用于有機(jī)光電器件的化合物以及包括其的有機(jī)光電器件、圖像傳感器和電子器件的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于有機(jī)光電器件的化合物以及包括其的有機(jī)光電器件、 圖像傳感器和電子器件
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求2014年11月25日在韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng) No. 10-2014-0165400的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，將其全部?jī)?nèi)容引入本文作為參考。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 公開(kāi)了用于有機(jī)光電器件的化合物、以及包括其的有機(jī)光電器件、圖像傳感器、和 電子器件。
【背景技術(shù)】
[0004] 光電器件利用光電效應(yīng)將光轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，其可包括光電二極管、光電晶體管等， 并且其可應(yīng)用于圖像傳感器、有機(jī)發(fā)光二極管等。
[0005] 包括光電二極管的圖像傳感器需要高的分辨率并且因此小的像素。目前，廣泛使 用硅光電二極管，但是其具有惡化的靈敏性的問(wèn)題，因?yàn)槠溆捎谛〉南袼囟哂行〉奈?面積。因此，已經(jīng)研究了能夠代替硅的有機(jī)材料。
[0006] 所述有機(jī)材料具有高的消光系數(shù)并且取決于分子結(jié)構(gòu)而選擇性地吸收/感測(cè)特 定波長(zhǎng)區(qū)域中的光，并且因此可同時(shí)代替光電二極管和濾色器，和結(jié)果，改善靈敏性并對(duì)高 度集成有貢獻(xiàn)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007] -種實(shí)施方式提供能夠感測(cè)綠色波長(zhǎng)區(qū)域中的光并且具有改善的熱穩(wěn)定性的用 于有機(jī)光電器件的化合物。
[0008] 另一實(shí)施方式提供有機(jī)光電器件，其能夠感測(cè)綠色波長(zhǎng)區(qū)域中的光并且改善效 率。
[0009] 又一實(shí)施方式提供包括所述有機(jī)光電器件的圖像傳感器。
[0010] 再一實(shí)施方式提供包括所述圖像傳感器的電子器件。
[0011] 根據(jù)一種實(shí)施方式，提供由化學(xué)式1表示的用于有機(jī)光電器件的化合物。
[0012] [化學(xué)式1]
[0013]
[0014] 在化學(xué)式1中，
[0015] Ar為如下的一種：取代或未取代的5元芳族環(huán)、取代或未取代的6元芳族環(huán)、和前 述環(huán)的兩個(gè)或更多個(gè)的稠合環(huán)，
[0016] X為如下的一種：Se、Te、S( = 0)、S( = 0)2、和SiRaRb(其中Ra和Rb獨(dú)立地為氫和 取代或未取代的C1-C10烷基的一種），
[0017] Ar1和Ar 2獨(dú)立地為如下的一種：取代或未取代的C6-C30芳基和取代或未取代的 C3-C30雜芳基，和
[0018] R1-!?3獨(dú)立地為如下的一種：氫、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的 C6-C30芳基、取代或未取代的C3-C30雜芳基、鹵素、氰基（-CN)、含氰基的基團(tuán)、以及其組 合。
[0019] 所述用于有機(jī)光電器件的化合物可具有4-7個(gè)芳族環(huán)。
[0020] Ar1和Ar 2的至少一個(gè)可為如下的一種：取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽 基或者取代或未取代的菲基。
[0021] 在化學(xué)式1中，由Ar表示并且結(jié)合至次甲基的環(huán)狀基團(tuán)可由化學(xué)式2表示。
[0022] [化學(xué)式2]
[0023]
[0024] 在化學(xué)式2中，
[0025] Ar'為如下的一種：取代或未取代的5元芳族環(huán)、取代或未取代的6元芳族環(huán)、和 前述環(huán)的兩個(gè)或更多個(gè)的稠合環(huán)，和
[0026] Z1為0和CITR·1的一種，其中RlP Rd獨(dú)立地為如下的一種：氫、取代或未取代的 C1-C10烷基、氰基、和含氰基的基團(tuán)，條件是IT和"的至少一個(gè)為氰基和含氰基的基團(tuán)的 一種。
[0027] 在化學(xué)式1中，所述由Ar表示并且結(jié)合至次甲基的環(huán)狀基團(tuán)可為由化學(xué)式3-1到 3-3之一表示的環(huán)狀基團(tuán)。
[0028] [化學(xué)式 3-1]
[0029]
[0030] [化學(xué)式 3-2]
[0031]
[0032] [化學(xué)式 3-3]
[0033]
[0034] 在化學(xué)式3-1到3-3中，
[0035] Z1為0和CReRd的一種（其中1^和R d獨(dú)立地為如下的一種：氫、取代或未取代的 C1-C10烷基、氰基、和含氰基的基團(tuán)，條件是IT和"的至少一個(gè)為氰基和含氰基的基團(tuán)的 一種），
[0036] Y1為N和CIT的一種（其中ΙΓ為氫和取代或未取代的C1-C10烷基的一種），
[0037] Y3為 0、S、Se、和 Te 的一種，
[0038] Y4為 N 和 NR 18的一種，
[0039] Y5為 CR 19和 C = C (R 2°) (CN)的一種，
[0040] R11、R12和R 15_R2°獨(dú)立地為如下的一種：氫、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或 未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C4-C30雜芳基、鹵素、氰基（-CN)、含氰基的基團(tuán)、以 及其組合，
[0041] ml 為 0 或 1，
[0042] m2為0-4的整數(shù)，和
[0043] η 為 0 或 1。
[0044] 所述用于有機(jī)光電器件的化合物可由化學(xué)式4-1到4-3之一表示。
[0045] [化學(xué)式 4-1]
[0046]
[0047] [化學(xué)式 4-2]
[0048]
[0049] [化學(xué)式 4-3]
[0050]
[0051 ] 在化學(xué)式4-1到4-3中，
[0052] X為如下的一種：Se、Te、S( = 0)、S( = 0)2、和SiRaRb(其中Ra和Rb獨(dú)立地為氫和 取代或未取代的C1-C10烷基的一種），
[0053] Z1為0和CReRd的一種（其中1^和R d獨(dú)立地為如下的一種：氫、取代或未取代的 C1-C10烷基、氰基、和含氰基的基團(tuán)，條件是IT和"的至少一個(gè)為氰基和含氰基的基團(tuán)的 一種），
[0054] Y1為N和CIT的一種（其中Re為氫和取代或未取代的C1-C10烷基的一種），
[0055] Y3為 0、S、Se、和 Te 的一種，
[0056] Y4為 N 和 NR 18的一種，
[0057] Y5為 CR 19和 C = C (R 2°) (CN)的一種，
[0058] RlR'R'R12和R 15_R2?獨(dú)立地為如下的一種：氫、取代或未取代的C1-C30烷基、取 代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C4-C30雜芳基、鹵素、氰基（-CN)、含氰基的基 團(tuán)、以及其組合，
[0059] ml 為 0 或 1，
[0060] m2為0-4的整數(shù)，
[0061] η 為 0 或 1，
[0062] R21_R23獨(dú)立地為如下的一種：氫、鹵素、氰基（-CN)、含氰基的基團(tuán)、取代或未取代 的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6烷氧基、以及其組合，
[0063] p為0-3的整數(shù)，q為0-4的整數(shù)，并且r為0-5的整數(shù)。
[0064] 所述用于有機(jī)光電器件的化合物可具有在約500nm_約600nm、例如大于約530nm 且小于或等于約575nm的波長(zhǎng)區(qū)域中的最大吸收波長(zhǎng)（λ gf )。
[0065] 所述用于有機(jī)光電器件的化合物在薄膜狀態(tài)下可顯示具有約50nm-約llOnm或者 約50nm-約100nm的半寬度（FWHM)的光吸收曲線(xiàn)。
[0066] 根據(jù)另一實(shí)施方式，有機(jī)光電器件包括彼此面對(duì)的第一電極和第二電極、以及在 所述第一電極和所述第二電極之間并且包括由化學(xué)式1表示的化合物的活性層。
[0067] 所述用于有機(jī)光電器件的化合物可具有4-7個(gè)芳族環(huán)。
[0068] 在化學(xué)式1中，Ar1和Ar 2的至少一個(gè)可為如下的一種：取代或未取代的萘基、取代 或未取代的蒽基或者取代或未取代的菲基。
[0069] 所述用于有機(jī)光電器件的化合物可由化學(xué)式4-1到4-3之一表示。
[0070] 所述化合物可具有在約500nm_約600nm、例如大于約530nm且小于或等于約 575nm的波長(zhǎng)區(qū)域中的最大吸收波長(zhǎng)（λ gf )。
[0071] 所述用于有機(jī)光電器件的化合物在薄膜狀態(tài)下可顯示具有約50nm-約llOnm、例 如約50nm-約100nm的半寬度（FWHM)的光吸收曲線(xiàn)。
[0072] 所述用于有機(jī)光電器件的化合物可為p-型半導(dǎo)體化合物。
[0073] 根據(jù)又一實(shí)施方式，提供包括所述有機(jī)光電器件的圖像傳感器。
[0074] 所述圖像傳感器可包括：半導(dǎo)體基底，其集成有多個(gè)感測(cè)藍(lán)色波長(zhǎng)區(qū)域中的光的 第一感光器件和多個(gè)感測(cè)紅色波長(zhǎng)區(qū)域中的光的第二感光器件；以及在所述半導(dǎo)體基底上 并且感測(cè)綠色波長(zhǎng)區(qū)域中的光的所述有機(jī)光電器件。
[0075] 所述第一感光器件和所述第二感光器件可在所述半導(dǎo)體基底上以豎直方向堆疊。
[0076] 所述圖像傳感器可進(jìn)一步包括濾色器層，其在所述半導(dǎo)體基底和所述有機(jī)光電器 件之間并且包括選擇性地透射藍(lán)色波長(zhǎng)區(qū)域中的光的藍(lán)色濾色器和選擇性地透射紅色波 長(zhǎng)區(qū)域中的光的紅色濾色器。
[0077] 作為所述有機(jī)光電器件的綠色光電器件、感測(cè)藍(lán)色波長(zhǎng)區(qū)域中的光的藍(lán)色光電器 件、和感測(cè)紅色波長(zhǎng)區(qū)域中的光的紅色光電器件可為堆疊的。
[0078] 根據(jù)再一實(shí)施方式，提供包括所述圖像傳感器的電子器件。
【附圖說(shuō)明】
[0079] 圖1為顯示根據(jù)一種實(shí)施方式的有機(jī)光電器件的橫截面圖，
[0080] 圖2為根據(jù)另一實(shí)施方式的有機(jī)光電器件的橫截面圖，
[0081] 圖3為顯示根據(jù)一種實(shí)施方式的有機(jī)CMOS圖像傳感器的示意性俯視平面圖，
[0082] 圖4為顯示圖3的有機(jī)CMOS圖像傳感器的橫截面圖，
[0083] 圖5為顯示根據(jù)另一實(shí)施方式的有機(jī)CMOS圖像傳感器的示意性橫截面圖，
[0084] 圖6為顯示根據(jù)另一實(shí)施方式的有機(jī)CMOS圖像傳感器的示意性橫截面圖，
[0085] 圖7為顯示根據(jù)另一實(shí)施方式的有機(jī)CMOS圖像傳感器的示意圖，
[0086] 圖8-17為分別顯示合成實(shí)施例1-10的化合物的1H-NMR結(jié)果的圖，
[0087] 圖18為顯示合成對(duì)比例1的化合物的1H-NMR結(jié)果的圖，
[0088] 圖19顯示實(shí)施例1的有機(jī)光電器件的取決于電壓的外量子效率（EQE)，
[0089] 圖20顯示實(shí)施例1的有機(jī)光電器件的電壓-電流特性，
[0090] 圖21顯示根據(jù)實(shí)施例17和對(duì)比例1的有機(jī)光電器件的取決于熱處理（退火）時(shí) 間的在3V下的外量子效率（EQE)，和
[0091] 圖22顯示根據(jù)實(shí)施例17和對(duì)比例1的有機(jī)光電器件的取決于熱處理時(shí)間的暗電 流（DC)。
【具體實(shí)施方式】
[0092] 示例性實(shí)施方式將在下文中詳細(xì)地描述，并且可由具有相關(guān)領(lǐng)域中的普通知識(shí)的 人員容易地進(jìn)行。然而，本公開(kāi)內(nèi)容可以許多不同形式體現(xiàn)并且不被解釋為限于本文中所 闡述的示例性實(shí)施方式。
[0093] 在附圖中，為了清楚，放大了層、膜、面板、區(qū)域等的厚度。在說(shuō)明書(shū)中相同的附圖 標(biāo)記始終是指相同的元件。將理解，當(dāng)一個(gè)元件例如層、膜、區(qū)域、或基底被稱(chēng)為"在"另外 的元件"上"時(shí)，其可直接在所述另外的元件上或者還可存在中間元件。相反，當(dāng)一個(gè)元件 被稱(chēng)為"直接在"另外的元件"上"時(shí)，則不存在中間元件。
[0094] 在附圖中，為了實(shí)施方式的清楚起見(jiàn)，省略了與描述沒(méi)有關(guān)系的部分，并且在說(shuō)明 書(shū)中，相同或類(lèi)似的構(gòu)成要素始終通過(guò)相同的附圖標(biāo)記表示。
[0095] 如本文中使用的，當(dāng)未另外提供具體定義時(shí)，術(shù)語(yǔ)"取代（的）"指的是用選自如 下的取代基代替化合物或基團(tuán)的氫而取代：鹵素（F、Br、C1、或I)、羥基、硝基、氰基、氨基、 疊氮基、脒基、肼基、腙基、羰基、氨基甲?；⒘虼蓟?、酯基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷 酸基或其鹽、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C30芳基、C7-C30 芳烷基、C1-C20雜烷基、C1-C20雜芳基、C3-C20雜芳烷基、C3-C30環(huán)烷基、C3-C15環(huán)烯基、 C6-C15環(huán)炔基、C2-C20雜環(huán)烷基、以及其組合。
[0096] 如本文中使用的，當(dāng)未另外提供具體定義時(shí)，術(shù)語(yǔ)"雜"指的是包括1-3個(gè)選自N、 0、S、P、和Si的雜原子。
[0097] 如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"烷基"例如指的是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁 基、叔丁基、戊基、己基等。
[0098] 如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"環(huán)烷基"例如指的是環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。
[0099] 如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"芳基"指的是其中所有元素具有p軌道并且這些p軌道形 成共輒的環(huán)狀取代基，并且包括單環(huán)的、多環(huán)的、或者稠合環(huán)多環(huán)的（即，共享相鄰碳原子 對(duì)的環(huán)）官能團(tuán)。
[0100] 如本文中使用的，當(dāng)未另外提供具體定義時(shí)，術(shù)語(yǔ)"含氰基的基團(tuán)"指的是其中至 少一個(gè)氫被氰基代替的C1-C30烷基、