōu)先與該氯化羧基化聚烯烴反應(yīng)的官能團(tuán)。此類優(yōu)先反應(yīng)的官能團(tuán)包括氨基、環(huán)氧基等。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，多官能醇的至少一個(gè)羥基基本上保持未與氯化羧基化聚烯烴反應(yīng)。
示例性的多官能醇包括但不限于三羥甲基乙烷、季戊四醇、三羥甲基丙烷、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二丁基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、甘油、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚氨酯多元醇、葡萄糖、蔗糖、2-氨基-1-丙醇、乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三(羥甲基)甲胺、2，2-二甲基-3-氨基-1-丙醇等。在一個(gè)實(shí)施方案中，多官能醇選自2-乙基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇及1，6-己二醇。尤其優(yōu)選具有一個(gè)伯羥基和一個(gè)仲或叔羥基的多官能醇，及基于中間碳位置(C-2)被雙取代的1，3-丙二醇的多官能醇。這些尤其優(yōu)選的多官能醇包括但不限于2-乙基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二丁基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇及2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇。基于氯化羧基化聚烯烴的重量，用于使氯化羧基化聚烯烴改性的多元醇的量通常為約0.01％至約60％重量。
氯化羧基化聚烯烴與多官能醇的反應(yīng)可在有或無溶劑的存在下進(jìn)行。當(dāng)使用溶劑時(shí)，該反應(yīng)在約10℃至約200℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。所選擇的反應(yīng)溫度將影響完成該反應(yīng)所必需的時(shí)間。示例性的溶劑包括但不限于芳烴溶劑例如苯、甲苯、二甲苯、叔丁基苯；氯化溶劑例如氯苯；脂肪烴溶劑例如石腦油、溶劑油和己烷；及酯溶劑例如乙酸丙酯和乙酸丁酯。如果需要，可使用溶劑的混合物。
如果需要，多官能醇可與氯化羧基化聚烯烴在用于制備該氯化羧基化聚烯烴的溶劑中反應(yīng)?；蛘撸蓮穆然然巯N中除去溶劑，并用任何適用于與多官能醇反應(yīng)的溶劑代替。
如果氯化羧基化聚烯烴含有酸酐基團(tuán)，該物質(zhì)與多官能醇反應(yīng)不需要催化劑，生成相應(yīng)的單酯和半酸基團(tuán)。然而，催化劑，例如烷基或芳烷基磺酸可用于增加多官能醇與氯化羧基化聚烯烴反應(yīng)的速率。同樣如果需要，然后在過量多官能醇的存在下，及在更高的溫度下，聚烯烴上剩下的半酸基團(tuán)可進(jìn)一步與多官能醇反應(yīng)，生成相應(yīng)的二酯。完全酯化所有半酸基團(tuán)可能需要或可能不需要催化劑。
如果氯化羧基化聚烯烴通過將酯單體例如馬來酸二甲酯接枝到聚烯烴基體上制備，那么為了促進(jìn)多官能醇與氯化羧基化聚烯烴的反應(yīng)，使用催化劑例如鈦催化劑可能是理想的。合適的鈦催化劑包括但不限于四異丙醇鈦、四異丁醇鈦等。
多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烴樹脂可溶于典型的涂料溶劑，例如甲苯、二甲苯、石腦油、溶劑油、己烷及酯溶劑例如乙酸丙酯和乙酸丁酯，以及酮例如甲戊酮。如果需要可使用溶劑的混合物。
本發(fā)明的多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烴也可含有側(cè)鏈羧酸基團(tuán)，這些基團(tuán)具有與胺形成親水性鹽的傾向，因此可使本發(fā)明的改性氯化羧基化聚烯烴被賦予水可分散性。改性氯化羧基化聚烯烴可含有羥基酯和羧酸官能團(tuán)的組合。例如，這可通過酸酐官能的氯化聚烯烴與2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇或2-乙基-1，3-己二醇反應(yīng)，生成含羥基酯和羧酸官能團(tuán)的改性氯化羧基化聚烯烴完成。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易地理解具有側(cè)鏈羧基的改性氯化羧基化聚烯烴也可通過用胺(有機(jī)胺或氨)或其他無機(jī)堿(即，氫氧化鈉、氫氧化鉀等)，中和至少一部分羧基來賦予水可分散性。這些改性氯化羧基化聚烯烴可通過在胺或其他無機(jī)堿和水的存在下，將該改性氯化羧基化聚烯烴乳化來分散；取決于分子量和酸數(shù)，使用至少一種表面活性劑、至少一種胺和水可能是理想的或者甚至是必須的。該分散羧基化聚烯烴的方法在美國專利號5,373,048中描述，該專利通過引用結(jié)合到本文中。
用于本發(fā)明的一組表面活性劑可廣義地描述為非離子型表面活性劑。表面活性劑的分子量可達(dá)500或更大，并且可包括聚合物材料。表面活性劑包括含有改變極性的基團(tuán)的材料，其中該分子的一部分是親水性的，而分子的其他部分是疏水性的。此類材料的實(shí)例包括但不限于乙氧基化的烷基苯酚和乙氧基化的脂肪醇(伯和仲)。優(yōu)選，表面活性劑為在前體醇中具有12-15個(gè)碳原子的乙氧基化伯醇，或者為在前體醇中具有11-15個(gè)碳原子的乙氧基化仲醇。乙氧基化烷基苯酚表面活性劑的實(shí)例包括但不限于Stepan Company銷售的IGEPALCO-710、Dow Chemical Company銷售的TERGITOLNP-9和TERGITOLNP-40。乙氧基化伯醇的實(shí)例包括Shell ChemicalCompany銷售的NEODOL25-9和NEODOL25-12。乙氧基化仲醇的實(shí)例包括Dow Chemical Company銷售的TERGITOL15-S-9和TERGITOL15-S-15?；诟男月然然巯N的重量，表面活性劑的量廣泛地為0至約50％重量，并優(yōu)選在0-25％重量范圍內(nèi)。表面活性劑的其他實(shí)例包括美國專利號5,663,266中描述的那些，該專利通過引用結(jié)合到本文中。
胺可為伯、仲或叔胺。胺可為芳胺或脂族胺，但是優(yōu)選脂族胺。典型的胺包括但不限于氨、氫氧化銨、三乙胺、二乙胺、單乙醇胺、單異丙醇胺、嗎啉、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。胺的其他實(shí)例包括美國專利號5,373,048中描述的那些，該專利通過引用結(jié)合到本文中。
可使用的無機(jī)堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等。
用于制備多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烴水性分散體的胺或無機(jī)堿的量，將為有效中和可用羧基的約10％至約200％，優(yōu)選50-120％。
水的量可寬范圍的變化，并且所使用的水量無上限。因?yàn)閼?yīng)在組合物存在足夠的水以形成各組分的混合物，所以水量可有下限。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，基于總組合物重量，組合物中至少有50％重量的水。
如前所說明，本發(fā)明的多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烴尤其可用作遭受油漆粘合性差的涂層基體的底漆。因此，此類樹脂可涂覆于基體(例如塑料或金屬)，使其干燥，并向其涂覆常規(guī)表層涂層涂料組合物。改性的氯化羧基化聚烯烴可如溶劑中制備的那樣使用，或者可進(jìn)一步用前述列出的任何溶劑稀釋。改性的氯化羧基化聚烯烴水性分散體也可如制備的那樣涂覆于基體，或者它們可進(jìn)一步用水稀釋。如果需要，可用共溶劑稀釋改性的氯化羧基化聚烯烴水性分散體。在這點(diǎn)上，用于本發(fā)明水基(water-borne)組合物的合適共溶劑包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、乙二醇單丁醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇甲醚、丙二醇單丙醚、一縮二丙二醇甲醚、二丙酮醇及其他水互溶性溶劑。
或者，本發(fā)明改性的氯化羧基化聚烯烴可與各種溶劑-基或水-基涂料組合物摻混，得到用于涂覆此類基體的自-打底(self-priming)組合物。在這一點(diǎn)，此類溶劑-基或水-基涂料組合物可以是任何涂料組合物，典型地包含任何數(shù)目的傳統(tǒng)涂層樹脂，例如聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯-丙烯酸樹脂、氨酯樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸改性的醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂等。另外，此類組合物也可進(jìn)一步包含一種或多種典型的涂料添加劑。因此，作為本發(fā)明的再一方面，提供了涂料組合物，該涂料組合物包含本文中所描述的本發(fā)明改性的氯化羧基化聚烯烴，還包含一種或多種涂料添加劑，例如流平劑、流變劑和流動(dòng)調(diào)節(jié)劑如硅氧烷、碳氟化合物或纖維素；具有高度交聯(lián)顆粒的含中和羧酸膠乳顆粒；聯(lián)合的增稠劑；消光劑；顏料濕潤和分散劑及表面活性劑；紫外(UV)吸收劑；UV光穩(wěn)定劑；調(diào)色顏料；脫泡劑和消泡劑；防沉降劑、防流淌劑及基礎(chǔ)劑；防結(jié)皮劑；抗浮劑和防浮劑；殺真菌劑和防霉劑；腐蝕抑制劑；增稠劑；或聚結(jié)劑。
此類添加劑的具體實(shí)例可在National Paint & Coatings Association，1500 Rhode island Avenue，N.W.，Washington，D.C.20005出版的RawMaterials Index中找到。
消光劑的實(shí)例包括但不限于合成二氧化硅，可從W.R.Grace &Company的Davison Chemical Division，以商標(biāo)SYLOID獲得；聚丙烯，可從Hercules Inc.，以商標(biāo)HERCOFLAT獲得；及合成硅酸鹽，可從J.M.Huber Corporation，以商標(biāo)ZEOLEX獲得。
分散劑和表面活性劑的實(shí)例包括但不限于雙(三癸基)磺基琥珀酸(sulfosuccinnate)鈉、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉、二己基磺基琥珀酸鈉、二環(huán)己基磺基琥珀酸鈉、二戊基磺基琥珀酸鈉、二異丁基磺基琥珀酸鈉、磺基琥珀酸異癸基酯二鈉、磺基琥珀酸的乙氧基化醇半酯二鈉、烷基酰氨基聚乙氧基磺基琥珀酸二鈉、N-(1，2-二羧基-乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酰胺酸(sulfosuccinnamate)四鈉、N-八磺基琥珀酰胺酸二鈉、硫酸酯化乙氧基化壬基苯酚等。
粘度、懸浮和流動(dòng)調(diào)節(jié)劑的實(shí)例包括但不限于聚氨基酰胺磷酸鹽、聚胺酰胺的高分子量羧酸鹽及不飽和脂肪酸的亞烷基胺鹽，所有這些均可從BYK Chemie U.S.A.，以商標(biāo)ANTI TERRA獲得。進(jìn)一步的實(shí)例包括但不限于聚硅氧烷共聚物、聚丙烯酸酯溶液、纖維素酯、羥乙基纖維素、改變疏水性的羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、聚酰胺蠟、聚烯烴蠟、羧甲基纖維素、聚丙烯酸銨、聚丙烯酸鈉及聚環(huán)氧乙烷。增稠劑的其他實(shí)例包括但不限于甲烷/環(huán)氧乙烷締合的增稠劑和水溶性羧基化增稠劑，例如Dow Chemical Company以UCARPOLYPHOBE商標(biāo)銷售的那些。
幾種專利消泡劑可從商業(yè)上獲得，例如以Buckman LaboratoriesInc.的商標(biāo)BRUBREAK；BYK Chemie，U.S.A.的BYK商標(biāo)；Cognis的FOAMASTER和NOPCO商標(biāo)；Ashland Chemical Company的Drew Industrial Division的DREWPLUS商標(biāo)；Troy ChemicalCorporation的TROYSOL和TROYKYD商標(biāo)；及Dow ChemicalCompany的SAG商標(biāo)得到。
殺真菌劑、防霉劑和生物殺滅劑的實(shí)例包括但不限于4，4-二甲基唑烷、3，4，4-三甲基唑烷、改性的偏硼酸鋇、N-羥基-甲基-N-甲基二硫代氨基甲酸鉀、2-(氰硫基甲硫基)苯并噻唑、二甲基二硫代氨基甲酸鉀、金剛烷、N-(三氯甲基硫基)鄰苯二甲酰亞胺、2，4，5，6-四氯間苯二腈、鄰苯基苯酚、2，4，5-三氯苯酚、脫氫乙酸、環(huán)烷酸酮、辛酸酮、有機(jī)砷化合物、三丁基氧化錫、環(huán)烷酸鋅及8-喹啉酸酮。
U.V.吸收劑和U.V.光穩(wěn)定劑的實(shí)例包括但不限于取代二苯酮、取代苯并三唑、受阻胺及受阻苯甲酸鹽(酯)，可從Cytec Industries，以商標(biāo)CYASORB UV獲得；及3-乙?；?4-羥基-芐基-膦酸二乙酯、4-十二烷氧基-2-羥基二苯酮及間苯二酚單苯甲酸酯。
如上所描述的此類油漆或涂料添加劑占涂料組合物相對小的比例，優(yōu)選約0.05％重量至約5.00％重量。
作為本發(fā)明的再一方面，提供了如上所提出的涂料組合物，該組合物還包含一種或多種顏料和/或填充劑，基于該涂料組合物組分總重量，其濃度為約0.5％至約50％重量，優(yōu)選約5％至約30％重量。
適用于本發(fā)明所涉及涂料組合物的顏料為典型的有機(jī)和無機(jī)顏料，這些顏料對表面涂層領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言是眾所周知的，尤其是由Society of Dyers and Colourists聯(lián)合the American Associationof Textile Chemists and Colorists出版的Colour Index，第3版，第2次修訂，1982中提出的那些顏料。實(shí)例包括但不限于以下的顏料CIPigment Black 7(碳黑)、CI Pigment White 6(二氧化鈦)；CI PigmentRed 101(紅色氧化鐵)；CI Pigment Yellow 42、CI Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4(銅酞菁)；CI Pigment Red 49:1；和CI Pigment Red57:1。
本發(fā)明溶劑-基和水-基多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烴以及它們與常規(guī)涂料制劑形成自打底組合物的上述摻混物，可通過噴涂、浸涂或任何其他可用的方法涂覆于基體，這使多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烴能夠均勻涂覆在基體上。后續(xù)另外的涂層，例如油漆、粘合劑和油墨，然后可涂覆于本發(fā)明底漆的上面。
本發(fā)明可進(jìn)一步通過以下其優(yōu)選實(shí)施方案的實(shí)施例來舉例說明，盡管可理解包括這些實(shí)施例僅用于舉例說明的目的，并無意限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例以下試驗(yàn)用于評價(jià)本發(fā)明的各種改性聚烯烴的性能耐汽油性(Ford Modified-Juntunen方法的簡述)用鋒利的刀在漆過的受試樣品上劃出100個(gè)正方形。將劃過的受試樣品浸漬在45/45/10異辛烷/甲苯/乙醇混合物中，并用鋁箔覆蓋。浸漬15分鐘后，評估受試樣品正方形被除去或起皰的數(shù)目。該操作每15分鐘重復(fù)一次，直到受試樣品浸漬60分鐘，或者所有正方形均被除去。
在各評價(jià)時(shí)期，報(bào)道油漆保留的百分比，即為基體中未除去油漆的咬底度(degree of lifting)。
橫切帶試驗(yàn)(ASTM 3359方法B的簡述)用鋒利的刀在漆過的受試樣品上劃出25個(gè)正方形。將帶片的中央置于劃線區(qū)域之上，并用鉛筆擦或其他物品用力將該帶摩擦進(jìn)位置。該帶通過抓住自由端，和通過背向它自己盡可能地接近90度角迅速剝離除去。報(bào)道保留的油漆百分比。
耐濕性(ASTM D 4585的簡述)將受試樣品裝上，并且漆過的側(cè)面面向Cleveland濕度箱內(nèi)部。將樣品間的所有裂縫密封，以防止蒸氣損失和溫度變化。調(diào)節(jié)恒溫器將蒸氣溫度設(shè)定在120。定期除去受試樣品，并通過橫切帶試驗(yàn)法測試粘附力和起泡形成。
比較實(shí)施例1向裝備有機(jī)械懸臂式攪拌機(jī)、熱電偶、加料漏斗和具有氮?dú)饨庸芾淠鞯?-L、3-頸圓底燒瓶中加入180.0克聚丙烯(Epolene G-3015)和850克氯苯。將該混合物加熱至110℃，并于該溫度保持1.5小時(shí)。將過氧化苯甲酰(2.5克)的氯苯(31.6克)溶液加入到馬來酸酐(9.3克)的丙酮(13.7克)溶液中。將合并的溶液加入到與反應(yīng)燒瓶相連的加料漏斗中。將該溶液于110℃，用2.5小時(shí)滴加。然后該反應(yīng)混合物于110℃再保持4小時(shí)。將系統(tǒng)壓力逐漸下降至364托，并保持在該水平，直到已收集到125ml的餾分。將純氯苯(125mL)加回到該反應(yīng)燒瓶中。將該反應(yīng)混合物加熱到117℃。通過氣體分散管，以50ml/min的速率將氮?dú)馔ㄈ?表面下)該反應(yīng)混合物30分鐘，然后速率增加到100ml/min，再通入30分鐘。通過氣體分散管，用13小時(shí)將氯(163.2克)加入到該反應(yīng)燒瓶中，同時(shí)維持反應(yīng)溫度在116-119℃。以100ml/min的速率，將氮?dú)馔ㄈ?表面下)該反應(yīng)混合物30分鐘。將該反應(yīng)混合物冷卻至80℃，并將壓力降低以使氯苯溶劑開始蒸餾。繼續(xù)蒸餾直到壓力于～93℃達(dá)到0托。將二甲苯(932克)加回到該反應(yīng)燒瓶中，并將所得混合物維持于80-60℃，直到氯化聚合物完全溶解。過濾該反應(yīng)混合物，以除去不溶性顆粒，并傾入到玻璃容器中。最終溶液中含20.0％的固體。該氯化馬來酸酯化聚烯烴的酸值測定為22.1mg KOH/克(100％固體基礎(chǔ))。該氯化馬來酸酯化聚烯烴的氯含量測定為24.2％。為了噴涂施用，將該反應(yīng)混合物減少到甲苯中含5％固體。
將該組合物作為底漆噴涂到熱塑性烯烴(TPO)測試板上，并空氣干燥10分鐘。涂覆底漆后，該板用OEM三聚氰胺-固化的1K白色底涂層和OEM三聚氰胺-固化的1K透明涂層進(jìn)行表面涂覆。將所涂覆的TPO板于250烘烤40分鐘，并于室溫老化1周。初始粘附力及暴露于潮濕后的粘附力見表1報(bào)告。耐汽油性報(bào)告見表2。
將該組合物作為底漆噴涂到熱塑性烯烴(TPO)測試板上，并空氣干燥10分鐘。涂覆底漆后，該板用OEM 2K氨酯白色底涂層和OEM2K氨酯透明涂層進(jìn)行表面涂覆。將所涂覆的TPO板于177烘烤40分鐘，并于室溫老化1周。初始粘附力及暴露于潮濕后的粘附力報(bào)告見表1。耐汽油性報(bào)告見表2。
這是含有24.2％重量氯的氯化羧基化聚烯烴的實(shí)施例，其未用多官能醇改性。
比較實(shí)施例2向裝備有機(jī)械懸臂式攪拌機(jī)、熱電偶、加料漏斗和具有氮?dú)饨庸芾淠鞯?-L、3-頸圓底燒瓶中加入180.0克聚丙烯(Epolene G-3015)和846克氯苯。將該混合物加熱至110℃，并于該溫度保持1.5小時(shí)。將過氧化苯甲酰(2.5克)的氯苯(31.6克)溶液加入到馬來酸酐(9.3克)的丙酮(13.7克)溶液中。將合并的溶液加入到與反應(yīng)燒瓶相連的加料漏斗中。將該溶液于110℃用2.5小時(shí)滴加。然后，該反應(yīng)混合物于110℃再保持4小時(shí)。將系統(tǒng)壓力逐漸降低至360托，并保持在該水平，直到已收集到125ml的餾分。將純氯苯(125mL)加回到該反應(yīng)燒瓶中。將該反應(yīng)混合物加熱到117℃。通過氣體分散管，以100ml/min的速率，將氮?dú)馔ㄈ?表面下)該反應(yīng)混合物30分鐘。通過氣體分散管，用14小時(shí)將氯氣(174.6克)加入到該反應(yīng)燒瓶中，同時(shí)維持反應(yīng)溫度在116-119℃。以100ml/min的速率，將氮?dú)馔ㄈ?表面下)該反應(yīng)混合物30分鐘。將該反應(yīng)混合物冷卻至80℃，并將壓力降低以使氯苯溶劑開始蒸餾。繼續(xù)蒸餾直到壓力于～90℃達(dá)到0托。將二甲苯(946克)加回到該反應(yīng)燒瓶中，并將所得混合物維持于80-55℃，直到氯化馬來酸酯化聚丙烯完全溶解。過濾該反應(yīng)混合物以除去不溶性顆粒，并傾入到玻璃容器中。最終溶液中含19.9％的固體。該氯化馬來酸酯化聚烯烴的酸值測定為23.3mg KOH/克(100％固體基礎(chǔ))。該氯化馬來酸酯化聚烯烴的氯含量測定為25.8％。為了噴涂施用，將該反應(yīng)混合物減少到甲苯中含5％固體。
將該組合物作為底漆噴涂到熱塑性烯烴(TPO)測試板上，并空氣干燥10分鐘。涂覆底漆后，該板用OEM三聚氰胺-固化的1K白色底涂層和OEM三聚氰胺-固化的1K透明涂層進(jìn)行表面涂覆。將所涂覆的TPO板于250烘烤40分鐘，并于室溫老化1周。初始粘附力及暴露于潮濕后的粘附力報(bào)告見表1。耐汽油性報(bào)告見表2。
將該組合物作為底漆噴涂到熱塑性烯烴(TPO)測試板上，并空氣干燥10分鐘。涂覆底漆后，該板用OEM 2K氨酯白色底涂層和OEM2K氨酯透明涂層進(jìn)行表面涂覆。將所涂覆的TPO板于177烘烤40分鐘，并于室溫老化1周。初始粘附力及暴露于潮濕后的粘附力報(bào)告見表1。耐汽油性報(bào)告見表2。
這是含有25.8％重量氯的氯化羧基化聚烯烴的實(shí)施例，其未用多官能醇改性。
比較實(shí)施例3向裝備有機(jī)械懸臂式攪拌機(jī)、熱電偶、加料漏斗和具有氮?dú)饨庸芾淠鞯?-L、3-頸圓底燒瓶中加入180.0克聚丙烯(Epolene G-3015)和847克氯苯。將該混合物加熱至110℃，并于該溫度保持1.5小時(shí)。將過氧化苯甲酰(1.6克)的氯苯(20.0克)溶液加入到馬來酸酐(5.8克)的丙酮(8.8克)溶液中。將合并的溶液加入到與反應(yīng)燒瓶相連的加料漏斗中。將該溶液于110℃用2.5小時(shí)滴加。然后該反應(yīng)混合物于110℃再保持4小時(shí)。將系統(tǒng)壓力逐漸降低至333托，并保持在該水平，直到已收集到128ml的餾分。將純氯苯(128mL)加回到該反應(yīng)燒瓶中。將該反應(yīng)混合物加熱到117℃。通過氣體分散管，以100ml/min的速率將氮?dú)馔ㄈ?表面下)該反應(yīng)混合物30分鐘。通過氣體分散管，用11.5小時(shí)將氯氣(150.0克)加入到該反應(yīng)燒瓶中，同時(shí)維持反應(yīng)溫度在116-119℃。以100ml/min的速率，將氮?dú)馔ㄈ?表面下)該反應(yīng)混合物30分鐘。將該反應(yīng)混合物冷卻至80℃，并將壓力降低以使氯苯溶劑開始蒸餾。繼續(xù)蒸餾直到壓力于～78℃達(dá)到0托。將Aromatic 100和甲苯的溶劑混合物(904g，82％重量Aromatic 100，18％重量甲苯)加入到該反應(yīng)燒瓶中，并將所得混合物維持于80-55℃，直到氯化聚合物完全溶解。過濾該反應(yīng)混合物以除去不溶性顆粒，并傾入到玻璃容器中。最終溶液中含19.9％的固體。該氯化馬來酸酯化聚烯烴的酸值測定為21.0mg KOH/克(100％固體基礎(chǔ))。該氯化馬來酸酯化聚烯烴的氯含量測定為23.5％。為了噴涂施用，將該反應(yīng)混合物減少到甲苯中含5％固體。
將該組合物作為底漆噴涂到熱塑性烯烴(TPO)測試板上，并空氣干燥10分鐘。涂覆底漆后，該板用OEM三聚氰胺-固化的1K白色底涂層和OEM三聚氰胺-固化的1K透明涂層進(jìn)行表面涂覆。將所涂覆的TPO板于250烘烤40分鐘，并于室溫老化1周。初始粘時(shí)力及暴露于潮濕后的粘附力報(bào)告見表1。耐汽油性報(bào)告見表2。
將該組合物作為底漆噴涂到熱塑性烯烴(TPO)測試板上，并空氣干燥10分鐘。涂覆底漆后，該板用OEM 2K氨酯白色底涂層和OEM2K氨酯透明涂層進(jìn)行表面涂覆。將所涂覆的TPO板于177烘烤40分鐘，并于室溫老化1周。初始粘附力及暴露于潮濕后的粘附力報(bào)告見表1。耐汽油性報(bào)告見表2。
這是含有23.5％重量氯的氯化羧基化聚烯烴的實(shí)施例，其未用多官能醇改性。
實(shí)施例1向裝備有機(jī)械懸臂式攪拌機(jī)、熱電偶和具有氮?dú)饨庸芾淠鞯?-L、3-頸圓底燒瓶中加入680.8克氯化馬來酸酯化聚烯烴(20.0％固體/二甲苯，按比較實(shí)施例1描述的方法制備)和24.2克2-乙基-1，3-己二醇。將該混合物加熱到50℃，并于該溫度保持7.5小時(shí)。將該反應(yīng)混合物傾入到玻璃容器中。為了噴涂施用，將該反應(yīng)混合物減少到甲苯中含5％固體。
將該組合物作為底漆噴涂到熱塑性烯烴(TPO)測試板上，并空氣干燥10分鐘。涂覆底漆后，該板用OEM三聚氰胺-固化的1K白色底涂層和OEM三聚氰胺-固化的1K透明涂層進(jìn)行表面涂覆。將所涂覆的TPO板于250烘烤40分鐘，并于室溫老化1周。初始粘附力及暴露于潮濕后的粘附力報(bào)告見表1。耐汽油性報(bào)告見表2。
將該組合物作為底漆噴涂到熱塑性烯烴(TPO)測試板上，并空氣干燥10分鐘。涂覆底漆后，該板用OEM 2K氨酯白色底涂層和OEM2K氨酯透明涂層進(jìn)行表面涂覆。將所涂覆的TPO板于177烘烤40分鐘，并于室溫老化1周。初始粘附力及暴露于潮濕后的粘附力報(bào)告見表1。耐汽油性報(bào)告見表2。
這是含有24.2％重量氯的氯化羧基化聚烯烴的實(shí)施例，其已用多官能醇改性，得到增粘劑，該增粘劑在聚烯烴表面上提供優(yōu)良的氨酯粘附力及三聚氰胺-固化涂層，并提供優(yōu)良的耐濕性和耐汽油性。
實(shí)施例2向裝備有機(jī)械懸臂式攪拌機(jī)、熱電偶和具有氮?dú)饨庸芾淠鞯?-L、3-頸圓底燒瓶中加入639.4克氯化馬來酸酯化聚烯烴(19.9％固體/二甲苯，按比較實(shí)施例2描述的方法制備)和22.4克2-乙基-1，3-己二醇。將該混合物加熱到50℃，并于該溫度保持8.0小時(shí)。將該反應(yīng)混合物傾入到玻璃容器中。為了噴涂施用，將該反應(yīng)混合物減少到甲苯中含5％固體。
將該組合物作為底漆噴涂到熱塑性烯烴(TPO)測試板上，并空氣干燥10分鐘。涂覆底漆后，該板用OEM三聚氰胺-固化的1K白色底涂層和OEM三聚氰胺-固化的1K透明涂層進(jìn)行表面涂覆。將所涂覆的TPO板于250烘烤40分鐘，并于室溫老化1周。初始粘附力及暴露于潮濕后的粘附力報(bào)告見表1。耐汽油性報(bào)告見表2。
將該組合物作為底漆噴涂到熱塑性烯烴(TPO)測試板上，并空氣干燥10分鐘。涂覆底漆后，該板用OEM 2K氨酯白色底涂層和OEM2K氨酯透明涂層進(jìn)行表面涂覆。將所涂覆的TPO板于177烘烤40分鐘，并于室溫老化1周。初始粘附力及暴露于潮濕后的粘附力報(bào)告見表1。耐汽油性報(bào)告見表2。
這是含有25.8％重量氯的氯化羧基化聚烯烴的實(shí)施例，其已用多官能醇改性，得到增粘劑，該增粘劑在聚烯烴表面上提供優(yōu)良的氨酯粘附力及三聚氰胺-固化涂層，并提供優(yōu)良的耐濕性和耐汽油性。
實(shí)施例3向裝備有機(jī)械懸臂式攪拌機(jī)、熱電偶和具有氮?dú)饨庸芾淠鞯?-L、3-頸圓底燒瓶中加入678.6克氯化馬來酸酯化聚烯烴(19.9％固體/二甲苯，按比較實(shí)施例3描述的方法制備)和18.4克2-乙基-1，3-己二醇。將該混合物加熱到50℃，并于該溫度保持7.0小時(shí)。將該反應(yīng)混合物傾入到玻璃容器中。為了噴涂施用，將該反應(yīng)混合物減少到甲苯中含5％固體。
將該組合物作為底漆噴涂到熱塑性烯烴(TPO)測試板上，并空氣干燥10分鐘。涂覆底漆后，該板用OEM三聚氰胺-固化的1K白色底涂層和OEM三聚氰胺-固化的1K透明涂層進(jìn)行表面涂覆。將所涂覆的TPO板于250烘烤40分鐘，并于室溫老化1周。初始粘附力及暴露于潮濕后的粘附力報(bào)告見表1。耐汽油性報(bào)告見表2。
將該組合物作為底漆噴涂到熱塑性烯烴(TPO)測試板上，并空氣干燥10分鐘。涂覆底漆后，該板用OEM 2K氨酯白色底涂層和OEM2K氨酯透明涂層進(jìn)行表面涂覆。將所涂覆的TPO板于177烘烤40分鐘，并于室溫老化1周。初始粘附力及暴露于潮濕后的粘附力報(bào)告見表1。耐汽油性報(bào)告見表2。
這是含有23.5％重量氯的氯化羧基化聚烯烴的實(shí)施例，其已用多官能醇改性，得到增粘劑，該增粘劑在聚烯烴表面上提供優(yōu)良的氨酯粘附力及三聚氰胺-固化涂層，并提供優(yōu)良的耐濕性和耐汽油性。
表1.初始粘附力及暴露于潮濕后的粘附力
表2.暴露于汽油后的粘附力
實(shí)施例4
向裝備有機(jī)械懸臂式攪拌機(jī)、熱電偶和具有氮?dú)饨庸芾淠鞯?-L、4-頸圓底燒瓶中加入273.2克二元醇改性的氯化馬來酸酯化聚烯烴(19.7％固體/二甲苯，按實(shí)施例1描述的方法制備)和13.5克TritonN-101(非離子型表面活性劑，Dow Chemical Company產(chǎn)品)。將該混合物加熱到85℃，并將壓力降低使二甲苯溶劑開始蒸餾。繼續(xù)蒸餾直到壓力于80℃達(dá)到～20托。將壓力調(diào)節(jié)到大氣壓，并將N，N-二甲基乙醇胺(2.65克，DMEA)的去離子水(356克)的溫(～50℃)溶液由加料漏斗，用15分鐘加入到熔化的聚合物中，同時(shí)維持燒瓶內(nèi)部溫度在70-90℃。將燒瓶中的內(nèi)容物加熱，使殘余二甲苯以二甲苯-水共沸物形式蒸餾出。收集總量為48ml的餾分后，將燒瓶中內(nèi)容物冷卻至30℃。將所得分散體通過100微米聚酯過濾器過濾，以除去未分散的固體殘?jiān)?，并傾入到玻璃容器中。最終的分散體含16.5％的固體，其pH為8.8。
這是被分散到水中的二元醇改性的氯化馬來酸酯化聚烯烴的實(shí)施例。
本發(fā)明特別結(jié)合其優(yōu)選的實(shí)施方案進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但是應(yīng)理解在本發(fā)明的宗旨和范圍內(nèi)可進(jìn)行各種變化和修改。
權(quán)利要求
1.一種多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烴，所述聚烯烴包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物至少一種氯化羧基化聚烯烴；和至少一種多官能醇。
2.權(quán)利要求1的多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烴，其中所述氯化羧基化聚烯烴是以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物至少一種選自以下的聚烯烴聚合物由乙烯和具有3至約10個(gè)碳原子的α-烯烴制備的乙烯共聚物；聚丙烯；含有乙烯或具有4至約10個(gè)碳原子的α-烯烴的丙烯共聚物；聚(1-丁烯)；由乙烯和/或具有4至約10個(gè)碳原子的α-烯烴制備的丙烯三元共聚物；及由1-丁烯和乙烯或具有3至約10個(gè)碳原子的α-烯烴制備的1-丁烯共聚物；和至少一種選自以下的單體不飽和羧酸酯、不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、乙烯基單體及丙烯酸單體；和氯。
3.權(quán)利要求2的多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烴，其中所述至少一種單體包括至少一個(gè)選自以下的成員馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐、2，3-二甲基馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、丙烯酸、異丁烯酸、巴豆酸、2-戊烯酸、2-甲基-2-戊烯酸、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二正丙酯、馬來酸二異丙酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二正丙酯、富馬酸二異丙酯、衣康酸二甲酯及其混合物。
4.權(quán)利要求2的多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烴，其中所述至少一種單體的重量基于聚烯烴聚合物重量為約1％至約25％重量。
5.權(quán)利要求2的多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烴，其中所述至少一種單體的重量基于聚烯烴聚合物重量為約2％至約20％重量。
6.權(quán)利要求2的多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烴，其中所述至少一種單體的重量基于所述聚烯烴聚合物重量為約4％至約18％重量。
7.權(quán)利要求1的多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烴，其中所述氯化羧基化聚烯烴的氯含量基于所述氯化羧基化聚烯烴重量為約1％至約40％重量。
8.權(quán)利要求1的多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烴，其中所述氯化羧基化聚烯烴的氯含量基于所述氯化羧基化聚烯烴重量為約5％至約35％重量。
9.權(quán)利要求1的多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烴，其中所述至少一種多官能醇包括至少一個(gè)選自以下的成員乙二醇、三羥甲基乙烷、季戊四醇、三羥甲基丙烷、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、甘油、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、苯乙烯多元醇、苯乙烯-丙烯酸多元醇、聚氨酯多元醇、葡萄糖和蔗糖。
10.權(quán)利要求1的多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烴，其中所述多官能醇包含一個(gè)伯羥基和一個(gè)仲或叔羥基。
11.權(quán)利要求10的多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烴，其中所述多官能醇為至少一個(gè)選自以下的成員2-乙基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和1，2-丙二醇。
12.權(quán)利要求1的多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烴，其中所述多官能醇包含兩個(gè)由含有2個(gè)烷基的碳隔開的伯羥基。
13.權(quán)利要求12的多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烴，其中所述多官能醇為至少一個(gè)選自以下的成員2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，2-二丁基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇和新戊二醇。
14.權(quán)利要求1的多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烴，其中所述多官能醇包含一個(gè)羥基，和一個(gè)能夠相對于所述羥基優(yōu)先與所述氯化羧基化聚烯烴反應(yīng)的非羥基官能團(tuán)。
15.權(quán)利要求14的多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烴，其中所述多官能醇為至少一個(gè)選自以下的成員乙醇胺、2-氨基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三(羥甲基)甲胺和2，2-二甲基-3-氨基-1-丙醇。
16.一種制備多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烴的方法，所述方法包括使至少一種氯化羧基化聚烯烴和至少一種多官能醇接觸。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述氯化羧基化聚烯烴通過以下步驟制備首先，使聚烯烴與至少一種選自以下的單體接觸不飽和羧酸酯、不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、乙烯基單體和丙烯酸單體，生成羧基化聚烯烴；然后，使所述羧基化聚烯烴與至少一種氯化劑接觸，生成所述氯化羧基化聚烯烴。
18.權(quán)利要求16的方法，其中所述羧基化聚烯烴通過溶液法或擠出法制備。
19.權(quán)利要求18的方法，其中在所述羧基化溶液法中使用的溶劑用于其后的氯化反應(yīng)中。
20.權(quán)利要求18的方法，其中所述氯化反應(yīng)中與所述羧基化溶液法中使用的溶劑不同。
21.權(quán)利要求18的方法，其中將用所述擠出法制備的所述羧基化聚烯烴溶解于至少一種用于其后氯化反應(yīng)的溶劑中，以生成所述氯化羧基化聚烯烴。
22.權(quán)利要求16的方法，其中所述氯化羧基化聚烯烴通過以下的步驟制備首先，使聚烯烴與至少一種氯化劑接觸，生成氯化聚烯烴；然后使所述氯化聚烯烴與至少一種選自以下的單體接觸不飽和羧酸酯、不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、乙烯基單體和丙烯酸單體，生成所述氯化羧基化聚烯烴。
23.權(quán)利要求21的方法，其中將所述氯化聚烯烴與所述單體以溶液法接觸，生成所述氯化羧基化聚烯烴。
24.權(quán)利要求23的方法，其中在所述氯化溶液法中使用的溶劑用于其后的羧基化反應(yīng)中。
25.權(quán)利要求23的方法，其中所述氯化反應(yīng)中與所述羧基化溶液法中使用的溶劑不同。
26.權(quán)利要求16的方法，其中所述氯化羧基化聚烯烴與所述多官能醇的所述接觸在溶劑的存在下進(jìn)行。
27.權(quán)利要求26的方法，其中所述接觸在約10℃至約200℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。
28.權(quán)利要求26的方法，其中所述溶劑與制備所述氯化羧基化聚烯烴所使用的溶劑相同。
29.權(quán)利要求26的方法，其中所述溶劑與制備所述氯化羧基化聚烯烴所使用的溶劑不同。
30.權(quán)利要求16的方法，其中使用催化劑，使所述氯化羧基化聚烯烴與所述多官能醇反應(yīng)。
31.權(quán)利要求30的方法，其中所述催化劑為烷基或芳烷基磺酸。
32.權(quán)利要求16的方法，其中使用過量的多官能醇以生成相應(yīng)的二酯。
33.一種溶劑-基底漆組合物，所述組合物包含權(quán)利要求1的多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烴和溶劑。
34.權(quán)利要求33的溶劑-基底漆組合物，其中所述溶劑包括至少一個(gè)選自以下的成員酯溶劑、酮溶劑、脂族溶劑、芳族溶劑及其混合物。
35.一種水-基底漆組合物，所述組合物包含胺或無機(jī)堿與權(quán)利要求1的多官能醇改性的氯化羧基化聚烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物；水；及任選的表面活性劑。
36.權(quán)利要求35的水-基底漆組合物，其中所述表面活性劑存在并為非離子型表面活性劑。
37.權(quán)利要求36的水-基底漆組合物，其中所述胺為脂族胺。
38.權(quán)利要求37的水-基底漆組合物，其中所述胺為至少一個(gè)選自以下的成員氨、氫氧化銨、三乙胺、二乙胺、單異丙醇胺、嗎啉、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇及N-甲基二乙醇胺。
39.一種底漆組合物，所述組合物包含至少一種涂層樹脂；權(quán)利要求1的多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烴；并任選一種或多種選自以下的添加劑流平劑、流變劑、流動(dòng)調(diào)節(jié)劑；聯(lián)合的增稠劑；消光劑；顏料濕潤和分散劑、表面活性劑、紫外(UV)吸收劑、紫外(UV)光穩(wěn)定劑、調(diào)色顏料、脫泡劑、消泡劑、防沉降劑、防流淌劑、基礎(chǔ)劑、防結(jié)皮劑、抗浮劑、防浮劑、殺真菌劑、防霉劑、腐蝕抑制劑、增稠劑及聚結(jié)劑。
40.權(quán)利要求39的底漆組合物，所述組合物還包含至少一種顏料。
41.權(quán)利要求39的底漆組合物，其中所述涂層樹脂選自聚酯樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯酸-改性的醇酸樹脂、苯乙烯-丙烯酸樹脂、氨酯樹脂及環(huán)氧樹脂。
42.一種制品，所述制品包含成形或成型的制品基體，所述基體上涂覆有包含權(quán)利要求33的溶劑-基底漆組合物的底涂層，和任選的包含涂料組合物的漆表層涂層。
43.權(quán)利要求42的制品，其中所述涂料組合物包含至少一種選自以下的涂層樹脂聚酯樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯酸-改性的醇酸樹脂、苯乙烯-丙烯酸樹脂、氨酯樹脂及環(huán)氧樹脂。
44.權(quán)利要求42的制品，所述制品基體包括金屬或塑料。
45.一種制品，所述制品包含成形或成型的制品基體，所述基體上涂覆包含權(quán)利要求35的水-基底漆組合物的底涂層，和任選的包含涂料組合物的漆表層涂層。
46.權(quán)利要求45的制品，其中所述涂料組合物包含至少一種選自以下的涂層樹脂聚酯樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯酸-改性的醇酸樹脂、苯乙烯-丙烯酸樹脂、氨酯樹脂及環(huán)氧樹脂。
47.權(quán)利要求46的制品，其中所述制品基體為金屬或塑料。
48.一種制品，所述制品包含成形或成型的制品基體，所述基體上涂覆包含權(quán)利要求39的底漆組合物的底涂層，和任選的包含涂料組合物的漆表層涂層。
49.權(quán)利要求48的制品，其中所述涂料組合物包含至少一種選自以下的涂層樹脂聚酯樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯酸-改性的醇酸樹脂、苯乙烯-丙烯酸樹脂、氨酯樹脂及環(huán)氧樹脂。
50.權(quán)利要求49的制品，其中所述基體制品包括金屬或塑料。
51.一種粘合劑組合物，所述組合物包含粘合劑和權(quán)利要求1的多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烴。
52.一種油墨組合物，所述組合物包含油墨組分和權(quán)利要求1的多官能醇-改性的氯化羧基化聚烯烴。
全文摘要
本發(fā)明提供溶劑－基和水－基底漆組合物，該組合物包括至少一種用一種或多種多官能醇改性的氯化羧基化聚烯烴。該氯化羧基化聚烯烴通過將聚烯烴與至少一種不飽和羧酸酯、不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、丙烯酸單體及其混合物反應(yīng)，然后氯化獲得。該氯化羧基化聚烯烴然后通過與一種或多種多官能醇反應(yīng)進(jìn)一步改性。這些多官能醇－改性的氯化羧基化聚烯烴也可含有側(cè)鏈羧基，該基團(tuán)具有與胺或無機(jī)堿形成親水性鹽的傾向，因此賦予該多官能醇－改性的氯化羧基化聚烯烴水可分散性。這些底漆組合物可用于顯著改善油漆、粘合劑及油墨對各種塑料和金屬基體的粘附力。
文檔編號C09J151/06GK101035815SQ200580033743
公開日2007年9月12日 申請日期2005年10月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月6日
發(fā)明者R·L·伊根, K·A·威廉斯, A·M·基克 申請人:伊斯曼化學(xué)公司