主鏈改性異氰酸酯接枝陽離子側(cè)鏈制備聚羧酸減水劑的方法
【專利摘要】主鏈改性異氰酸酯接枝陽離子側(cè)鏈制備聚羧酸減水劑的方法屬于減水劑領(lǐng)域。本發(fā)明以不飽和羧酸和不飽和酰胺類單體為反應(yīng)物，經(jīng)自由基聚合得到聚羧酸?酰胺主鏈，進(jìn)一步將主鏈上的酰胺基團(tuán)改性為異氰酸酯基團(tuán)，然后以不飽和陽離子季銨鹽單體為反應(yīng)物，在高價(jià)鈰鹽與醇組成的氧化?還原引發(fā)體系下自由基聚合得到端羥基陽離子側(cè)鏈，再將含異氰酸酯的聚羧酸主鏈與端羥基陽離子側(cè)鏈、聚乙二醇類化合物經(jīng)接枝反應(yīng)制得。本發(fā)明過程簡單易控、成本低廉、節(jié)能高效、環(huán)保無污染，通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)法對主鏈改性異氰酸酯并與陽離子側(cè)鏈和聚醚側(cè)鏈復(fù)合接枝，成功實(shí)現(xiàn)分子主鏈側(cè)鏈雙重改性，表現(xiàn)出比普通聚羧酸減水劑更加優(yōu)異的減水保坍特性和抑制粘土副作用能力。
【專利說明】
主鏈改性異氰酸酯接枝陽離子側(cè)鏈制備聚羧酸減水劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種混凝土用陽離子側(cè)鏈型聚羧酸減水劑的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及到一 種采用不飽和羧酸單體與不飽和酰胺單體先主鏈聚合改性異氰酸酯基團(tuán)再聚合陽離子側(cè) 鏈而后主側(cè)鏈接枝反應(yīng)合成陽離子側(cè)鏈型聚羧酸減水劑的具體制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚羧酸減水劑作為混凝土中的一種重要組分，以其摻量低、減水率高、分子設(shè)計(jì)自 由度大等優(yōu)點(diǎn)越來越成為研究的焦點(diǎn)，同時(shí)，它還能夠提升混凝土的工作性、強(qiáng)度、耐久性 等，已經(jīng)成為混凝土化學(xué)外加劑家族中最為重要的一員。然而，混凝土原材料對化學(xué)外加劑 的應(yīng)用性能有著重要影響，尤其是摻加骨料時(shí)所帶入的少量粘土?xí)炷恋牧鲃有浴?qiáng) 度、抗?jié)B性等方面有負(fù)面影響，這已成為制約混凝土化學(xué)外加劑進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸。
[0003] 骨料的含泥量已經(jīng)對混凝土工程質(zhì)量造成了嚴(yán)重的影響，這一點(diǎn)已被廣大學(xué)者所 共知，因此研究開發(fā)一種具有不喪失原本減水保坍功效且兼具抑制粘土副作用的聚羧酸減 水劑已成為目前研究的迫切要求。聚羧酸減水劑的最大優(yōu)點(diǎn)在于可以通過調(diào)換聚合單體種 類、改變單體配合比以及調(diào)控分子結(jié)構(gòu)官能團(tuán)等方法設(shè)計(jì)出不同分子結(jié)構(gòu)和性能的產(chǎn)品， 其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)靈活度大、性能調(diào)控空間大。因此，聚羧酸減水劑的研究和應(yīng)用越來越廣泛，朝 著效能更顯著、特點(diǎn)更鮮明、功能性更強(qiáng)、適應(yīng)范圍更廣的方向繼續(xù)創(chuàng)新和發(fā)展。
[0004] 粘土表面的負(fù)電荷和其層狀結(jié)構(gòu)易于吸附聚羧酸減水劑的聚醚側(cè)鏈，因此，考慮 將分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)法將陽離子結(jié)構(gòu)引入到聚羧酸減水劑的合成領(lǐng)域中，為加強(qiáng)抑制副作用效 果，本發(fā)明創(chuàng)新性地合成了強(qiáng)陽離子純側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，可以大大抵抗粘土副作用，此特殊優(yōu)勢特 點(diǎn)可以充分拓寬對骨料含泥量的苛刻要求，實(shí)現(xiàn)生態(tài)環(huán)境保護(hù)和天然資源節(jié)能降耗，表現(xiàn) 出很好的推廣應(yīng)用前景。
[0005] 專利CN104446101A(【公開日】：2015年3月25日）報(bào)道了一種陽離子改性的聚羧酸減水 劑，是由一元不飽和羧酸及其衍生物單體、陽離子型單體、異戊烯醇聚氧乙烯醚單體和二元不 飽和羧酸及其衍生物單體在引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的作用下共聚合而成。該發(fā)明產(chǎn)物加入到混凝 土中時(shí)，能同時(shí)吸附在帶正電荷和帶負(fù)電荷的水泥礦物表面，體現(xiàn)出優(yōu)越于陰離子型聚羧 酸減水劑的特點(diǎn)，而且，該產(chǎn)物在水泥漿體堿性環(huán)境中分子鏈發(fā)生擴(kuò)展，吸附形態(tài)更舒展， 減水率更優(yōu)異。但是該發(fā)明產(chǎn)物僅僅是在分子結(jié)構(gòu)的主鏈中引入了陽離子型單體(而非本 發(fā)明的引入聚陽離子長側(cè)鏈），提高了一定的減水分散效果，并未實(shí)現(xiàn)在減水分散的同時(shí)表 現(xiàn)出高抗泥性能等應(yīng)用特征，也未能達(dá)到分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)法實(shí)現(xiàn)化學(xué)外加劑功能化的目的。
[0006] 專利CN 102216340A(【公開日】：2011年10月12日）報(bào)道了一種通過霍夫曼降解反應(yīng) 制備衍生自丙烯酰胺的陽離子或兩性(共）聚合物的方法。該專利是以丙烯酰胺為主要原 料，在水溶液中與堿金屬氫氧化物和堿金屬次鹵酸鹽通過霍夫曼降解反應(yīng)，制備衍生自丙 烯酰胺的陽離子或兩性(共）聚合物。該產(chǎn)物具有非常高的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性，還具有超過30cps (在9%的濃度下，25<€下，131'〇〇1^161(11^1，60印1]1)、優(yōu)選超過40〇口8的高粘度。該發(fā)明是僅 有的利用的霍夫曼降解反應(yīng)將丙烯酰胺官能團(tuán)改性的發(fā)明專利，其主要目的是用于造紙工 藝，有效充當(dāng)增強(qiáng)劑，所用(共)聚合物必須盡可能為陽離子的形式并因此具有高降解度，同 時(shí)，其在制造紙張或紙板時(shí)還可用于改善電荷保留。但是該發(fā)明僅僅是利用了霍夫曼降解 反應(yīng)的原理，并未對后續(xù)異氰酸酯基團(tuán)進(jìn)行復(fù)合接枝，未能實(shí)現(xiàn)陽離子長側(cè)鏈與主鏈陽離 子的復(fù)合多重功效，在結(jié)構(gòu)本質(zhì)上也沒有實(shí)現(xiàn)顛覆性的創(chuàng)新與變革。
[0007] 專利CN 104311743A(【公開日】：2015年1月28日）報(bào)道了一種用于廢水處理的低成本 改性絮凝劑的制備方法。該發(fā)明以羥甲基淀粉為主體，通過加入硝酸鈰銨作為引發(fā)劑引發(fā) 丙烯酰胺單體在羥甲基淀粉表面接枝聚合，產(chǎn)物再與甲醛和二甲胺反應(yīng)得到改性絮凝劑。 該發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是以來源廣泛的羥甲基淀粉作為主要反應(yīng)原料，成本低廉、pH值適用范圍寬、 絮凝性能優(yōu)良，并且采用的硝酸鈰銨引發(fā)劑也能夠有效地利用該類型引發(fā)體系的優(yōu)勢。但 是該發(fā)明產(chǎn)物作為優(yōu)良絮凝劑，既不具備減水分散的能力，也不具備高抗泥效果，因此盡管 利用了硝酸鈰銨的引發(fā)體系，仍然無法應(yīng)用于混凝土聚羧酸減水劑的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0008] 以上專利中描述的混凝土用聚羧酸減水劑、造紙用增強(qiáng)劑、硝酸鈰銨引發(fā)得到的 改性絮凝劑等發(fā)明產(chǎn)物均具備一定的流動性、分散性等工作性能。然而，上述合成方法得到的 產(chǎn)物均有一定程度的不足之處，在混凝土減水劑領(lǐng)域，研究者未能通過酰胺結(jié)構(gòu)改性異氰 酸酯并接枝高價(jià)鈰鹽引發(fā)體系下聚合陽離子型側(cè)鏈的方法實(shí)現(xiàn)集減水-保坍-分散-抗泥等 應(yīng)用性能于一身的復(fù)合功能型化學(xué)外加劑。僅僅通過主鏈引入陽離子型嵌段的方法大大限 制其應(yīng)用改善效果，經(jīng)事實(shí)證明合成具有多重作用的復(fù)合官能團(tuán)型分子結(jié)構(gòu)可以明顯提高 聚合物的應(yīng)用性能功效。因此，這就要求合成的聚羧酸減水劑在分子結(jié)構(gòu)層面根本性的創(chuàng) 新，不拘泥于傳統(tǒng)的合成方式，創(chuàng)新性地利用酰胺改性異氰酸酯、高價(jià)鈰鹽引發(fā)聚陽離子長 鏈、異氰酸酯接枝反應(yīng)聚陽離子側(cè)鏈和聚醚側(cè)鏈的合成路線和特征，既具備減水保坍-抗泥 的復(fù)合工作性能，同時(shí)還有利于工業(yè)化生產(chǎn)和推廣應(yīng)用，有關(guān)這方面工作國內(nèi)外未見報(bào)道。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種主鏈改性異氰酸酯接枝陽離子側(cè)鏈型聚羧酸減水劑的 合成工藝，通過不飽和羧酸和不飽和酰胺類單體進(jìn)行自由基共聚合得到聚羧酸-酰胺主鏈， 進(jìn)而將酰胺基團(tuán)改性為異氰酸酯基團(tuán)，然后將高價(jià)鈰鹽與醇類組成氧化-還原引發(fā)體系引 發(fā)聚合不飽和陽離子季銨鹽單體得到端羥基陽離子側(cè)鏈，再將含異氰酸酯的聚羧酸主鏈與 端羥基陽離子側(cè)鏈、聚乙二醇類化合物經(jīng)接枝反應(yīng)得到性能優(yōu)異的陽離子側(cè)鏈型聚羧酸減 水劑。本發(fā)明是從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)理論出發(fā)，增加了酰胺基團(tuán)改性異氰酸酯基團(tuán)、以及高價(jià)鈰 鹽-醇為氧化還原引發(fā)體系下聚合陽離子型側(cè)鏈的兩個(gè)步驟，并成功實(shí)現(xiàn)反應(yīng)接枝，將聚羧 酸主鏈與陽離子側(cè)鏈連接在一起形成具有高減水和高抗泥等多重作用功效的新型聚羧酸 減水劑，實(shí)現(xiàn)了通過分子主鏈側(cè)鏈雙重改性提高其工作能效的目的，豐富了聚合物結(jié)構(gòu)-性 能研究在混凝土化學(xué)外加劑領(lǐng)域的應(yīng)用。采用本方法合成的混凝土用聚羧酸減水劑具有復(fù) 合側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，不同于常規(guī)聚羧酸減水劑的側(cè)鏈組成，其聚醚側(cè)鏈能夠通過空間位阻作用實(shí) 現(xiàn)優(yōu)異的減水保坍效果，其陽離子側(cè)鏈結(jié)構(gòu)在高粘土含量的混凝土體系中還能夠改變電荷 電性，進(jìn)一步防止聚醚側(cè)鏈被吸附進(jìn)入粘土層間，可以有效抑制粘土對分散流動性能產(chǎn)生 的不利影響，表現(xiàn)出比普通聚羧酸減水劑更為優(yōu)異的工作特性和作用效果。
[0010] 本發(fā)明提供了一種主鏈改性異氰酸酯接枝陽離子側(cè)鏈制備聚羧酸減水劑的方法， 通過先主鏈聚合再改性異氰酸酯再陽離子側(cè)鏈聚合而后接枝反應(yīng)的方法合成聚羧酸減水 劑材料，包括以下條件和步驟：
[0011] (1)主鏈聚合：向反應(yīng)器中依次加入（甲基)丙烯酸或其與不飽和羧酸的混合物、不 飽和酰胺、水、分子量調(diào)節(jié)劑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-30%的引發(fā)劑過硫酸鹽水溶液，并且每次加料 間隔攪拌時(shí)間5-20分鐘，升溫至55-90Γ下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)1.5-8小時(shí)，即得聚羧酸-酰 胺的水溶液；
[0012] (2)酰胺改性異氰酸酯:將步驟（1)所得產(chǎn)物聚羧酸-酰胺的水溶液抽真空除去體 系內(nèi)水分，加入次氯酸鈉和氫氧化鈉的混合液，攪拌5-20分鐘，在25-50 °C下丨旦溫反應(yīng)0.5-2.5小時(shí)，即得聚羧酸-異氰酸酯；
[0013] (3)陽離子側(cè)鏈聚合:將單體不飽和陽離子季銨鹽和還原劑低級脂肪醇加入另一 反應(yīng)器中，再加入水配制成質(zhì)量濃度為2-10%的水溶液，反應(yīng)器充氮?dú)夥磸?fù)3-5次除氧10-30分鐘后密封，加入氧化劑高價(jià)鈰鹽，攪拌10-30分鐘待其混合均勻，繼續(xù)升溫至10-60 °C下 進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)6-16小時(shí)，即得端羥基陽離子側(cè)鏈水溶液；
[0014] (4)接枝反應(yīng):將步驟(3)所得產(chǎn)物端羥基陽離子側(cè)鏈水溶液抽真空除去體系內(nèi)水 分，依次加入步驟(2)所得產(chǎn)物聚羧酸-異氰酸酯、聚乙二醇類化合物、溶劑水，升溫至50-60 °C，攪拌20-40分鐘，繼續(xù)升溫至70-90°C，反應(yīng)2-5小時(shí)后，得到接枝反應(yīng)產(chǎn)物，冷卻至25-40 °C，最后加入水稀釋得所需濃度的主鏈改性異氰酸酯接枝陽離子側(cè)鏈的聚羧酸減水劑溶液。
[0015] 上述步驟（1)中所述的不飽和羧酸為衣康酸、馬來酸（酐）、富馬酸中的一種或幾 種，用量與步驟(1)中加入的（甲基)丙烯酸的摩爾比為0.1-5:1;步驟(1)中所述的不飽和酰 胺為丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，用量與步驟（1)所述的（甲基)丙烯酸或其與不飽和羧酸的 混合物的摩爾比為0.15-0.5:1;步驟(1)中所述的加入水的質(zhì)量是步驟(1)中所述的（甲基） 丙烯酸或其與不飽和羧酸的混合物和步驟（1)中所述的不飽和酰胺總質(zhì)量和的80-200%; 步驟（1)中所述的分子量調(diào)節(jié)劑為巰基乙酸、巰基丙酸、甲基丙烯磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉或 正十二烷基硫醇，用量與步驟（1)中所述的（甲基)丙烯酸或其與不飽和羧酸的混合物和步 驟（1)中所述的不飽和酰胺摩爾數(shù)之和的比為0.01-0.15:1;步驟（1)中所述的引發(fā)劑過硫 酸鹽為過硫酸銨、過硫酸鉀或過硫酸鈉，用量與步驟(1)中所述的（甲基)丙烯酸或其與不飽 和羧酸的混合物和步驟(1)中所述的不飽和酰胺摩爾數(shù)之和的比為0.01-0.1:1。
[0016] 上述步驟(2)中所述的次氯酸鈉與氫氧化鈉及步驟（1)中所述的不飽和酰胺的摩 爾比為2-3:1:1。
[0017]上述步驟(3)中所述的不飽和陽離子季銨鹽為三甲基烯丙基氯化銨、二甲基二烯 丙基氯化銨、四烯丙基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化 銨、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化銨、甲基丙烯酰氧乙基二 甲基丁基溴化銨、丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化銨、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷 基溴化銨、丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化銨、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化 銨中的一種或幾種，用量與步驟(3)中所述的高價(jià)鈰鹽的摩爾比為10-1000:1;步驟(3)中所 述的低級脂肪醇為正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁 醇、2，2_二甲基-1-丙醇或環(huán)己醇，用量與步驟（1)中所述的不飽和酰胺的摩爾比為0.2-0.5:1;步驟(3)中所述的高價(jià)鈰鹽為硝酸鈰銨或硫酸鈰銨，用量與步驟(3)中所述的低級脂 肪醇的摩爾比為0.03-1:1。
[0018]上述步驟(4)中所述的聚乙二醇類化合物為聚乙二醇或甲氧基聚乙二醇，用量與 步驟（1)中所述的不飽和酰胺的摩爾比為0.5-0.8:1;步驟(4)中所述的溶劑水的質(zhì)量是步 驟(3)所得產(chǎn)物端羥基陽離子側(cè)鏈水溶液的溶質(zhì)和步驟(4)中所述的聚乙二醇類化合物總 質(zhì)量和的3-10%。
[0019] 本發(fā)明方法中的聚乙二醇類化合物的數(shù)均分子量為500-3000。
[0020] 本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果：
[0021 ] 1.本發(fā)明從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)理論出發(fā)，以不飽和羧酸和不飽和酰胺為單體共聚合并 重排降級改性為異氰酸酯主鏈，同時(shí)，以不飽和陽離子季銨鹽單體為反應(yīng)物，在高價(jià)鈰鹽與 醇組成的氧化-還原引發(fā)體系下自由基聚合得到陽離子側(cè)鏈，這是從常規(guī)的聚羧酸主鏈-聚 醚側(cè)鏈向多元化、多功能化復(fù)合改性主鏈-側(cè)鏈發(fā)展的獨(dú)特設(shè)計(jì)，是在梳形聚羧酸減水劑分 子結(jié)構(gòu)方向上的創(chuàng)新和突破，其新穎特殊的結(jié)構(gòu)不僅可以實(shí)現(xiàn)減水劑在應(yīng)用性能方面的變 革，而且有利于擴(kuò)充聚合物分子設(shè)計(jì)-結(jié)構(gòu)-性能的理論內(nèi)涵，為后續(xù)更深層次地開發(fā)其它 新品種聚羧酸減水劑拓寬了研究思路和發(fā)展方向。
[0022] 2.不同于其它發(fā)明方法中僅僅是共聚少量陽離子結(jié)構(gòu)于分子主鏈中，本發(fā)明方法 合成的陽離子側(cè)鏈型聚羧酸減水劑具有大量季銨鹽陽離子聚合高分子鏈，能夠與帶負(fù)電的 粘土顆粒的層間和表面產(chǎn)生靜電吸附作用，有利于吸附在粘土層間，同時(shí)，粘土的層間域容 積并不是無限大的，在吸附了大量的陽離子側(cè)鏈后，可以避免其它聚醚側(cè)鏈進(jìn)入粘土層間， 保護(hù)該減水劑的減水保坍功效不喪失，從而表現(xiàn)出高減水、高抗泥的作用效果。該產(chǎn)品還可 多元化地?cái)U(kuò)展應(yīng)用在精細(xì)化工和表面活性劑等領(lǐng)域，是一種具有特殊優(yōu)勢和鮮明特點(diǎn)的減 水分散劑，具有很好的應(yīng)用前景和市場競爭力。
[0023] 3.本發(fā)明合成方法與傳統(tǒng)方法相比，反應(yīng)所需原料常見易得，整個(gè)合成過程簡單 可控、高效便捷，所用的聚合和接枝步驟也均為普通操作工藝，無需特殊操作或昂貴助劑， 豐富了合成聚羧酸減水劑的制備方法，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。該合成過程對設(shè)備無特殊要 求，并保留有傳統(tǒng)所含的高減水和高保坍效果的官能團(tuán)，而且具有分子可設(shè)計(jì)能力強(qiáng)、分子 量可控、分子量分布窄、聚合度高等優(yōu)點(diǎn)，具有很好的推廣潛力和應(yīng)用價(jià)值。
[0024] 4.本發(fā)明方法創(chuàng)新性地使用高價(jià)鈰鹽-醇類的氧化還原引發(fā)體系，利用高價(jià)鈰鹽 強(qiáng)氧化性和具備引發(fā)有機(jī)物產(chǎn)生游離自由基的特性，摒棄了傳統(tǒng)的單組份熱引發(fā)體系、單 一高價(jià)鈰鹽的引發(fā)體系、氧化-還原引發(fā)體系如雙氧水-VC體系等，該引發(fā)體系下的聚合反 應(yīng)過程溫和穩(wěn)定，副反應(yīng)極少，并能夠大大降低聚合反應(yīng)過程的活化能，應(yīng)用前景廣闊，為 水泥混凝土用聚羧酸減水劑提供了一種新的引發(fā)聚合的方法。
[0025] 5.本合成過程能耗小、條件溫和、安全環(huán)保、生產(chǎn)成本低、無溶劑毒害、清潔無污 染。整個(gè)反應(yīng)過程都在中低溫度下進(jìn)行，有利于維持反應(yīng)體系的平穩(wěn)進(jìn)行，減少副反應(yīng)的發(fā) 生，保證反應(yīng)產(chǎn)物的收率。同時(shí)，使用的不飽和羧酸類、酰胺類單體和不飽和陽離子季銨鹽 單體原料的適用分子量范圍寬，有利于多樣化產(chǎn)品的大量推廣和應(yīng)用，增加高抗泥型聚羧 酸減水劑的市場份額占有量。
[0026] 6.按照本發(fā)明方法合成的陽離子側(cè)鏈型聚羧酸減水劑具有比常用聚羧酸減水劑 更加優(yōu)異的和易性、減水保坍能力和抗泥效果，在高含泥量時(shí)仍能表現(xiàn)出較好的流動性和 保持能力，并且對不同品種的水泥表現(xiàn)出很強(qiáng)的適應(yīng)性。此外，該減水劑產(chǎn)品狀態(tài)穩(wěn)定，高 濃度下靜置后不分層，低溫下存儲后不結(jié)晶且性能均不受影響。該合成方法在簡單直接的 同時(shí)，所得產(chǎn)品依然具有優(yōu)異的各項(xiàng)性能指標(biāo)，有利于工業(yè)化推廣應(yīng)用，因此具有很好的經(jīng) 濟(jì)和社會效益。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)描述，但本發(fā)明的實(shí)施不限于此。
[0028] 實(shí)施例1
[0029]首先向反應(yīng)器中依次加入4.8g丙烯酸、3.87g富馬酸、1.07g丙烯酰胺、17.53g水、 1.57g巰基乙酸、31.09g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的過硫酸鉀水溶液，并且每次加料間隔攪拌時(shí)間15 分鐘，升溫至55°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)6小時(shí)，即得聚羧酸-酰胺的水溶液;將所得產(chǎn)物聚 羧酸-酰胺的水溶液抽真空除去體系內(nèi)水分，加入3.13g次氯酸鈉和0.6g氫氧化鈉的混合 液，攪拌5分鐘，在35°C下恒溫反應(yīng)1.5小時(shí)，即得聚羧酸-異氰酸酯；在另一反應(yīng)器中加入 88.26g甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化銨和0.53正戊醇，再加入799. lg水配制成質(zhì)量濃 度為10%的水溶液，反應(yīng)器充氮?dú)夥磸?fù)4次除氧15分鐘后密封，加入0.33g硝酸鈰銨，攪拌25 分鐘待其混合均勻，繼續(xù)升溫至50°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)6小時(shí)，即得端羥基陽離子側(cè)鏈 水溶液;再將所得產(chǎn)物端羥基陽離子側(cè)鏈水溶液抽真空除去體系內(nèi)水分，依次加入所得產(chǎn) 物聚羧酸-異氰酸酯、36g甲氧基聚乙二醇(分子量=3000 )、5g水，升溫至58 °C，攪拌20分鐘， 繼續(xù)升溫至72°C，反應(yīng)5小時(shí)后，冷卻至40°C，最后加入97.25g水即得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的主 鏈改性異氰酸酯接枝陽離子側(cè)鏈的聚羧酸減水劑溶液。
[0030] 實(shí)施例2
[0031]將實(shí)施例1得到的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的聚羧酸減水劑溶液在6°C下存放20天后，測定 其實(shí)施效果。
[0032] 實(shí)施例3
[0033] 首先向反應(yīng)器中依次加入0.66g丙烯酸、11.83g衣康酸、1.85g丙烯酰胺、28.6558g 水、2.39g甲基丙烯磺酸鈉、30g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %的過硫酸鈉水溶液，并且每次加料間隔攪拌 時(shí)間20分鐘，升溫至75°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)4小時(shí)，即得聚羧酸-酰胺的水溶液;將所得 產(chǎn)物聚羧酸-酰胺的水溶液抽真空除去體系內(nèi)水分，加入5.81g次氯酸鈉和1.04g氫氧化鈉 的混合液，攪拌12分鐘，在50°C下恒溫反應(yīng)1小時(shí)，即得聚羧酸-異氰酸酯;在另一反應(yīng)器中 加入73.56g二甲基二烯丙基氯化銨和0.96正丁醇，再加入894.28g水配制成質(zhì)量濃度為 7.69 %的水溶液，反應(yīng)器充氮?dú)夥磸?fù)5次除氧10分鐘后密封，加入4.99g硝酸鈰銨，攪拌30分 鐘待其混合均勻，繼續(xù)升溫至25°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)16小時(shí)，即得端羥基陽離子側(cè)鏈水 溶液;再將所得產(chǎn)物端羥基陽離子側(cè)鏈水溶液抽真空除去體系內(nèi)水分，依次加入所得產(chǎn)物 聚羧酸-異氰酸酯、31.2g甲氧基聚乙二醇(分子量=2400)、5.54 8水，升溫至55°(：，攪拌32分 鐘，繼續(xù)升溫至90°C，反應(yīng)2.5小時(shí)后，冷卻至25°C，最后加入90.16g水即得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50% 的主鏈改性異氰酸酯接枝陽離子側(cè)鏈的聚羧酸減水劑溶液。
[0034] 實(shí)施例4
[0035]將實(shí)施例3得到的濃度為50%的聚羧酸減水劑溶液在5°C下存放20天后，測定其實(shí) 施效果。
[0036] 實(shí)施例5
[0037]首先向反應(yīng)器中依次加入7.17g甲基丙烯酸、1.63g馬來酸酐、3.83g甲基丙烯酰 胺、15.17g水、0.21g烯丙基磺酸鈉、1.99g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的過硫酸銨水溶液，并且每次加料 間隔攪拌時(shí)間5分鐘，升溫至60°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)8小時(shí)，即得聚羧酸-酰胺的水溶液； 將所得產(chǎn)物聚羧酸-酰胺的水溶液抽真空除去體系內(nèi)水分，加入6.7g次氯酸鈉和1.8g氫氧 化鈉的混合液，攪拌8分鐘，在25°C下恒溫反應(yīng)2小時(shí)，即得聚羧酸-異氰酸酯;在另一反應(yīng)器 中加入18.69g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和0.67異丁醇，再加入948.64g水配制成質(zhì) 量濃度為2 %的水溶液，反應(yīng)器充氮?dú)夥磸?fù)3次除氧25分鐘后密封，加入5.37g硫酸鈰銨，攪 拌12分鐘待其混合均勻，繼續(xù)升溫至60°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)8小時(shí)，即得端羥基陽離子 側(cè)鏈水溶液;再將所得產(chǎn)物端羥基陽離子側(cè)鏈水溶液抽真空除去體系內(nèi)水分，依次加入所 得產(chǎn)物聚羧酸-異氰酸酯、48.6g聚乙二醇(分子量=1800)、7.33g水，升溫至60 °C，攪拌23分 鐘，繼續(xù)升溫至80°C，反應(yīng)2小時(shí)后，冷卻至35°C，最后加入87.16g水即得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %的 主鏈改性異氰酸酯接枝陽離子側(cè)鏈的聚羧酸減水劑溶液。
[0038] 實(shí)施例6
[0039]將實(shí)施例5得到的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的聚羧酸減水劑溶液在5°C存放30天后，測定其 實(shí)施效果。
[0040] 實(shí)施例7
[00411 首先向反應(yīng)器中依次加入7.2lg丙烯酸、2.27g丙烯酰胺、14.22g水、0.72g巰基乙 酸、2.41g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的過硫酸銨水溶液，并且每次加料間隔攪拌時(shí)間12分鐘，升溫至 70°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)5小時(shí)，即得聚羧酸-酰胺的水溶液;將所得產(chǎn)物聚羧酸-酰胺的 水溶液抽真空除去體系內(nèi)水分，加入5.72g次氯酸鈉和1.28g氫氧化鈉的混合液，攪拌10分 鐘，在40°C下恒溫反應(yīng)1.3小時(shí)，即得聚羧酸-異氰酸酯;在另一反應(yīng)器中加入86.76g丙烯酰 氧乙基三甲基氯化銨和0.67正丙醇，再加入874.44g水配制成質(zhì)量濃度為9.09 %的水溶液， 反應(yīng)器充氮?dú)夥磸?fù)3次除氧30分鐘后密封，加入2.46g硝酸鈰銨，攪拌10分鐘待其混合均勻， 繼續(xù)升溫至30°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)13小時(shí)，即得端羥基陽離子側(cè)鏈水溶液;再將所得產(chǎn) 物端羥基陽離子側(cè)鏈水溶液抽真空除去體系內(nèi)水分，依次加入所得產(chǎn)物聚羧酸-異氰酸酯、 41.6g甲氧基聚乙二醇(分子量=2000)、3.94 8水，升溫至52°(：，攪拌40分鐘，繼續(xù)升溫至78 °C，反應(yīng)4小時(shí)后，冷卻至30°C，最后加入155.61g水即得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的主鏈改性異氰酸 酯接枝陽離子側(cè)鏈的聚羧酸減水劑溶液。
[0042] 實(shí)施例8
[0043]將實(shí)施例7得到的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的聚羧酸減水劑溶液在6°C存放40天后，測定其 實(shí)施效果。
[0044] 實(shí)施例9
[0045] 首先向反應(yīng)器中依次加入8.61g甲基丙烯酸、3.23g甲基丙烯酰胺、9.47g水、1.46g 巰基丙酸、37.3g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的過硫酸銨水溶液，并且每次加料間隔攪拌時(shí)間8分鐘，升 溫至90°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)3小時(shí)，即得聚羧酸-酰胺的水溶液;將所得產(chǎn)物聚羧酸-酰 胺的水溶液抽真空除去體系內(nèi)水分，加入6.22g次氯酸鈉和1.52g氫氧化鈉的混合液，攪拌 20分鐘，在30°C下恒溫反應(yīng)2.5小時(shí)，即得聚羧酸-異氰酸酯;在另一反應(yīng)器中加入61.85g三 甲基烯丙基氯化銨和0.68異丙醇，再加入875.41g水配制成質(zhì)量濃度為6.67%的水溶液，反 應(yīng)器充氮?dú)夥磸?fù)4次除氧20分鐘后密封，加入3.4g硫酸鈰銨，攪拌15分鐘待其混合均勻，繼 續(xù)升溫至40°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)10小時(shí)，即得端羥基陽離子側(cè)鏈水溶液;再將所得產(chǎn)物 端羥基陽離子側(cè)鏈水溶液抽真空除去體系內(nèi)水分，依次加入所得產(chǎn)物聚羧酸-異氰酸酯、 31.928聚乙二醇（分子量=1200)、7.038水，升溫至50°(：，攪拌38分鐘，繼續(xù)升溫至85°(：，反 應(yīng)3小時(shí)后，冷卻至28 °C，最后加入192.53g水即得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的主鏈改性異氰酸酯接 枝陽離子側(cè)鏈的聚羧酸減水劑溶液。
[0046] 實(shí)施例10
[0047]將實(shí)施例9得到的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的聚羧酸減水劑溶液在7°C存放40天后，測定其 實(shí)施效果。
[0048] 實(shí)施例11
[0049] 首先向反應(yīng)器中依次加入2.15g甲基丙烯酸、3.25g衣康酸、2.9g馬來酸、2.9g富馬 酸、4.26g甲基丙烯酰胺、15.46g水、1.21g正十二烷基硫醇、8.33g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %的過硫酸 鈉水溶液，并且每次加料間隔攪拌時(shí)間10分鐘，升溫至80°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)1.5小時(shí)， 即得聚羧酸-酰胺的水溶液;將所得產(chǎn)物聚羧酸-酰胺的水溶液抽真空除去體系內(nèi)水分，加 入7.82g次氯酸鈉和2g氫氧化鈉的混合液，攪拌16分鐘，在45°C下恒溫反應(yīng)0.5小時(shí)，即得聚 羧酸-異氰酸酯；在另一反應(yīng)器中加入72.84g甲基丙烯酰丙基三甲基氯化銨和1.1環(huán)己醇， 再加入921.48g水配制成質(zhì)量濃度為7.41 %的水溶液，反應(yīng)器充氮?dú)夥磸?fù)5次除氧28分鐘后密 封，加入0.2g硫酸鈰銨，攪拌20分鐘待其混合均勻，繼續(xù)升溫至10°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng) 15小時(shí)，即得端羥基陽離子側(cè)鏈水溶液;再將所得產(chǎn)物端羥基陽離子側(cè)鏈水溶液抽真空除去 體系內(nèi)水分，依次加入所得產(chǎn)物聚羧酸-異氰酸酯、18.75g聚乙二醇(分子量=500 )、6.5g水， 升溫至56°C，攪拌30分鐘，繼續(xù)升溫至70°C，反應(yīng)2.3小時(shí)后，冷卻至38°(：，最后加入142.34 8水 即得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的主鏈改性異氰酸酯接枝陽離子側(cè)鏈的聚羧酸減水劑溶液。
[0050] 實(shí)施例12
[0051] 將實(shí)施例11得到的濃度為40 %的聚羧酸減水劑溶液在6 °C下存放30天后，測定其 實(shí)施效果。
[0052]實(shí)施效果：
[0053] 1.水泥凈漿流動度
[0054]為考察本發(fā)明合成的主鏈改性異氰酸酯接枝陽離子側(cè)鏈的聚羧酸減水劑溶液對 水泥的流動性作用效果，試驗(yàn)測定了在相同摻量下各實(shí)施例對基準(zhǔn)水泥的凈漿流動度。試 驗(yàn)按GB/T8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行，W/C = 0.29,摻量為折固摻量。選 用現(xiàn)有市售的傳統(tǒng)梳形聚羧酸系減水劑(比較例)作為對比樣品，試驗(yàn)結(jié)果見表1。
[0055]表1水泥凈漿流動性能結(jié)果
[0056]
[0057]
[0058]
[0059]
[0060] 從表1中可以看出，本發(fā)明方法合成的主鏈改性異氰酸酯接枝陽離子側(cè)鏈的聚羧 酸減水劑溶液，在ο. 29的水灰比和0.30 %的折固摻量下，均能表現(xiàn)出優(yōu)異的分散能力和水 泥適應(yīng)性。
[0061] 2.混凝土坍落度及擴(kuò)展度
[0062] 試驗(yàn)測定了各實(shí)施例在混凝土體系中表現(xiàn)出的擴(kuò)展度和坍落度及保持性能，試驗(yàn) 結(jié)果見表2。
[0063]表2混凝土流動性能結(jié)果
[0064]
[0069]
[0070] 從表3中可以看出，本發(fā)明方法合成的主鏈改性異氰酸酯接枝陽離子側(cè)鏈的聚羧 酸減水劑溶液在1.8%的粘土摻量下均能表現(xiàn)出有較好的擴(kuò)展度和坍落度及保持能力。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種主鏈改性異氰酸酯接枝陽離子側(cè)鏈制備聚羧酸減水劑的方法，其特征在于，通 過先主鏈聚合再改性異氰酸酯再陽離子側(cè)鏈聚合而后接枝反應(yīng)的方法合成聚羧酸減水劑 材料的條件和步驟如下： (1) 主鏈聚合：向反應(yīng)器中依次加入（甲基）丙烯酸或其與不飽和羧酸的混合物、不飽和 酰胺、水、分子量調(diào)節(jié)劑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-30%的引發(fā)劑過硫酸鹽水溶液，并且每次加料間隔 攪拌時(shí)間5-20分鐘，升溫至55-90°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)1.5-8小時(shí)，即得聚羧酸-酰胺的 水溶液； (2) 酰胺改性異氰酸酯：將步驟（1)所得產(chǎn)物聚羧酸-酰胺的水溶液抽真空除去體系內(nèi) 水分，加入次氯酸鈉和氫氧化鈉的混合液，攪拌5-20分鐘，在25-50 "€下丨旦溫反應(yīng)0.5-2.5小 時(shí)，即得聚羧酸-異氰酸酯； (3) 陽離子側(cè)鏈聚合:將單體不飽和陽離子季銨鹽和還原劑低級脂肪醇加入另一反應(yīng) 器中，再加入水配制成質(zhì)量濃度為2-10%的水溶液，反應(yīng)器充氮?dú)夥磸?fù)3-5次除氧10-30分 鐘后密封，加入氧化劑高價(jià)鈰鹽，攪拌10-30分鐘待其混合均勻，繼續(xù)升溫至10-60°C下進(jìn)行 聚合反應(yīng)，反應(yīng)6-16小時(shí)，即得端羥基陽離子側(cè)鏈水溶液； (4) 接枝反應(yīng):將步驟(3)所得產(chǎn)物端羥基陽離子側(cè)鏈水溶液抽真空除去體系內(nèi)水分， 依次加入步驟(2)所得產(chǎn)物聚羧酸-異氰酸酯、聚乙二醇類化合物、溶劑水，升溫至50-60°C， 攪拌20-40分鐘，繼續(xù)升溫至70-90°C，反應(yīng)2-5小時(shí)后，得到接枝反應(yīng)產(chǎn)物，冷卻至25-40°C， 最后加入水稀釋得所需濃度的主鏈改性異氰酸酯接枝陽離子側(cè)鏈的聚羧酸減水劑溶液； 其中，步驟（1)中所述的不飽和羧酸為衣康酸、馬來酸(酐）、富馬酸中的一種或幾種，不 飽和羧酸能夠加入或者不加入，當(dāng)加入時(shí)用量與步驟（1)中加入的（甲基)丙烯酸的摩爾比 為0.1-5:1;步驟(1)中所述的不飽和酰胺為丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，用量與步驟(1)所述 的（甲基)丙烯酸或其與不飽和羧酸的混合物的摩爾比為0.15-0.5:1;步驟（1)中所述的加 入水的質(zhì)量是步驟（1)中所述的（甲基)丙烯酸或其與不飽和羧酸的混合物和步驟（1)中所 述的不飽和酰胺總質(zhì)量和的80-200%;步驟（1)中所述的分子量調(diào)節(jié)劑為巰基乙酸、巰基丙 酸、甲基丙烯磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉或正十二烷基硫醇，用量與步驟（1)中所述的（甲基)丙 烯酸或其與不飽和羧酸的混合物和步驟（1)中所述的不飽和酰胺摩爾數(shù)之和的比為〇.〇1_ 0.15:1;步驟（1)中所述的引發(fā)劑過硫酸鹽為過硫酸銨、過硫酸鉀或過硫酸鈉，用量與步驟 (1)中所述的（甲基)丙烯酸或其與不飽和羧酸的混合物和步驟（1)中所述的不飽和酰胺摩 爾數(shù)之和的比為0.01-0.1:1;步驟(2)中所述的次氯酸鈉與氫氧化鈉及步驟(1)中所述的不 飽和酰胺的摩爾比為2-3:1:1;步驟(3)中所述的不飽和陽離子季銨鹽為三甲基烯丙基氯化 銨、二甲基二烯丙基氯化銨、四烯丙基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧 乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化銨、甲基 丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化銨、丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化銨、甲基丙烯酰氧乙 基二甲基十二烷基溴化銨、丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化銨、甲基丙烯酰氧乙基二甲 基十六烷基溴化銨中的一種或幾種，用量與步驟（3)中所述的高價(jià)鈰鹽的摩爾比為10-1000:1;步驟(3)中所述的低級脂肪醇為正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2,2_二甲基-1-丙醇或環(huán)己醇；步驟(3)中所述的高價(jià)鈰鹽為硝酸 鈰銨或硫酸鈰銨，用量與步驟(3)中所述的低級脂肪醇的摩爾比為0.03-1:1;步驟(4)中所 述的聚乙二醇類化合物為聚乙二醇或甲氧基聚乙二醇；步驟(4)中所述的溶劑水的質(zhì)量是 步驟(3)所得產(chǎn)物端羥基陽離子側(cè)鏈水溶液的溶質(zhì)和步驟(4)中所述的聚乙二醇類化合物 總質(zhì)量和的3-10 %。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種主鏈改性異氰酸酯接枝陽離子側(cè)鏈制備聚羧酸減水劑的 方法，其特征在于步驟(3)中所述的低級脂肪醇與步驟(1)中所述的不飽和酰胺的摩爾比為 0·2 _0·5:1〇3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種主鏈改性異氰酸酯接枝陽離子側(cè)鏈制備聚羧酸減水劑的 方法，其特征在于步驟(4)中所述的聚乙二醇類化合物與步驟(1)中所述的不飽和酰胺的摩 爾比為 0.5-0.8:1。
【文檔編號】C08F126/02GK106084243SQ201610563312
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月17日
【發(fā)明人】劉曉, 管佳男, 王子明, 龐曉凡, 申和慶, 薛龍
【申請人】北京工業(yè)大學(xué)