一種聚苯醚微孢分散液的制備方法

一種聚苯醚微孢分散液的制備方法
【專利摘要】一種聚苯醚微孢分散液的制備方法，制造步驟包括：使用富溶劑于45～110℃，將數(shù)均分子量(Mn)大于12,000g/mol的聚苯醚溶解；加入助劑充分?jǐn)嚢杌旌?，并呈分散相；降溫?2～80℃之間，加入貧溶劑，產(chǎn)生聚苯醚包覆助劑的聚苯醚微孢粒子；再將溫度降至0～40℃以下形成聚苯醚微孢分散液；所形成的聚苯醚微孢分散液可在40℃以下進(jìn)行浸漬加工，而不須使用高溫浸漬設(shè)備，具安全性與經(jīng)濟(jì)效益，且所制作的銅箔基板具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、低介電常數(shù)Dk、低介電損耗Df及較高銅箔剝離強(qiáng)度等優(yōu)異物理性能。
【專利說(shuō)明】
一種聚苯醚微孢分散液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚苯醚微孢分散液的制備方法，尤指一種適用于40°C以下進(jìn)行浸 漬加工的聚苯醚微孢分散液的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚苯醚(PPE)樹脂的性能，包括具有極佳絕緣性、耐酸堿性、及優(yōu)良介電常數(shù)Dk及 介電損耗Df，且符合高頻銅箱基板需兼?zhèn)涞徒殡姵?shù)D k與介電損耗Df的要求，已廣泛應(yīng)用于 高頻通訊設(shè)備中。
[0003] PPE樹脂的電性性能，是隨著分子量增加而更加優(yōu)異。而且，聚苯醚每個(gè)分子的平 均酚性羥基數(shù)(0H數(shù)），需介于0.001~0.1，以維持良好的電性。然而，目前高頻銅箱基板所 使用的聚苯醚樹脂，大多使用數(shù)均分子量(Mn)小于9,000g/mol的低分子量聚苯醚（以下簡(jiǎn) 稱LR-PPE)，其優(yōu)點(diǎn)在于對(duì)溶劑具極佳溶解性，且在溫度40°C以下易浸漬加工，但是其缺點(diǎn) 在于電性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)及機(jī)械強(qiáng)度等方面的性能，卻遠(yuǎn)不及于數(shù)均分子量(Mn)大 于12,000g/mol的高分子量聚苯醚（以下簡(jiǎn)稱HM-PPE)，從而無(wú)法提升高頻銅箱基板的性能。
[0004] 使用PPE樹脂制作高頻銅箱基板的傳統(tǒng)工藝，是使用甲苯、丁酮或二甲基甲酰胺為 溶劑，將PPE樹脂溶解成PPE溶液，再加入例如阻燃劑、填充劑(例如硅土）、膠粘劑、引發(fā)劑等 助劑，經(jīng)充分?jǐn)嚢杌旌虾?，即調(diào)配成清漆供玻纖布在溫度40°C以下進(jìn)行浸漬加工；當(dāng)玻纖布 完成浸漬清漆之后，再經(jīng)過(guò)烘干及熱壓工藝，即制成高頻銅箱基板。
[0005] 為了使高頻銅箱基板具有更佳的電性，高頻銅箱基板所使用的PPE樹脂，可以選用 數(shù)均分子量(Mn)大于12，000g/m 〇 1的HM-PPE樹脂，但在調(diào)配清漆與進(jìn)行浸漬的工藝中，HM-PPE溶液需限定溫度超過(guò)40°C以上;此高溫浸漬限制條件，不但導(dǎo)致在制作高頻銅箱基板的 工藝中需要使用高溫浸漬設(shè)備，也衍生出設(shè)備成本昂貴與工藝具危險(xiǎn)性等問(wèn)題。
[0006] 為解決上述問(wèn)題，現(xiàn)有技術(shù)揭露對(duì)數(shù)均分子量(Mn)介于8,000~40,000g/m〇U9 HM-PPE樹脂進(jìn)行研磨、粉粹或結(jié)晶，以取得HM-PPE粒子，再與助劑混合后形成清漆，可適用 于在室溫下進(jìn)行浸漬加工。但是，這種HM-PPE粒子與助劑混合形成聚苯醚分散液之后，每顆 HM-PPE粒子與助劑成分之間，只是維持以固態(tài)-固態(tài)接觸或固態(tài)-液態(tài)接觸而已，不是形成 以HM-PPE包覆助劑的微孢化結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致所述聚苯醚分散液的微觀相仍是處于混合不均勻。 這種聚苯醚分散液用于制作高頻銅箱基板的缺點(diǎn)，就是會(huì)影響高頻銅箱基板的性能，且造 成高頻銅箱基板的電性、機(jī)械強(qiáng)度與耐熱性變差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 有鑒于此，本發(fā)明揭示一種聚苯醚微孢分散液的制備方法，所制得的聚苯醚分散 液，具有均勻分散且由HM-PPE包覆在助劑上面構(gòu)成的微孢化粒子，經(jīng)調(diào)配成清漆，可供玻纖 布在溫度40°C以下進(jìn)行浸漬，尤其是應(yīng)用于制作高頻銅箱基板所帶來(lái)的效果，包括使高頻 銅箱基板獲得提高電性性能外，同時(shí)解決現(xiàn)有技術(shù)中使用HM-PPE溶液進(jìn)行浸漬加工需限定 溫度超過(guò)40°C以上的問(wèn)題，不但不需用使用高溫浸漬設(shè)備，且保障工藝具有安全性。
[0008] 所述聚苯醚微孢分散液的制備方法，其制造步驟包括：
[0009] (a)選用數(shù)均分子量(Mn)介于12,000~30,00(^/111〇1的高分子量聚苯醚(冊(cè)^^￡) ;
[0010] (b)選用在溫度45~110°C下可溶解所述高分子量聚苯醚的第一溶劑，以及，選用 不溶解所述高分子量聚苯醚的第二溶劑；
[0011] (C)使用所述第一溶劑在溫度介于45~110°C下將步驟(a)的高分子量聚苯醚溶解 成聚苯醚溶液；
[0012] (d)向步驟(C)的聚苯醚溶液加入數(shù)均分子量(Mn)介于800~6,000g/mol的低分子 量聚苯醚(LR-PPE)及助劑，且充分?jǐn)嚢柚林鷦┚鶆蚍稚⒂诰郾矫讶芤褐校黄渲?，所述助劑選 自聚丁二烯樹脂、阻燃劑、填充劑、交聯(lián)劑或引發(fā)劑中的一種或二種以上的混合物；
[0013] (e)待步驟(d)的聚苯醚溶液降溫到溫度介于42~80°C，向步驟(d)的聚苯醚溶液 加入第二溶劑，添加量滿足第一溶劑/第二溶劑的重量比介于〇. 10~2.0，使聚苯醚包覆助 劑而形成聚苯醚微孢粒;及
[0014] (f)待步驟(e)的聚苯醚溶液降溫到溫度介于0~40 °C，即制得可在40°C下進(jìn)行浸 漬加工的聚苯醚微孢分散液。
[0015] 所制成聚苯醚微孢分散液的特點(diǎn)，包括：
[0016] 1、可供玻纖布在40°C以下進(jìn)行浸漬，不須使用高溫(>40°C)浸漬設(shè)備，具安全性與 經(jīng)濟(jì)效益;及
[0017] 2、每個(gè)聚苯醚微孢內(nèi)的HM-PPE與助劑呈高度均勻混合，有助于使所制得的基板具 優(yōu)異物理性能，包括高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、低介電常數(shù)Dk、低介電損耗D f及較高銅箱剝離 強(qiáng)度等。
【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1為實(shí)施例1制成的聚苯醚微孢粒子的電子顯微鏡(SEM)照片；
[0019]圖2為實(shí)施例1制成的聚苯醚微孢粒子的EDS元素分析表；
[0020]圖3為實(shí)施例5制成的聚苯醚微孢粒子的電子顯微鏡(SEM)照片；
[0021]圖4為實(shí)施例5制成聚苯醚微孢粒子的EDS元素分析表；
[0022]圖5為實(shí)施例9制成的聚苯醚微孢粒子的電子顯微鏡(SEM)照片；
[0023]圖6為實(shí)施例9制成聚苯醚微孢粒子的EDS元素分析表；
[0024]圖7為實(shí)施例10制成的聚苯醚微孢粒子的電子顯微鏡(SEM)照片；
[0025]圖8為實(shí)施例10制成聚苯醚微孢粒子的EDS元素分析表；
[0026]圖9為實(shí)施例12制成的聚苯醚微孢粒子的電子顯微鏡(SEM)照片；
[0027]圖10為實(shí)施例12制成聚苯醚微孢粒子的EDS元素分析表；
[0028]圖11為實(shí)施例14制成的聚苯醚微孢粒子的電子顯微鏡(SEM)照片；
[0029]圖12為實(shí)施例14制成聚苯醚微孢粒子的EDS元素分析表；
【具體實(shí)施方式】
[0030]本發(fā)明的聚苯醚微孢分散液制備方法，應(yīng)用于調(diào)配一種新穎的聚苯醚微孢分散 液，可供玻纖布在40°C以下進(jìn)行浸漬，不須使用高溫(>40°C)浸漬設(shè)備。而且，所制得的聚苯 醚分散液的特點(diǎn)，為聚苯醚分散液中具有均勻分散且由HM-PPE包覆在助劑上面構(gòu)成的微孢 化聚苯醚粒子(以下簡(jiǎn)稱聚苯醚微孢粒）。
[0031] 如表1所示，聚苯醚(PPE)對(duì)各種溶劑的溶解度，具有隨著不同溫度范圍而顯著不 同的性能。
[0032] 表 1
[0034] 從表1得知，在溫度45~110 °C下，只有高分子量聚苯醚(HM-PPE)可以使用芳香族 溶劑予以溶解，但在溫度〇~80°C下，HM-PPE卻不溶解于酮類溶劑、醇類溶劑或酰胺類溶劑； 反之，低分子量聚苯醚(LR-PPE)，則沒(méi)有此種現(xiàn)象，易溶解于芳香族溶劑、酮類溶劑、醇類溶 劑或酰胺類溶劑。
[0035]因此，本發(fā)明的聚苯醚微孢分散液制備方法，就是利用只有HM-PPE具備這種特性， 再搭配使用特定的富溶劑/貧溶劑重量比、投料時(shí)間點(diǎn)與溫度點(diǎn)，即可制備獲得本發(fā)明的聚 苯醚微孢分散液。
[0036]更具體而言，本發(fā)明的聚苯醚微孢粒的制法，是采用以下關(guān)鍵技術(shù)制成：
[0037] 1、使用在溫度45~110°C下可以溶解HM-PPE的第一種溶劑（以下本文定義為富溶 劑）。例如，使用芳香族溶劑；
[0038] 2、使用在溫度0~80°C下不會(huì)溶解HM-PTO的第二種溶劑（以下本文定義為貧溶 劑）。例如，使用酮類溶劑、醇類溶劑或酰胺類溶劑；
[0039] 3、限定助劑加入時(shí)機(jī)，是在HM-PPE使用富溶劑溶解成HM-PPE溶液的狀態(tài)下加入；
[0040] 4、限定貧溶劑加入時(shí)機(jī)，是在助劑加入之后再加入HM-PPE溶液中；且并同降低溫 度而迫使HM-PPE析出；
[00411 5、在攪拌下，析出的HM-PPE與助劑成分呈高度均勻混合，析出的HM-PPE將以纏繞 方式附著于助劑中的不溶物(例如阻燃劑、填充劑或其混合物），最后形成由HM-PPE緊密包 覆在助劑上面的聚苯醚微孢粒。
[0042]根據(jù)以上所述，本發(fā)明的聚苯醚微孢分散液的制備方法，包括以下步驟：
[0043] (a)選用數(shù)均分子量(Mn)介于12,000~30,00(^/111〇1的高分子量聚苯醚(冊(cè)-??￡) 及為反應(yīng)物；
[0044] (b)在溫度45~110°C下，優(yōu)選為溫度50~100°C下，最優(yōu)選為溫度60~90°C下，使 用富溶劑將步驟(a)的聚苯醚反應(yīng)物溶解成聚苯醚溶液；
[0045] (c)確定聚苯醚溶液中的HM-PPE完全溶解且具流動(dòng)性后，向步驟(b)的聚苯醚溶液 加入數(shù)均分子量(Mn)介于800~6,000g/mol的低分子量聚苯醚(LR-PPE)及助劑，并維持?jǐn)?拌至助劑均勻分散于溶液中，以形成呈分散相的聚苯醚溶液；
[0046] (d)降溫到溫度42~80°C下，優(yōu)選為降溫到溫度45~75°C下，最優(yōu)選為降溫到溫度 50~70°C下，向步驟(c)的聚苯醚溶液緩慢加入貧溶劑，且貧溶劑的添加量，滿足富溶劑/貧 溶劑的重量比介于0.10~2.0，優(yōu)選為介于0.15~1.5，最優(yōu)選為介于0.20~1.2;此刻，析出 的HM-PPE將持續(xù)均勻包覆助劑而形成聚苯醚微粒，從而開始形成聚苯醚微孢分散液；
[0047] (e)完成貧溶劑入料后，將聚苯醚微孢分散液的溫度，降到溫度0~40°C，優(yōu)選為降 到溫度〇~38°c，最優(yōu)選為降到溫度5~35°C，即制得可在室溫下進(jìn)行浸漬加工的聚苯醚微 孢分散液。
[0048] 所述聚苯醚微孢粒的粒徑，是隨著助劑中的阻燃劑與填充劑的粒徑大小而異。例 如，助劑中使用平均粒徑(D50)達(dá)2mi的阻燃劑與填充劑時(shí)，所述聚苯醚微孢的平均粒徑 (D50)達(dá)3?6ym。
[0049] 本發(fā)明的聚苯醚微孢分散液中，包含由聚苯醚微孢粒與非聚苯醚微孢粒組成的固 體成分，依重量比，占整體分散液總重的30~70% (以下，本文以"％"代表重量比"wt%"）， 優(yōu)選為占35~60 %，最優(yōu)選為占40~50 %。
[0050]所述聚苯醚微孢粒分散液中的聚苯醚微孢，粒徑介于0.5~20mi的聚苯醚微孢，占 70%以上，優(yōu)選為占80%以上，最優(yōu)選為占90%以上。
[00511所述聚苯醚微孢粒的組成中，HM-PPE成分占80 %以上，優(yōu)選為占85 %以上，最優(yōu)選 為占90 %以上，其余為助劑成分。
[0052]本發(fā)明的聚苯醚微孢分散液的粘度，為10~400Cps，優(yōu)選為20~200Cps，最優(yōu)選為 30~150Cps。
[0053] 本發(fā)明所使用的HM-PPE，優(yōu)選為數(shù)均分子量(Mn)介于12,000~30,00(^/111〇1，最優(yōu) 選為介于14,000~25,000g/mol。
[0054]在制作高頻銅箱基板的工藝中，高頻銅箱基板使用數(shù)均分子量(Mn)大于12,000g/ mol的HM-PPE制作，才可維持較佳的電性與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在制作高頻銅箱基板的工藝 中，高頻銅箱基板使用數(shù)均分子量(Mn)小于30,000g/mol的HM-PPE制作，在一般熱壓溫度與 壓力下，熔融粘度較低，可獲得良好的成型性;此外，數(shù)均分子量(Mn)小于30,000g/mol的 HM-PPE，在溫度小于110°C下，可以使用芳香族溶劑溶解，以制成本發(fā)明的聚苯醚微孢分散 液，且所制得的聚苯醚微孢粒具高度均勻性。
[0055] 本發(fā)明所使用的LR-PPE，優(yōu)選為數(shù)均分子量(Mn)介于800~6,000g/mol，最優(yōu)選為 介于 1，000~5,000g/mol。
[0056] 在制作銅箱基板的工藝中，使用數(shù)均分子量(Mn)小于6,000g/mol的LR-PPE制作， 可獲得易于浸漬及成型性良好的特點(diǎn)；而使用數(shù)均分子量(Mn)高于800g/mol的LR-PPE制 作，可獲得較佳的電性、耐熱性與機(jī)械性能。
[0057]本發(fā)明所使用的富溶劑，選自苯、甲苯、二甲苯或三甲苯中的一種或二種以上的混 合物，優(yōu)選為單獨(dú)使用甲苯或二甲苯、或混合并用甲苯及二甲苯。
[0058] 本發(fā)明所使用的貧溶劑，選自含C3~C8的酮類溶劑、含C1~C8的醇類溶劑、含C3~ C8的酰胺類溶劑、或其混合物;優(yōu)選單獨(dú)使用分散性與加工性較佳的含C3~C8的酮類溶劑 或含C3~C8的酰胺類溶劑。其中，所述含C3~C8的酮類溶劑，選自二甲基酮、甲基乙基酮、甲 基異丁基酮或其混合物;所述含C1~C8的醇類溶劑，選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇 或其混合物;所述含C3~C8的酰胺類溶劑，選自二甲基酰胺、甲基乙基酰胺、二乙基酰胺或 其混合物。
[0059] 所述助劑選自聚丁二烯樹脂、阻燃劑、填充劑、交聯(lián)劑或引發(fā)劑中的一種或二種以 上的混合物。所述聚丁二烯樹脂含乙烯基70wt%以上，可以提供大量不飽和乙烯基供應(yīng)硬 化交聯(lián)時(shí)所需，并且于交聯(lián)時(shí)可以增加架橋密度，使得本發(fā)明的預(yù)浸漬片及所制得的電路 載板具有優(yōu)良的耐高溫性能。聚丁二烯樹脂，重均分子量(Mw)介于1，000~10,000g/mol。
[0060]所述阻燃劑具抑制燃燒的功能，其選自含溴阻燃劑、含磷阻燃劑、聚磷酸銨類阻燃 劑、磷酸三聚氰胺類(Melamine Polyphosphate)阻燃劑、氰尿酸三聚氰胺類阻燃劑、磷腈類 (phosphazene)阻燃劑或無(wú)機(jī)阻燃劑。
[0061 ] 其中，所述含溴阻燃劑選自十四溴二（苯氧基）苯（tetradecabromodiphenoxy benzene)或1，2_雙（2，3，4，5，6_五溴苯基）乙燒（1，2_bis(pentabromophenyl)ethane) 〇 [0062]所述含磷阻燃劑選自三苯基磷酸脂(TPP)、間苯二酚雙磷酸脂(RDP)、雙酚A二（二 苯基)磷酸脂(BPAPP)、雙酚A二(二甲基)磷酸脂(BBC)、二磷酸間苯二酚酯(CR-733S)或間苯 二酚-雙(二-2，6-二甲基苯基磷酸酯）（PX-200)。
[0063]所述磷腈類(phosphazene)阻燃劑選自聚二(苯氧基)磷腈(SPB-100);所述無(wú)機(jī)阻 燃劑選自氫氧化鋁、氫氧化鎂、三氧化二銻或硼酸鋅。
[0064]所述填充劑的平均粒徑介于0.01~20微米，且用于維持銅箱基板的尺寸穩(wěn)定性及 機(jī)械強(qiáng)度。所述填充劑選自二氧化硅(Si02)、氫氧化鋁(A1(0H)3)、氧化鋁(Al 2〇3)、二氧化鈦 (Ti02)、氫氧化鎂(Mg(0H)2)或碳酸鈣(CaC0 3)。
[0065] 所述交聯(lián)劑為分子內(nèi)具有2個(gè)以上不飽和基團(tuán)的單體。所述交聯(lián)劑選自異氰尿酸 三烯丙酯(TAIC)、氰尿酸三烯丙酯（TAC)、氰尿酸三甲基烯丙酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯 酸酯、二乙烯苯、二乙烯奈、鄰苯二甲酸二烯丙酯或氰尿酸二烯丙酯;優(yōu)選為使用與PPE兼容 性較佳的TAIC。
[0066] 所述引發(fā)劑用于加速交聯(lián)反應(yīng)及促進(jìn)硬化。所述引發(fā)劑選自過(guò)氧化苯甲酰(BP0)、 氫過(guò)氧化異丙苯、過(guò)氧化二異丙苯(DCP)、叔丁基異丙苯基過(guò)氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙 (叔丁基過(guò)氧基）己烷、2,5_二甲基_2,5_二（叔丁基過(guò)氧基）己炔、1，1_二(叔丁基過(guò)氧基)_ 3,3,5-三甲基環(huán)己燒、咪唑（；[1111(1&2016)、三苯基勝(1：1^卩1161171卩1108卩11；[116，丁?？)或2-甲基咪 P坐(2-methylimidazole，2MI)。優(yōu)選為使用2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧基）己炔或2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過(guò)氧基)己烷。
[0067] 本發(fā)明的聚苯醚微孢分散液，視需求可以選擇加入適量的添加劑。所述添加劑包 括熱塑性樹脂、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、UV吸收劑、表面活性劑、潤(rùn)滑劑或聚合物。
[0068] 本發(fā)明的聚苯醚微孢分散液，具有以下有益效果，故適合應(yīng)用于制造具優(yōu)異電性 的尚頻銅猜基板：
[0069] 1、可供玻纖布在40°C以下進(jìn)行浸漬，不須使用高溫(>40°C)浸漬設(shè)備，具安全性與 經(jīng)濟(jì)效益;及
[0070] 2、每個(gè)HM-PPE微孢粒內(nèi)HM-PPE與助劑呈高度均勻混合，有助于使所制得的高頻銅 箱基板具有優(yōu)異物理性能，包括具優(yōu)異低介電常數(shù)D k及低介電損耗Df電性，具高玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度(Tg)性能及具較高銅箱剝離強(qiáng)度等。
[0071] 以下，以實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍，不受實(shí)施例所 限制。各實(shí)施例及對(duì)比實(shí)施例所制備的聚苯醚微孢分散液，以及制作銅箱基板，為根據(jù)下述 方法進(jìn)行分析與測(cè)量性能。
[0072]制作聚苯醚微孢分散液:取HM-PPE與富溶劑于45~110 °C之間并攪拌形成溶液，優(yōu) 選為50~100°C，最優(yōu)選為60~90°C，攪拌葉末端切線速度3米/秒以上，加入助劑(聚丁二烯 樹脂、交聯(lián)劑、阻燃劑、填充劑及引發(fā)劑等）、LR-PPE并維持?jǐn)嚢柚辆鶆蚍稚⒂谌芤褐小＝又?降溫到42~80°C之間，優(yōu)選為45~75°C，最優(yōu)選為50~70°C，再將貧溶劑加入，這時(shí)候聚苯 醚持續(xù)被迫析出并均勻包覆在助劑表面，即微孢分散液即開始形成。完成貧溶劑入料后，將 聚苯醚微孢分散液的溫度降至0~40°C之間。
[0073] 分析微孢成分的方法:
[0074] 取制備完成且已知成分比的分散液10克以離心方式進(jìn)行沉淀，以達(dá)到固-液分層， 收集上層透明液，再加入50克的丁酮(MEK)于固體相進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁M(jìn)行離心式固-液分層， 續(xù)收集上層透明液；同樣再加入50克的MEK于固體相進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，進(jìn)行離心式固-液分層， 續(xù)收集上層透明液。將全部所收集的透明液進(jìn)行分析固體成分、成分比，以取得各成分的重 量（即為液態(tài)各成分重量）。取下層的微孢固體層，加入100克的甲苯加熱至l〇〇°C并充分?jǐn)?拌將微孢的樹脂溶解并過(guò)濾，進(jìn)而分析固體成分、成分比，以取得各成分的重量（即為微孢 各成分重量）。
[0075]分析分散液粒子與測(cè)量基板性能的方法:
[0076] 1、分析聚苯醚微孢粒的粒徑：
[0077]使用粒徑分析儀(Particle Size Analyzer，型號(hào)Mastersizer 3000)測(cè)量聚苯釀 微孢粒的粒徑分布比例，測(cè)量范圍介于0.01~3，500mi。
[0078] 2、觀察聚苯醚微孢粒子：
[0079]取分散液以丁酮稀釋50倍，并取樣滴在玻璃上干燥，再使用電子顯微鏡（SEM， HITACHI S-3400N)以不同倍數(shù)觀察。
[0080] 3、聚苯醚微孢粒的元素分析；
[00811取分散液以丁酮稀釋50倍，并取樣滴在玻璃上干燥，使用能量散布光譜儀(EDS， HORIBA X-Max)分析PPE微孢粒的元素，以確定HM-PPE是否緊密包覆助劑的不溶物。
[0082] 4、粘度分析：
[0083 ]使用粘度測(cè)試儀(v i s c 〇 me t e r，德國(guó)S c h 〇 11公司制）測(cè)量聚苯醚微孢分散液的粘 度。
[0084] 5、測(cè)定聚苯醚樹脂分子量：
[0085] 將定量聚苯醚樹脂溶于THF溶劑中，且配制成濃度1 %的溶液，再加熱至溶液澄清 后，進(jìn)行GPC(凝膠滲透層析法)分析，經(jīng)計(jì)算特性峰面積而測(cè)得聚苯醚樹脂分子量。分析的 檢量線，是以不同分子量的聚苯乙稀標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行多點(diǎn)標(biāo)定，建立檢量線后，便可得待測(cè)品的 分子量數(shù)據(jù)。
[0086] 6、聚苯醚每1個(gè)分子的平均酚性羥基數(shù)(0H數(shù)）：
[0087] 每1個(gè)聚苯醚分子的平均酚性羥基數(shù)=(羥基數(shù))/(數(shù)均分子量）。
[0088] 將聚苯醚溶于二氯甲烷溶液中，并添加四甲基氫氧化銨成為樣本，再使用UV光譜 儀(紫外光分光光譜儀）以波長(zhǎng)318nm變化進(jìn)行測(cè)定，以得羥基數(shù)。
[0089] 7、了8(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，。〇:
[0090]使用示差掃瞄熱分析儀(DSC，型號(hào)TA2100)測(cè)量基板與聚苯醚的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。 [0091] 8、吸水率（％):
[0092]使用2atm高壓鍋將水加熱至120°C，樣本在高壓鍋內(nèi)置放30分鐘后，計(jì)算樣本前后 重量變化量。
[0093] 9、288。(：耐焊錫耐熱性(秒）：
[0094] 試樣在120°C及2atm高壓鍋中加熱120分鐘后浸入288°C焊錫爐，記錄樣本爆板分 層所需時(shí)間。
[0095] 10、銅箱剝離強(qiáng)度(lb/in):
[0096] 測(cè)試銅箱與電路載板之間的剝離強(qiáng)度。
[0097] 11、介電常數(shù)〇1<(36抱）：
[0098] 以介電分析儀（Dielectric Analyzer)，型號(hào)HP Agilent E4991A，測(cè)試在頻率3G Hz時(shí)的介電常數(shù)Dk。
[0099] 12、介電損耗 Df(3GHz):
[0100]以介電分析儀（Dielectric Analyzer)，型號(hào)HP Agilent E4991A，測(cè)試在頻率3G Hz時(shí)的介電損耗Df。
[0101] 實(shí)施例
[0102] 聚苯醚制備例(聚苯醚規(guī)格如表2)
[0103] 制備例1 (PPE-A1的制備例）：
[0104] 取2，6-二甲基酚（2，6-DMP) 1.5kg及四甲基雙酚A(TMBPA)0.040kg為反應(yīng)物，取甲 苯l〇kg為反應(yīng)溶劑，以及使用銅-胺配合物為催化劑(CuBr2:2.2g、正丁胺32g、N，N-二甲基 丁胺60g、二丁基胺21g、二丁基乙二胺5.8g、表面活性劑4g)。
[0105]將2，6-DMP及TMBPA投入甲苯溶劑中混合溶解成反應(yīng)液;將反應(yīng)液投入設(shè)有攪拌器 且體積30升的反應(yīng)器中，分別輸入氮?dú)馀c氧氣，使反應(yīng)器中的氣相氧氣濃度控制在低于反 應(yīng)溶劑的限氧濃度(L0C)，并維持壓力6kg/cm 2，接著啟動(dòng)反應(yīng)槽的攪拌器，并將溫度控制在 攝氏25度，反應(yīng)過(guò)程中，氧氣隨消耗量實(shí)時(shí)補(bǔ)充，反應(yīng)壓力與氣相氧氣濃度則分別維持在 6kg/cm 2與L0C之下，并全程監(jiān)測(cè)聚苯醚的分子量與反應(yīng)液的粘度，當(dāng)PPE的數(shù)均分子量(Mn) 達(dá)12,000±50(^/111 〇1時(shí)，即終止反應(yīng)(關(guān)閉氧氣并置換氮?dú)猓?。再將反?yīng)液(粗產(chǎn)物)冷卻至 室溫后加入2倍的溶劑以稀釋PPE的濃度與粘度，再以0 . 1 %的乙二胺四乙酸 (Ethylenediaminetetraacetic acid，CAS: 60-00-4，以下簡(jiǎn)稱EDTA)水溶液作為螯合劑以 萃取的方式去除銅離子，并分離水層。再將溶液升溫至75°C，續(xù)投入相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴 化銨(TBAB)0.4g，再投入45wt %的NaOH水溶液8.8g反應(yīng)1小時(shí)(進(jìn)行末端酚基鈉鹽化）。在以 滴加的方式將15.2g的4-氯甲基苯乙稀單體(chloromethane styrene，CMS)投入反應(yīng)液，滴 加完畢后（時(shí)間為1小時(shí)），再反應(yīng)10小時(shí)并降溫至室溫。以甲醇（重量為反應(yīng)液的5倍)將反 應(yīng)液中的聚苯醚析出，然后再過(guò)濾與干燥。
[0106] 所制得的聚苯醚(PPE-A1)，其數(shù)均分子量(111〇 = 12,0638/111〇1，且每一個(gè)分子的平 均酚性羥基為0.95個(gè)。
[0107] 制備例2(PPE-A2的制備例）:
[0108]同制備例1，但反應(yīng)物改為使用2,6-DMP 1.5kg及TMBPA 0.028kg;相轉(zhuǎn)移催化劑四 丁基溴化銨（TBAB)改為0.5g，45wt %的NaOH水溶液改為5.8g，4-氯甲基苯乙烯單體改為 10.2g〇
[0109] 當(dāng)反應(yīng)液中的PPE的數(shù)均分子量(Mn)達(dá)14,000±500g/mol時(shí)，即終止反應(yīng)。
[0110] 最后，從反應(yīng)液析出制得的聚苯醚(PPE-A2)，其數(shù)均分子量(Mn) = 14，324g/mo 1， 且每一個(gè)分子的平均酚性羥基為0.97個(gè)。
[0111] 制備例3(PPE-A3的制備例）:
[0112] 同制備例1，但反應(yīng)物改為使用2,6-DMP 1.5kg及AMP 0.151^。當(dāng)反應(yīng)液中的??￡的 數(shù)均分子量(Mn)達(dá)18,000±500g/mol時(shí)，即終止反應(yīng)。
[0113] 最后，從反應(yīng)液析出制得的聚苯醚(PPE-A3)，其數(shù)均分子量(Mn) = 18，491 g/mo 1， 且每一個(gè)分子的平均酚性羥基為〇. 91個(gè)。
[0114] 制備例4(PPE-A4的制備例）:
[0115] 同制備例1，但反應(yīng)物只使用2，6-DMP 1.5kg。當(dāng)反應(yīng)液中的PPE的數(shù)均分子量(Mn) 達(dá)23，000 ± 500g/mol時(shí)，即終止反應(yīng)。
[0116] 最后，從反應(yīng)液析出制得的聚苯醚(PPE-A4)，其數(shù)均分子量(Mn) = 23，167g/mo 1， 且每一個(gè)分子的平均酚性羥基為〇. 92個(gè)。
[0117] 制備例5(PPE-A5的制備例）:
[0118] 同制備例4，當(dāng)反應(yīng)液中的PPE的數(shù)均分子量(Mn)達(dá)28，000±500g/mol時(shí)，即終止 反應(yīng)。
[0119] 最后，從反應(yīng)液析出制得的聚苯醚(PPE-A5)，其數(shù)均分子量(Mn) = 28，424g/mo 1， 且每一個(gè)分子的平均酚性羥基為〇. 96個(gè)。
[0120] 制備例6(PPE-A6的制備例）:
[0121] 同制備例4，當(dāng)反應(yīng)液中的PPE的數(shù)均分子量(Mn)達(dá)32，000±500g/mol時(shí)，即終止 反應(yīng)。
[0122] 最后，從反應(yīng)液析出制得的聚苯醚(PPE-A6)，其數(shù)均分子量(Mn) = 32，197g/mo 1， 且每一個(gè)分子的平均酚性羥基為〇. 94個(gè)。
[0123] 制備例7(PPE-B1的制備例）:
[0124] 于2升的燒瓶中，加入PPE-A5(Mn = 28，424g/mo 1)215g、甲苯500g，加熱至90°C并攪 拌至PPE-A5溶解，投入雙酸A(BPA)48.6g，再投入過(guò)氧化苯甲酰(BPO) 31.4g，反應(yīng)6小時(shí)后降 溫至50°C，再以堿溶液及純水萃取數(shù)次作為純化程序。此刻，反應(yīng)液中的PPE的數(shù)均分子量 (Mn)=2,020g/mol，每一個(gè)分子的平均酚性羥基為1.89個(gè)。
[0125] 再將反應(yīng)液升溫至75°C，續(xù)投入相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨(TBAB)0.25g，再投入 45wt %的NaOH水溶液39.9g反應(yīng)1小時(shí)(進(jìn)行末端酚基鈉鹽化）。在以滴加的方式將68.6g的 4_氯甲基苯乙稀單體(chloromethane styrene，CMS)投入反應(yīng)液，滴加完畢后（時(shí)間為1小 時(shí)），再反應(yīng)10小時(shí)并降溫至室溫。以甲醇(重量為反應(yīng)液的5倍)將反應(yīng)液中的聚苯醚析出， 然后再過(guò)濾與干燥。
[0126] 最后，從反應(yīng)液析出制得的聚苯醚(PPE-B1)，其數(shù)均分子量(Mn)=2，133g/mol，每 一個(gè)分子的平均酚性羥基為小于〇. 01個(gè)。
[0127] 制備例8(PPE-B2的制備例）:
[0128] 同實(shí)施例7，將雙酚A(BPA)改為26 ? 9g，45wt %的NaOH水溶液改為22 ? 2g，4-氯甲基 苯乙烯單體改為38. lg。
[0129] 最后，從反應(yīng)液析出制得的聚苯醚(PPE-B2)，其數(shù)均分子量(Mn)=3,860g/mol，每 個(gè)分子的平均酚性羥基小于〇. 01個(gè)。
[0130] 制備例9(PPE-B3制備例）:
[0131] 同實(shí)施例7,將雙酚A(BPA)改為18.0g，45wt%的NaOH水溶液改為15.2g，4-氯甲基 苯乙稀單體改為26. lg。
[0132] 最后，從反應(yīng)液析出制得的聚苯醚(PPE-B3)，其數(shù)均分子量(Mn)=5,632g/mol，每 個(gè)分子的平均酚性羥基小于〇. 01個(gè)。
[0133] 表2
[0135] 制備聚苯醚微孢分散液
[0136] 實(shí)施例1~2:
[0137] 如表3所列配方，取HM-PTO、富溶劑甲苯（或二甲苯）置入三頸玻璃瓶并維持?jǐn)嚢?(整個(gè)過(guò)程皆維持?jǐn)嚢?、且攪拌葉末端切線速度3米/秒以上進(jìn)行），將升溫至45°C，確定HM-PPE完全溶解后，加入助劑、LR-PPE，助劑包括聚丁二烯樹脂、交聯(lián)劑TAIC、阻燃劑BT-93 (或 MPP(melamine pyrophosphate))、填充劑二氧化娃Si〇2(D5〇 = 2iim)及引發(fā)劑DCP，并維持?jǐn)?拌至均勻分散于溶液中。降溫至42°C時(shí)，將貧溶劑乙醇(或甲基乙基酮(MEK)或二甲基酰胺 (DMF))加入(10g/min)三頸玻璃瓶?jī)?nèi)，溫度以每分鐘降1°C進(jìn)行，在滴加貧溶劑與降溫過(guò)程， 迫使聚苯醚持續(xù)析出并均勻包覆助劑，微孢分散液即開始形成。完成貧溶劑入料后，分別將 實(shí)施例1、2的微孢分散液溫度降至25°C、32°C，得具流動(dòng)性與分散性的聚苯醚微孢分散液。
[0138] 實(shí)施例1制成的聚苯醚微孢粒子的電子顯微鏡(SEM)照片及EDS元素分析表，如圖1 及圖2所示。
[0139] 實(shí)施例3~6:
[0140]如表3所列配方，取HM-PPE、富溶劑置入三頸玻璃瓶并維持?jǐn)嚢?整個(gè)過(guò)程皆維持 攪拌且攪拌葉末端切線速度3米/秒以上進(jìn)行），將升溫至60 °C，確定HM-PPE完全溶解后，加 入助劑、LR-PPE并維持?jǐn)嚢柚辆鶆蚍稚⒂谌芤褐小＝禍刂?0°C時(shí)，將貧溶劑加入（10g/min) 三頸玻璃瓶?jī)?nèi)，溫度以每分鐘降1°C進(jìn)行，在滴加貧溶劑與降溫過(guò)程，迫使聚苯醚持續(xù)析出 并均勻包覆助劑，微孢分散液即開始形成。完成貧溶劑入料后，分別將實(shí)施例3、4、5、6的微 孢分散液溫度降至18°C、12°C、3°C、40°C，得具流動(dòng)性與分散性的聚苯醚微孢分散液。
[0141] 實(shí)施例5制成的聚苯醚微孢粒子的電子顯微鏡(SEM)照片及EDS元素分析表，如圖3 及圖4所示。
[0142] 實(shí)施例7~11:
[0143] 如表3所列配方，取HM-PPE、富溶劑置入三頸玻璃瓶并維持?jǐn)嚢?整個(gè)過(guò)程皆維持 攪拌且攪拌葉末端切線速度3米/秒以上進(jìn)行），將升溫至75 °C，確定HM-PPE完全溶解后，加 入助劑、LR-PPE并維持?jǐn)嚢柚辆鶆蚍稚⒂谌芤褐?。降溫?0°C時(shí)，將貧溶劑加入（10g/min) 三頸玻璃瓶?jī)?nèi)，溫度以每分鐘降1°C進(jìn)行，在滴加貧溶劑與降溫過(guò)程，迫使聚苯醚持續(xù)析出 并均勻包覆助劑，微孢分散液即開始形成。完成貧溶劑入料后，分別將實(shí)施例7、8、9、10、11 的微孢分散液溫度降至25°C、27°C、39°C、8°C、26°C，得具流動(dòng)性與分散性的聚苯醚微孢分 散液。
[0144] 實(shí)施例9制成的聚苯醚微孢粒子的電子顯微鏡(SEM)照片及EDS元素分析表，如圖5 及圖6所示。實(shí)施例10制成的聚苯醚微孢粒子的電子顯微鏡(SEM)照片及EDS元素分析表，如 圖7及圖8所示。
[0145] 實(shí)施例12~16:
[0146] 如表3所列配方，取HM-PPE、富溶劑置入三頸玻璃瓶并維持?jǐn)嚢?整個(gè)過(guò)程皆維持 攪拌且攪拌葉末端切線速度3米/秒以上進(jìn)行），將升溫至110°C，確定HM-PPE完全溶解后，加 入助劑、LR-PPE并維持?jǐn)嚢柚辆鶆蚍稚⒂谌芤褐?。降溫?0°C時(shí)，將貧溶劑加入（10g/min) 三頸玻璃瓶?jī)?nèi)，溫度以每分鐘降1°C進(jìn)行，在滴加貧溶劑與降溫過(guò)程，迫使聚苯醚持續(xù)析出 并均勻包覆助劑，微孢分散液即開始形成。完成貧溶劑入料后，分別將實(shí)施例12、13、14、15、 16的微孢分散液溫度降至16°C、38°C、22°C、25°C、9°C，得具流動(dòng)性與分散性的聚苯醚微孢 分散液。實(shí)施例12的SEM/EDS圖如圖9及圖10，實(shí)施例14的SEM/EDS圖如圖11及圖12。
[0147] 對(duì)比實(shí)施例
[0148] 對(duì)比實(shí)施例1:
[0149] 如表4所列配方，取HM-PPE、富溶劑置入三頸玻璃瓶并維持?jǐn)嚢?整個(gè)過(guò)程皆維持 攪拌且攪拌葉末端切線速度3米/秒以上進(jìn)行），將升溫至45°C，確定HM-PPE完全溶解后，降 溫至40 °C時(shí)，將貧溶劑緩慢加入（10g/min)三頸玻璃瓶?jī)?nèi)，溫度以每分鐘降1°C進(jìn)行，在滴加 貧溶劑與降溫過(guò)程，迫使聚苯醚持續(xù)析出，粒子即開始形成。完成貧溶劑入料后，將分散液 溫度降至15°C，并加入助劑、LR-PPE并維持?jǐn)嚢柚辆鶆蚍稚⒂谌芤褐?，以制得具流?dòng)性與分 散性的浸漬液(或清漆）。
[0150] 對(duì)比實(shí)施例2:
[0151]如表4所列配方，取HM-PPE、富溶劑置入三頸玻璃瓶并維持?jǐn)嚢?整個(gè)過(guò)程皆維持 攪拌且攪拌葉末端切線速度3米/秒以上進(jìn)行），將升溫至60°C，確定HM-PPE完全溶解后，降 溫至50 °C時(shí)，將貧溶劑緩慢加入（10g/min)三頸玻璃瓶?jī)?nèi)，溫度以每分鐘降1°C進(jìn)行，在滴加 貧溶劑與降溫過(guò)程，迫使聚苯醚持續(xù)析出，粒子即開始形成。完成貧溶劑入料后，將分散液 溫度降至40°C，并加入助劑、LR-PPE并維持?jǐn)嚢柚辆鶆蚍稚⒂谌芤褐?，以制得具流?dòng)性與分 散性的浸漬液(或清漆）。
[0152] 對(duì)比實(shí)施例3~4:
[0153]如表4所列配方，取HM-PPE、富溶劑置入三頸玻璃瓶并維持?jǐn)嚢?整個(gè)過(guò)程皆維持 攪拌且攪拌葉末端切線速度3米/秒以上進(jìn)行），將升溫至75°C，確定HM-PPE完全溶解后，降 溫至60 °C時(shí)，將貧溶劑緩慢加入（10g/min)三頸玻璃瓶?jī)?nèi)，溫度以每分鐘降1°C進(jìn)行，在滴加 貧溶劑與降溫過(guò)程，迫使聚苯醚持續(xù)析出，粒子即開始形成。完成貧溶劑入料后，分別將對(duì) 比實(shí)施例3、4的分散液溫度降至32°C、25 °C，并加入助劑、LR-PPE并維持?jǐn)嚢柚辆鶆蚍稚⒂?溶液中，以制得具流動(dòng)性與分散性的浸漬液(或清漆）。
[0154] 對(duì)比實(shí)施例5:
[0155] 如表4所列配方，取HM-PPE、富溶劑置入三頸玻璃瓶并維持?jǐn)嚢?整個(gè)過(guò)程皆維持 攪拌且攪拌葉末端切線速度3米/秒以上進(jìn)行），將升溫至90°C，確定HM-PPE完全溶解后，降 溫至70 °C時(shí)，將貧溶劑緩慢加入（10g/min)三頸玻璃瓶?jī)?nèi)，溫度以每分鐘降1°C進(jìn)行，在滴加 貧溶劑與降溫過(guò)程，迫使聚苯醚持續(xù)析出，粒子即開始形成。完成貧溶劑入料后，將分散液 溫度降至12°C，并加入助劑、LR-PPE并維持?jǐn)嚢柚辆鶆蚍稚⒂谌芤褐?，以制得具流?dòng)性與分 散性的浸漬液(或清漆）。
[0156] 對(duì)比實(shí)施例6:
[0157] 如表4所列配方，取HM-PPE、LR_PPE、富溶劑置入三頸玻璃瓶并維持?jǐn)嚢?整個(gè)過(guò)程 皆維持?jǐn)嚢枨覕嚢枞~末端切線速度3米/秒以上進(jìn)行），將升溫至110°C，確定HM-PPE完全溶 解后，降溫至80°C時(shí)，將貧溶劑緩慢加入（10g/min)三頸玻璃瓶?jī)?nèi)，溫度以每分鐘降TC進(jìn) 行。完成貧溶劑入料后，將溫度降至20°C，因富溶劑/貧溶劑重量比=2.37(>2)，導(dǎo)致浸漬液 呈膠狀(Gel)，無(wú)法進(jìn)行浸漬加工。
[0158] 對(duì)比實(shí)施例7~8:
[0159]如表4所列配方，取LR-PPE、助劑、富溶劑置入三頸玻璃瓶，并分別將對(duì)比實(shí)施例7、 8的溫度控制在38°C、5°C，維持?jǐn)嚢?小時(shí)(整個(gè)過(guò)程皆維持?jǐn)嚢枨覕嚢枰眄敹怂俣?米/秒 以上進(jìn)行），以制得浸漬液(或清漆）。
[0160] 對(duì)比實(shí)施例9~11:
[0161] 如表4所列配方，取HM-PPE、LR-PPE、富溶劑、助劑置入三頸玻璃瓶，并分別將對(duì)比 實(shí)施例9、10、11的溫度控制在22°C、40°C、3°C，維持室溫?cái)嚢?小時(shí)(整個(gè)過(guò)程皆維持?jǐn)嚢枨?攪拌葉末端切線速度3米/秒以上進(jìn)行），以制得浸漬液(或清漆），其中固體成分只占25%以 下。所制得浸漬液因其中的固體成分含量過(guò)低，導(dǎo)致烘干后的預(yù)浸體(Preperg)的樹脂含量 只有30%以下，因?yàn)闃渲窟^(guò)低，無(wú)法再進(jìn)行熱壓制作銅箱基板。此外，如果對(duì)所制得的 浸漬液再提高其中的固體成分含量，則浸漬液(或清漆)呈膠狀(Gel)，無(wú)法進(jìn)行浸漬加工。
[0162] 對(duì)比實(shí)施例12:
[0163] 如表4所列配方，取HM-PPE、LR-PPE、乙醇、助劑置入三頸玻璃瓶并維持?jǐn)嚢?整個(gè) 過(guò)程皆維持?jǐn)嚢枨覕嚢枞~末端切線速度3米/秒以上進(jìn)行），將溫度升溫至75°C，HM_PPE仍不 溶解于乙醇，無(wú)法制造浸漬液。
[0164] 使用實(shí)施例1~16的聚苯醚微孢分散液制作銅箱基板:
[0165] 取實(shí)施例1-16制得的聚苯醚微孢分散液。將玻纖布(南亞塑膠公司生產(chǎn)，布種型號(hào) 2116)分別浸漬實(shí)施例1-16制得的聚苯醚微孢分散液或清漆，然后于烘箱將溶劑干燥，確認(rèn) 溶劑干燥后即為半固化片，取6張半固化片并層疊于二片35m厚之銅箱之間，以lOkg/cm 2加 壓于基板上，并以3.0°C/min的加溫速率，從室溫加熱到100°C時(shí);再將壓力升至45kg/cm 2加 壓于基板上，并持續(xù)以4.0 °C/min的加溫速率加熱至210 °C后，并維持120分鐘，接著慢慢冷 卻(-3 °C /min)到130 °C以取得銅箱基板。
[0166] 實(shí)施例1-16的聚苯醚微孢分散液配方、以及所制作的銅箱基板的物理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)， 如表3所示。
[0167] 使用對(duì)比實(shí)施例1-12的浸漬液(或清漆)制作銅箱基板:
[0168] 取玻纖布(南亞塑膠公司生產(chǎn)，布種型號(hào)2116)浸漬聚苯醚微孢分散液或清漆，然 后于烘箱將溶劑干燥，確認(rèn)溶劑干燥后即為半固化片，取6張半固化片并層疊于二片35wii厚 之銅箱之間，以lOkg/cm2加壓于基板上，并以3.0°C/min的加溫速率，從室溫加熱到100°C 時(shí);再將壓力升至45kg/cm 2加壓于基板上，并持續(xù)以4.0°C/min的加溫速率加熱至210°C后， 并維持120分鐘，接著慢慢冷卻(-3 °C /min)到130 °C以取得銅箱基板。
[0169] 對(duì)比實(shí)施例1-12的浸漬液(或清漆)配方、以及所制作的銅箱基板物理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)， 如表4所示。
[0170] 表3



[0180] 注：1.TAIC:異氰尿酸三烯丙酯；2.BT-93:乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺
[0181] 3. MPP:三聚氰胺焦磷酸鹽；4.Si02:二氧化硅
[0182] 5.DCP:過(guò)氧化二異丙苯； 6.MEK:甲基乙基酮；
[0183] 7.DMF:二甲基酰胺。
[0184] 結(jié)果：
[0185] 1、實(shí)施例1-16的聚苯醚微孢分散液，包含均勻分散且由HM-PPE緊密包覆在助劑上 面構(gòu)成的聚苯醚微孢粒，因聚苯醚與助劑之間能夠充分結(jié)合，具有優(yōu)異介電性。
[0186] 2、實(shí)施例1-16的聚苯醚微孢分散液，在室溫下流動(dòng)性相當(dāng)良好，可供玻纖布在溫 度40°C以下進(jìn)行浸漬，不但不需使用高溫浸漬設(shè)備，且保障工藝安全性及降低成本經(jīng)濟(jì)效 益。
[0187] 3、使用實(shí)施例1-16的聚苯醚微孢分散液制作銅箱基板，因HM-PPE與助劑之間能夠 充分結(jié)合，所制造的銅箱基板具有高Tg、低Dk、低Df及較高銅箱剝離強(qiáng)度等優(yōu)異物理性能。
[0188] 4、對(duì)比實(shí)施例1~5的浸漬液(或清漆)制法，是在聚苯醚粒子形成后，再加入助劑。 但，這種浸漬液(或清漆）中的聚苯醚與助劑只是處于混合狀態(tài)，也沒(méi)有生成微孢化的聚苯 醚結(jié)構(gòu)，故聚苯醚與助劑之間并沒(méi)有充分結(jié)合。銅箱基板使用這種浸漬液(或清漆)制作，所 制造的銅箱基板的各種物理性能均較差，包括較低Tg、較高Dk、較高D f及較低銅箱剝離強(qiáng)度。
[0189] 5、對(duì)比實(shí)施例6的富溶劑/貧溶劑重量比為2.37,因?yàn)榇笥?(>2)，故所調(diào)配浸漬液 呈膠狀(Gel)，無(wú)法進(jìn)行浸漬加工。
[0190] 6、對(duì)比實(shí)施例7~8不使用(Mn>12,000g/mol)高分子量聚苯醚(HM-PPE)，在40°C以 下將(Mn〈6,000g/mol)低分子量聚苯醚溶解，并且加入助劑，以制得浸漬液(或清漆）；但，銅 箱基板使用這種浸漬液(或清漆)制作，所制造的銅箱基板的各種物理性能均較差，包括較 低Tg、較高Dk、較高D f及較低銅箱剝離強(qiáng)度。
[0191] 7、對(duì)比實(shí)施例9~11的浸漬液(或清漆)制法，是在室溫下使用富溶劑溶解聚苯醚， 再與助劑混合制得浸漬液(或清漆）。這種浸漬液(或清漆）的固體成分只占25%以下，導(dǎo)致 烘干后的預(yù)浸體(Preperg)的樹脂含量只有30%以下，故無(wú)法再進(jìn)行熱壓制作銅箱基板。此 外，如果對(duì)所制得的浸漬液再提高其中的固體成分含量，則浸漬液(或清漆)呈膠狀(Gel)， 無(wú)法進(jìn)行浸漬加工。
[0192] 8、對(duì)比實(shí)施例12的浸漬液（或清漆）制法，因?yàn)镠M-PPE不能使用乙醇（貧溶劑）溶 解，故不能制得浸漬液(或清漆）。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚苯醚微孢分散液的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (a) 選用數(shù)均分子量(Μη)介于12,000~30,000g/mol的高分子量聚苯醚(HM-PPE); (b) 選用在溫度45~110°C下可溶解所述高分子量聚苯醚的第一溶劑，以及，選用不溶 解所述高分子量聚苯醚的第二溶劑； (c) 使用所述第一溶劑在溫度介于45~110°C下將步驟(a)的高分子量聚苯醚溶解成聚 苯醚溶液； 其中，所述第一溶劑選自苯、甲苯、二甲苯或三甲苯中的一種或二種以上的混合物； (d) 向步驟(c)的聚苯醚溶液加入數(shù)均分子量(Μη)介于800~6, OOOg/mol的低分子量聚 苯醚(LR-PPE)及助劑，且充分?jǐn)嚢柚恋头肿恿烤郾矫鸭爸鷦┚鶆蚍稚⒂谌芤褐校? 其中，所述助劑選自聚丁二烯樹脂、阻燃劑、填充劑、交聯(lián)劑或引發(fā)劑中的一種或二種 以上混合物； (e) 待步驟(d)的聚苯醚溶液降溫到溫度介于42~80°C，向步驟(d)的聚苯醚溶液加入 第二溶劑，添加量滿足第一溶劑/第二溶劑的重量比介于〇. 10~2.0，使聚苯醚包覆助劑而 形成聚苯醚微孢粒； 其中，所述第二溶劑選自二甲基酮、甲基乙基酮或甲基異丁基酮中的一種或二種以上 的混合物;及 (f) 待步驟（e)的聚苯醚溶液降溫到溫度介于0~40°C，即制得可在40°C下進(jìn)行浸漬加 工的聚苯醚微孢分散液。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯醚微孢分散液的制備方法，其中，所述第二溶劑進(jìn)一步選 自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇或其混合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚苯醚微孢分散液的制備方法，其中，所述第二溶劑進(jìn)一 步選自二甲基酰胺、甲基乙基酰胺、二乙基酰胺或其混合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯醚微孢分散液的制備方法，其中，第一溶劑/第二溶劑的 重量比介于0.15~1.5。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯醚微孢分散液的制備方法，其中，第一溶劑/第二溶劑的 重量比介于0.20~1.2。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯醚微孢分散液的制備方法，其中， 所述阻燃劑選自含溴阻燃劑、含磷阻燃劑、聚磷酸銨類阻燃劑、磷酸三聚氰胺類阻燃 劑、氰尿酸三聚氰胺類阻燃劑、磷腈類阻燃劑或無(wú)機(jī)阻燃劑； 所述填充劑選自二氧化硅（Si02)、氫氧化鋁（ai(oh)3)、氧化鋁（Al2〇3)、二氧化鈦 (Ti02)、氫氧化鎂(Mg(0H)2)或碳酸鈣(CaC03); 所述交聯(lián)劑選自異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、氰尿酸三烯丙酯(TAC)、氰尿酸三甲基烯丙 酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯苯、二乙烯萘、鄰苯二甲酸二烯丙酯或氰尿酸二 烯丙酯;及 所述引發(fā)劑選自過(guò)氧化苯甲酰、氫過(guò)氧化異丙苯、過(guò)氧化二異丙苯、叔丁基異丙苯基過(guò) 氧化物、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過(guò)氧基）己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧基）己 炔、1，1 -二(叔丁基過(guò)氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、咪唑、三苯基膦或2-甲基咪唑。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯醚微孢分散液的制備方法，其中，所制得的聚苯醚微孢分 散液的粘度為10~400Cps。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚苯醚微孢分散液的制備方法，其中，所制得的聚苯醚微孢分 散液，包含由聚苯醚微孢粒與非聚苯醚微孢粒組成的固體成分，該固體成分占整體分散液 的30~70%。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚苯醚微孢分散液的制備方法，其中，在所述聚苯醚微孢粒組 成中，高分子量聚苯醚(HM-PPE)成分占80%以上。10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚苯醚微孢分散液的制備方法，其中，在所述聚苯醚微孢粒 分散液中的聚苯醚微孢，粒徑為0.5~20μπι的聚苯醚微孢占70 %以上。
【文檔編號(hào)】C08L71/12GK105820353SQ201610316836
【公開日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2016年5月12日
【發(fā)明人】廖德超, 莊榮仁, 陳豪升, 李奕成, 黃章鑒
【申請(qǐng)人】南亞塑膠工業(yè)股份有限公司