本發(fā)明涉及一種聚羧酸減水劑，具體為一種用于預制混凝土中的高減水早強型聚羧酸減水劑。
背景技術：
近年來隨著鐵路、公路、橋梁和地鐵等重大工程的迅猛發(fā)展，對預制混凝土的需求量巨大。而預制混凝土要求混凝土早期強度發(fā)展快速，以提高模板周轉(zhuǎn)速度，加快工程施工進度，并滿足低溫條件下的強度發(fā)展，將生產(chǎn)周期延長至冬季。
一般實現(xiàn)早強的技術途徑有兩種：一是普通減水劑與早強劑復配。但復配法存在摻量大和兩者相容性差的問題。此外，一些傳統(tǒng)的無機鹽類和有機物類的早強劑存在對建筑材料銹蝕、早強效果不佳或影響后期強度等問題，使其應用受到限制。
二是合成本身具有早強功能的聚羧酸系減水劑。聚羧酸系減水劑作為第三代高性能減水劑是綜合性能最優(yōu)的一種高效減水劑，因其減水率高、保坍性能好、摻量低、無污染、成本低等優(yōu)異性能，成為國內(nèi)外混凝土外加劑研究開發(fā)的熱點。但在具備優(yōu)異性能的同時，也顯著延緩了水泥的水化，影響了早期強度的發(fā)展，限制了其在冬季工程和寒冷環(huán)境下使用。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的一個主要目的在于克服上述現(xiàn)有技術的至少一種缺陷，提供一種早強型聚羧酸減水劑，包括如下結(jié)構(gòu)單元：
其中，R1、R3、R4表示氫或甲基；R2表示-CH2-、-CH2CH2-或-O(CH2)4-；R5表示二甲氨基、二乙氨基、二異丙氨基或嗎啉基；M1、M2表示H或Na；m的數(shù)值介于65～115；x、y、z和f表示各結(jié)構(gòu)單元的平均摩爾數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明一實施方式，x:y:z:f＝1:(2～7):(0.3～1):(0.1～1)。
根據(jù)本發(fā)明一實施方式，所述減水劑聚合物的重均分子量為10000～30000。
本發(fā)明進一步提供了一種早強型聚羧酸減水劑的制備方法，包括將單體A、單體B、單體C及單體D共聚，制得所述聚羧酸減水劑；其中所述單體A、B、C、D的結(jié)構(gòu)式如下：
其中，R1、R3、R4表示氫或甲基；R2表示-CH2-、-CH2CH2-或-O(CH2)4-；R5表示二甲氨基、二乙氨基、二異丙氨基或嗎啉基；M1、M2表示H或Na；m的數(shù)值介于65～115。
根據(jù)本發(fā)明一實施方式，所述單體A、單體B、單體C、單體D的摩爾比為1:(2～7):(0.3～1):(0.1～1)。
根據(jù)本發(fā)明一實施方式，所述單體A選自甲基烯丙基聚氧乙烯醚、異戊烯基聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚中的一種或多種；所述單體A的重均分子量為3000～5000。
根據(jù)本發(fā)明一實施方式，所述單體B選自丙烯酸、甲基丙烯酸及它們的鹽類中的一種或多種；所述單體C選自烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸及它們的鹽類中的一種或多種。
根據(jù)本發(fā)明一實施方式，所述單體D選自甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(二異丙基氨基)乙酯或甲基丙烯酸-2-嗎啉基乙酯中一種或多種。
根據(jù)本發(fā)明一實施方式，所述早強型聚羧酸減水劑的制備方法包括：
提供所述單體A的水溶液，并將其保持于20～40℃；
向所述單體A的水溶液中加入氧化劑，5～10min后，向所述單體A的水溶液中同時滴加所述單體B與C的混合水溶液以及所述單體D、還原劑與鏈轉(zhuǎn)移劑的混合水溶液；以及
全部滴完后，反應1～2h，將反應體系的溫度降至常溫，調(diào)節(jié)體系的pH值至6.5～7.5，制得所述早強型聚羧酸減水劑；
其中，所述單體B與C的混合水溶液的滴加時間為2.5～3h，所述單體D、還原劑與鏈轉(zhuǎn)移劑的混合水溶液的滴加時間為3～3.5h。
根據(jù)本發(fā)明一實施方式，所述氧化劑為過氧化氫，用量為所述單體A質(zhì)量的0.5～1.5％；所述還原劑為L-抗壞血酸，用量為所述單體A質(zhì)量的0.3～1.5％；所述鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙酸和/或巰基丙酸，用量為所述單體A質(zhì)量的0.4～0.8％。
本發(fā)明一實施方式的早強型聚羧酸減水劑，相較于普通的聚羧酸減水劑，側(cè)鏈更長，而主鏈相對較短，降低了具有緩凝效應的羧基基團的含量；同時，大分子量的聚醚結(jié)構(gòu)單元可使減水劑保持良好的流動分散性，具有較高的減水效果。
具體實施方式
體現(xiàn)發(fā)明特征與優(yōu)點的典型實施例將在以下的說明中詳細敘述。應理解的是本發(fā)明能夠在不同的實施例上具有各種的變化，其皆不脫離本發(fā)明的范圍，且其中的描述在本質(zhì)上是當作說明之用，而非用以限制本發(fā)明。
本發(fā)明一實施方式提供了一種早強型聚羧酸減水劑，該減水劑聚合物的結(jié)構(gòu)式如下：
上述結(jié)構(gòu)僅用于表示聚合物中的結(jié)構(gòu)單元的種類及比例，并不限定其排列順序。其中，R1、R3、R4表示氫或甲基；R2表示-CH2-、-CH2CH2-或-O(CH2)4-；R5表示二甲氨基((CH3)2N-)、二乙氨基((CH3CH2)2N-)、二異丙氨基(((CH3)2CH)2N-)或嗎啉基；M1、M2表示H或Na；m表示環(huán)氧乙烷鏈節(jié)數(shù)的平均加成摩爾數(shù)，其值介于65～115之間，可以是65～115的整數(shù)，例如70、80、90、100、110等；x、y、z和f表示各結(jié)構(gòu)單元的平均摩爾數(shù)。
本發(fā)明一實施方式的早強型聚羧酸減水劑，相較于普通的聚羧酸減水劑，側(cè)鏈更長，而主鏈相對較短，降低了具有緩凝效應的羧基基團的含量；同時，大分子量的聚醚結(jié)構(gòu)單元可使減水劑保持良好的流動分散性，具有較高的減水效果。另外，減水劑中含有極性基團羰基、酯基和具有較大的空間位阻作用的氨基，可以提高水泥的分散性能，加速水泥水化，促進早期強度發(fā)展。
于本發(fā)明一實施方式中，早強型聚羧酸減水劑聚合物的重均分子量為10000～30000，例如可以是12000、15000、17000、20000、25000等。
于本發(fā)明一實施方式中，四種結(jié)構(gòu)單元的摩爾比可以為：x:y:z:f＝1:(2～7):(0.3～1):(0.1～1)。
本發(fā)明一實施方式進一步提供了一種上述早強型聚羧酸減水劑的制備方法，包括通過將單體A、單體B、單體C及單體D共聚，制得聚羧酸減水劑；其中單體A、B、C、D的結(jié)構(gòu)式如下：
其中，R1、R3、R4表示氫或甲基；R2表示-CH2-、-CH2CH2-或-O(CH2)4-；R5表示二甲氨基、二乙氨基、二異丙氨基或嗎啉基；M1、M2表示H或Na；m的數(shù)值介于65～115，其可以為介于65～115的整數(shù)。
本發(fā)明一實施方式的早強型聚羧酸減水劑的制備方法，采用的具有早強功能的單體具有低毒、活性高、對環(huán)境污染小的特點。
于本發(fā)明一實施方式中，單體A可以為甲基烯丙基聚氧乙烯醚、異戊烯基聚氧乙烯醚(CH2＝C(CH3)CH2CH2O(CH2CH2O)mH)、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚(CH2＝CHO(CH2)4O(CH2CH2O)mH)中的一種或多種；單體A的重均分子量可以為3000～5000，例如3500、4000、4500等。
于本發(fā)明一實施方式中，單體B可以為丙烯酸、甲基丙烯酸及它們的鹽類中的一種或多種。
于本發(fā)明一實施方式中，單體C可以為烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸及它們的鹽類中的一種或多種。
于本發(fā)明一實施方式中，單體D可以為甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(二異丙基氨基)乙酯或甲基丙烯酸-2-嗎啉基乙酯中一種或多種。其中，甲基丙烯酸-2-嗎啉基乙酯的結(jié)構(gòu)如下：
單體D是一類具有一定堿性的多功能不飽和活性單體，分子中因含有N原子，有一對孤對電子，很容易與金屬離子發(fā)生絡合作用，形成較為穩(wěn)定的絡合物。這些絡合物在溶液中形成許多可溶區(qū)，從而提高了水化產(chǎn)物的擴散速率，加速C3S的水化，從而提高早期強度。此外，該分子存在較大的空間位阻作用，可以與聚醚長側(cè)鏈協(xié)同破壞水泥的團聚作用，起到良好的分散作用，在提高混凝土強度的同時，還能提高減水劑的減水率。
于本發(fā)明一實施方式中，早強型聚羧酸減水劑的制備方法具體可以包括：
將單體A和去離子水投于反應器中，攪拌至單體A完全溶解，并緩慢升溫至20～40℃的反應溫度，一次性加入氧化劑，5～10min后，同時向反應器中滴加單體B與C制成的水溶液和單體D、還原劑與鏈轉(zhuǎn)移劑制成的水溶液；前者2.5～3h滴完，后者3～3.5h滴完；兩者全部滴完后，繼續(xù)攪拌1～2h后，降至常溫，用30wt％的NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH至6.5～7.5，即獲得早強型聚羧酸減水劑。
本發(fā)明一實施方式的早強型聚羧酸減水劑的制備方法，采用分罐滴加工藝，使得聚合物轉(zhuǎn)化率高，工藝簡單。
本發(fā)明對所使用的氧化劑、還原劑、鏈轉(zhuǎn)移劑的種類沒有限定，例如氧化劑可以為過氧化氫，其用量可以為單體A質(zhì)量的0.5～1.5％；還原劑可以為L-抗壞血酸，其用量可以為單體A質(zhì)量的0.3～1.5％；鏈轉(zhuǎn)移劑可以為巰基乙酸和/或巰基丙酸，其用量可以為單體A質(zhì)量的0.4～0.8％。
下面，結(jié)合具體實施例對本發(fā)明一實施方式的早強型聚羧酸減水劑及其制備方法做進一步說明。
實施例1
150g甲基烯丙基聚氧乙烯醚(M＝3000，乙氧基的平均摩爾數(shù)m＝65)和130g去離子水投于反應器中，攪拌至完全溶解，然后向反應器中一次性加入0.95g H2O2(30wt％的水溶液)，5～10min后，同時向反應器中滴加16.56g丙烯酸、3.95g甲基丙烯磺酸鈉和30g去離子水混合的溶液以及2.35g甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、0.67g巰基丙酸、0.75gVc和47g去離子水混合的溶液；前者3h滴完，后者3.5h滴完。全部滴完后，繼續(xù)攪拌1h，最后將反應器內(nèi)的溫度降至常溫，用30％的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至6.5～7.5，補水至固含量為40wt％，即獲得高減水早強型聚羧酸減水劑，采用多角度激光光散射儀測得其重均分子量為13600。
實施例2
150g甲基烯丙基聚氧乙烯醚(M＝4000，乙氧基的平均摩爾數(shù)m＝90)和130g去離子水投于反應器中，攪拌至完全溶解，然后向反應器中一次性加入1.25g H2O2(30wt％的水溶液)，5～10min后，同時向反應器中滴加14.51g甲基丙烯酸、3.24g烯丙基磺酸鈉和30g去離子水混合的溶液以及1.39g甲基丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯、1.12g巰基丙酸、0.92gVc和45g去離子水混合的溶液；前者3h滴完，后者3.5h滴完。全部滴完后，繼續(xù)攪拌1h，最后將反應器內(nèi)的溫度降至常溫，用30％的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至6.5～7.5，補水至固含量為40wt％，即獲得高減水早強型聚羧酸減水劑，采用多角度激光光散射儀測得其重均分子量為20380。
實施例3
150g異戊烯基聚氧乙烯醚(M＝3300，乙氧基的平均摩爾數(shù)m＝73)和130g去離子水投于反應器中，攪拌至完全溶解，然后向反應器中一次性加入1.25gH2O2(30wt％的水溶液)，5～10min后，同時向反應器中滴加12.31g丙烯酸、3.29g烯丙基磺酸和30g去離子水混合的溶液以及0.96g甲基丙烯酸-2-(二異丙基氨基)乙酯、0.89g甲基丙烯酸-2-嗎啉基乙酯、0.90g巰基乙酸0.92gVc和45g去離子水混合的溶液；前者3h滴完，后者3.5h滴完。全部滴完后，繼續(xù)攪拌1h。最后將反應器內(nèi)的溫度降至常溫，用30％的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至6.5～7.5，補水至固含量為40wt％，即獲得高減水早強型聚羧酸減水劑，采用多角度激光光散射儀測得其重均分子量為24500。
實施例4
150g甲基烯丙基聚氧乙烯醚(M＝5000，乙氧基的平均摩爾數(shù)m＝115)和130g去離子水投于反應器中，攪拌至完全溶解，然后向反應器中一次性加入1.51g H2O2(30wt％的水溶液)，5～10min后，同時向反應器中滴加11.88g丙烯酸、1.45g甲基丙烯磺酸鈉和30g去離子水混合的溶液以及2.39g甲基丙烯酸-2-嗎琳基乙酯、0.90g巰基乙酸、1.23gVc和45g去離子水混合的溶液；前者3h滴完，后者3.5h滴完。全部滴完后，繼續(xù)攪拌1h。最后將反應器內(nèi)的溫度降至常溫，用30％的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至6.5～7.5，補水至固含量為40wt％，即獲得高減水早強型聚羧酸減水劑，采用多角度激光光散射儀測得其重均分子量為17940。
對比例
150g甲基烯丙基聚氧乙烯醚(M＝2400)和130g去離子水投于反應器中，攪拌至完全溶解，然后向反應器中一次性加入1gH2O2(30wt％的水溶液)，5～10min后，同時向反應器中滴加18g丙烯酸、4.90g甲基丙烯磺酸鈉和30g去離子水混合的溶液；0.67g巰基丙酸、0.85gVc和47g去離子水混合的溶液；前者3h滴完，后者3.5h滴完，繼續(xù)攪拌1h。最后降至常溫，用30％的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至6.5～7.5，補水至固含量為40wt％，即獲得聚羧酸減水劑。
對實施例1～4和對比例制備的聚羧酸減水劑進行水泥凈漿流動度、混凝土減水率、含氣量、凝結(jié)時間和抗壓強度試驗。其中水泥凈漿流動度測定參照GB/T 8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》，混凝土減水率、含氣量和凝結(jié)時間測定參照國家標準GB 8076-2008《混凝土外加劑》；混凝土試塊制作、養(yǎng)護級檢測等參照GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》；混凝土抗壓強度參照GB/T50081-2002《普通混凝土力學性能試驗方法標準》。試驗水泥為海螺PO 42.5,減水劑水泥凈漿實驗固摻0.15％，混凝土實驗固摻0.2％。試驗結(jié)果見表1：
表1各實施例和對比例水泥混凝土性能
由表1可見，本發(fā)明實施例所制得的聚羧酸減水劑具有較高的分散能力，減水率高，含氣量低，凝結(jié)時間短，可以顯著提高混凝土的早期強度，并且后期強度也有所提高。
除非特別限定，本發(fā)明所用術語均為本領域技術人員通常理解的含義。
本發(fā)明所描述的實施方式僅出于示例性目的，并非用以限制本發(fā)明的保護范圍，本領域技術人員可在本發(fā)明的范圍內(nèi)作出各種其他替換、改變和改進，因而，本發(fā)明不限于上述實施方式，而僅由權(quán)利要求限定。