羰基化催化劑和方法
【專利說明】嚴(yán)基化催化劑和方法
[0001] 本發(fā)明設(shè)及沸石催化劑和它們在通過使用一氧化碳使二甲酸幾基化產(chǎn)生乙酸甲 醋的過程中的用途。
[0002] 已知固態(tài)結(jié)晶侶娃酸鹽沸石催化劑有效用于使用一氧化碳使二甲酸幾基化，W形 成乙酸甲醋。沸石天然存在且還可合成制備。合成沸石包括例如絲光沸石和儀堿沸石。可 將其它組分，例如棚或嫁，用于部分替代沸石骨架結(jié)構(gòu)中的侶或娃。
[0003] 通常，沸石通過設(shè)及使沸石結(jié)構(gòu)從含水合成混合物中結(jié)晶的程序來制備，所述含 水合成混合物包含適當(dāng)?shù)难趸铮ɡ缍趸藓脱趸瘋H）的源。所述合成混合物中還可 包括結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑影響沸石內(nèi)類似通道或隧道結(jié)構(gòu)的形成。結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可 為無機(jī)的或有機(jī)的。一般，在沸石用作催化劑之前將結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑從產(chǎn)生的沸石中除去。已 知多種除去結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的方法，包括通過在高溫下般燒。W該方式生產(chǎn)的沸石催化劑描述 于例如W02005/105720 和DE3606169。
[0004]W02005/105720描述在絲光沸石催化劑的存在下使脂族醇和/或它們的反應(yīng)性衍 生物幾基化的幾基化方法，所述絲光沸石催化劑具有除侶和娃之外的作為骨架元素的嫁、 棚和鐵中的一種或多種，且該催化劑還負(fù)載有銅、儀、銀、錠或鉆。描述了嫁絲光沸石的制 備，其中將四乙基漠化錠用作有機(jī)模板，且通過在55(TC下般燒將所述模板除去，隨后用于 使用一氧化碳使甲醇幾基化。
[0005]DE3606169公開用于在含有鉆的沸石或與鉆鹽混合的沸石的存在下，通過使無水 甲醇、乙酸甲醋和/或二甲酸幾基化制備乙酸、乙酸甲醋和/或二甲酸的方法。該幾基化任 選地在面化物的存在下進(jìn)行。根據(jù)DE3606169,優(yōu)選的沸石為具有五環(huán)結(jié)構(gòu)型的那些沸石， 它們的孔徑為介于沸石A(-方面）和沸石X與Y(另一方面）的中間值，且其中將所述沸 石在用于幾基化之前在500°C下般燒。
[0006]US7465822描述在沸石催化劑的存在下使用一氧化碳使較低級烷基酸幾基化的方 法。公開了在沸石的合成中，反應(yīng)混合物中可包括有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，隨后使所述混合物結(jié)晶 并在高溫下般燒。
[0007] 任何催化過程的一個(gè)重要方面是當(dāng)暴露于期望過程條件時(shí)催化劑的活性和選擇 性。幾基化反應(yīng)中催化性能的改進(jìn)是方法和催化劑研發(fā)的持續(xù)性目標(biāo)。EP2251082例如描 述了一種方法，由此通過使用氨氧化錠的含水溶液處理絲光沸石改進(jìn)絲光沸石的幾基化催 化活性。W097/15528描述用于改良不易受酸提取改性侶娃酸鹽的孔隙率的方法。該方法設(shè) 及使侶娃酸鹽與堿性侶酸鹽接觸，并隨后使用提取劑提取經(jīng)侶酸鹽處理的材料，W形成孔 隙率改良的侶娃酸鹽。改良運(yùn)些侶娃酸鹽的孔隙率可改進(jìn)它們的催化和吸附性質(zhì)。
[0008] -個(gè)關(guān)于用于幾基化過程（例如用于通過使用一氧化碳使二甲酸幾基化生產(chǎn)乙 酸甲醋的過程）的沸石催化劑的問題是誘導(dǎo)期的存在，所述誘導(dǎo)期一般是在反應(yīng)啟動時(shí)， 在所述誘導(dǎo)期期間，非期望的控材料可能優(yōu)先于幾基化產(chǎn)物產(chǎn)生。取決于采用的催化劑性 質(zhì)和反應(yīng)條件，誘導(dǎo)期可持續(xù)顯著的一段時(shí)間。僅僅在誘導(dǎo)期之后，催化劑開始對期望的幾 基化產(chǎn)物具有選擇性。
[0009] 因此，高度期望的是提供在幾基化過程中消除或至少減少誘導(dǎo)期的沸石催化劑， 且特別是消除或至少減少使用一氧化碳使二甲酸幾基化來產(chǎn)生乙酸甲醋的過程中的誘導(dǎo) 期。
[0010] 如今申請人發(fā)現(xiàn)，可通過使用呈現(xiàn)出0.01或更小微孔體積的沸石催化劑來縮短 使用一氧化碳使二甲酸幾基化W產(chǎn)生乙酸甲醋的過程中的誘導(dǎo)期。運(yùn)些結(jié)果是意外的，因 為先前已經(jīng)相信降低沸石的微孔體積將會通過限制反應(yīng)物分子進(jìn)入沸石微孔來降低它的 選擇性。
[0011] 因此，本發(fā)明提供用于使用一氧化碳使二甲酸幾基化W產(chǎn)生乙酸甲醋的催化劑， 其中所述催化劑包含微孔體積為0.oiml/g或更小的沸石。
[0012] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述沸石為骨架類型M0R的沸石，且特別為絲光沸 石。
[0013] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，沸石為離子交換形式，例如絲光沸石的離子交換 形式。
[0014] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述沸石為錠形式或氨形式的絲光沸石。
[0015] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述沸石為錠形式的絲光沸石，且所述絲光沸石 具有骨架元素娃、侶和嫁。
[0016] 本文中使用的術(shù)語"微孔"和"中孔"遵循由國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC) 闡述的定義，在1971年7月23日由IUPAC委員會在美國華盛頓采納的理化計(jì)量與單位的 符號和術(shù)語的手冊中的物理化學(xué)部分，附錄II定義，膠體和表面化學(xué)部分I中的術(shù)語和符 號。將具有寬度或直徑不超過2.0納米（20埃）的孔隙稱為"微孔"。將具有寬度或直徑超 過2. 0納米但不超過50納米的孔隙稱為"中孔"。
[0017] 本發(fā)明的沸石催化劑的特征在于其具有0.Olml/g或更小的微孔體積，即實(shí)際上 為0的微孔體積。特別地，本發(fā)明的沸石催化劑呈現(xiàn)出0.OOml/g-0.Olml/g的微孔體積。
[0018] 本文中使用的"微孔體積"用于表明具有不超過2.0納米直徑的孔隙的總體積， 通過在77K下使用氮?dú)馕降膖-繪圖法確定。該t-繪圖法描述于LippensB.C.和de BoerJ.Η(1965)所著的對催化劑中的孔隙系統(tǒng)的研究（SUidiesonporesystemsin catalysts),JCatalysis, 4, 319-323。使用t-繪圖法確定沸石材料的微孔體積對于本領(lǐng) 域技術(shù)人員為公知的。
[0019] 沸石為結(jié)晶微孔侶娃酸鹽，其具有由共有頂點(diǎn)的si〇4和ai〇4的四面體構(gòu)造的骨架 結(jié)構(gòu)。各個(gè)骨架拓?fù)浜胁煌笮?、形狀和維度的孔、通道和/或開口的規(guī)則陣列。運(yùn)些沸 石的骨架拓?fù)浠蚪Y(jié)構(gòu)類型通過國際沸石協(xié)會結(jié)構(gòu)委員會在IUPAC的授權(quán)下分配的Ξ字母 結(jié)構(gòu)代碼。對沸石、它們的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和合成方法的描述可在沸石骨架類型圖冊（TheAtlas ofZeoliteΡ?εω?θκοΑTypes) (C.Baerlocher,化Μ.Meier,D.Η.Olson所著，第五版， Elsevier出版，阿姆斯特丹，2001)中結(jié)合基于網(wǎng)絡(luò)的版本化ttp://www.iza-struc化re. org/dat油ases/)中找到。
[0020] 對于幾基化過程中的用途，例如使用一氧化碳使二甲酸幾基化的過程，沸石含有 通過8-元環(huán)限定的至少一個(gè)通道或開口下稱為"通道"）。優(yōu)選地，該8-元環(huán)通道與 至少一個(gè)由具有10或12元的環(huán)限定的通道相互連接。沸石通道系統(tǒng)的窗口尺寸應(yīng)使得反 應(yīng)物二甲酸和一氧化碳分子可在沸石骨架內(nèi)外自由擴(kuò)散。合適地，8-元環(huán)通道的窗口尺寸 為至少2. 5X3.6埃。
[0021] 在本發(fā)明的實(shí)施方案中，所述沸石選自具有選自MOR、陽3、0。。、(：齡、616和1。5骨 架類型的沸石。
[002引骨架類型M0R的沸石的實(shí)例包括絲光沸石。骨架類型FER的沸石的實(shí)例包括儀堿 沸石和ZSM-35。骨架類型OFF的沸石的實(shí)例包括菱鐘沸石。骨架類型CHA的沸石的實(shí)例 包括菱沸石。骨架類型GME的沸石的實(shí)例包括鋼菱沸石。骨架類型的沸石的實(shí)例包括 ZSM-57。
[0023] 除娃和侶之外，所述沸石，例如絲光沸石，可具有作為骨架元素的Ξ價(jià)金屬，例如 嫁、棚和鐵中的至少之一，優(yōu)選嫁。
[0024] 用于本發(fā)明目的，沸石中二氧化娃與氧化侶的摩爾比為本體比或總體比。運(yùn)可通 過許多化學(xué)分析技術(shù)中的任意一種來測定。運(yùn)些技術(shù)包括X射線巧光、原子吸收和ICP(感 應(yīng)禪合等離子體）。它們均將提供基本上相同的二氧化娃與氧化侶的摩爾比值。沸石中本 體二氧化娃與氧化侶的摩爾比（本文還稱為"SAR")可變化。例如，沸石（例如絲光沸石） 的SAR的范圍可從低至5到超過90。本發(fā)明中沸石的SAR可合適地在范圍10-90:1，例如 20-60:1，例如 20-40:1W內(nèi)。
[00巧]沸石一般為微孔的，運(yùn)表示它們具有直徑為2.0納米或更小的孔。用于本發(fā)明目 的，沸石具有0.Olml/g或更小的微孔體積。
[0026] 具有不超過0.Olml/g微孔體積的沸石可方便地通過由包含有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的合 成混合物使沸石結(jié)晶來制備。
[0027] 用于制備具有0.OOml/g-0.Olml/g微孔體積的沸石的優(yōu)選程序包括W下