小陽(yáng)離子雙季銨鹽粘土穩(wěn)定劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種用于油氣田壓裂用的油田化學(xué)劑，尤其設(shè)及壓裂用粘±穩(wěn)定劑小 陽(yáng)離子雙季錠鹽的制備，具體是一種小陽(yáng)離子雙季錠鹽粘±穩(wěn)定劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 油田儲(chǔ)層中含有一定量的粘±礦物，運(yùn)些粘±在注水、酸化、壓裂等儲(chǔ)層的開發(fā)過(guò) 程中遇到水或水基物質(zhì)很容易產(chǎn)生水化膨脹、運(yùn)移，堵塞儲(chǔ)層通道，造成油氣層損害。引起 儲(chǔ)層傷害的粘±礦物主要有蒙脫石、伊利石、高嶺石和綠泥石等。在壓裂液中加入粘±穩(wěn)定 劑，可有效地吸附在粘上表面，防止儲(chǔ)層內(nèi)水敏性礦物水化膨脹及分散運(yùn)移而對(duì)油氣層造 成傷害、影響油田開發(fā)效果。
[0003] 粘±穩(wěn)定劑根據(jù)結(jié)構(gòu)及性質(zhì)不同，主要分為無(wú)機(jī)鹽類、無(wú)機(jī)聚合物類、有機(jī)陽(yáng)離子 聚合物等。W有機(jī)陽(yáng)離子聚合物研究較多，且W季錠鹽型、聚季錠鹽型粘上穩(wěn)定劑研究為 主。包括低聚季錠鹽型防膨劑、=元共聚物防膨劑、四元共聚物憐酸鹽防膨劑等。小分子季 錠鹽型粘±穩(wěn)定劑正電荷密度較高，能夠同時(shí)吸附多個(gè)粘±顆粒，形成多點(diǎn)吸附。雙季錠鹽 (Gemini型）化合物中含有兩個(gè)季氮原子，較之一般的季錠鹽具有低毒、廣泛的生物活性和 良好的水溶性等特點(diǎn)，其開發(fā)及應(yīng)用是現(xiàn)今國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。因具有優(yōu)異的殺菌效果成 為油田注水系統(tǒng)中新型殺菌藥劑的主劑，但是對(duì)于其在粘±穩(wěn)定領(lǐng)域中的應(yīng)用，國(guó)內(nèi)外文 獻(xiàn)中則報(bào)道極少。
[0004] 目前雙季錠鹽粘±穩(wěn)定劑的研究主要有=甲胺鹽酸鹽、=甲胺與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng) 生成的Gemini季錠鹽；=乙胺鹽酸鹽、=乙胺與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成的Gemini季錠鹽粘± 防膨劑等。目前雙季錠鹽粘±穩(wěn)定劑研究種類較少，因此研究開發(fā)具有多吸附中屯、、良好的 水溶性，具有良好的穩(wěn)定粘上性能的新型雙季錠鹽粘上穩(wěn)定劑具有重要意義。
【發(fā)明內(nèi)容】
陽(yáng)〇化]本發(fā)明的目的在于提供一種油田壓裂用小分子陽(yáng)離子雙季錠鹽粘±穩(wěn)定劑及其 制備方法，該粘±穩(wěn)定劑具有優(yōu)異的防膨效果，且與壓裂液配伍性良好。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案是：小陽(yáng)離子雙季錠鹽粘±穩(wěn)定劑，其配方一是由下述 原始物料組成：環(huán)氧氯丙烷、小分子叔胺和鹽酸；環(huán)氧氯丙烷與小分子叔胺摩爾比為 1.0: (1.0-1.2);鹽酸與小分子叔胺的摩爾比滿足1:1.8-1:2.2;原始物料在混合反應(yīng)時(shí)所 用的溶劑的量為原始物料總質(zhì)量的1/3-2/3 ;
[0007] 或其配方二是由下述原始物料組成：小分子叔胺鹽酸鹽一、環(huán)氧氯丙烷W及小分 子叔胺鹽二，其中小分子叔胺鹽酸鹽一和小分子叔胺鹽酸鹽二的分子式不相同；小分子叔 胺鹽酸鹽一、環(huán)氧氯丙烷W及小分子叔胺鹽二的摩爾比為（0.8-1.0) :1.0: (1.0-1.2)，原始 物料在混合反應(yīng)時(shí)所用的溶劑的量為原始物料總質(zhì)量的1/3-2/3。
[0008] 上述小分子叔胺的分子式如下所示：
[0009]
其中R為邸3、邸3邸2、邸3邸2邸2、畑3)2邸或者冊(cè)邸2邸2。
[0010] 上述小分子叔胺鹽酸鹽一和小分子叔胺鹽酸鹽二的分子式不相同是指小分子叔 胺鹽酸鹽一和小分子叔胺鹽酸鹽二二者分子式中的Ri、RzW及R3不完全相同；所述小分子 叔胺鹽酸鹽一或小分子叔胺鹽酸鹽二的分子式如下所示：
[0011]
其中Rl、Rz、Rs分別為邸3、邸3邸2、邸3邸2邸2、（邸3)2邸、C&C冊(cè)肥& 或者冊(cè)邸2邸2;3 1、Rz、R3可相同，也可不相同。
[0012] 上述溶劑為乙醇、異丙醇或水。
[001引上述溶劑為水。
[0014] 一種小陽(yáng)離子雙季錠鹽粘±穩(wěn)定劑的制備方法，根據(jù)原始物料的不同，可通過(guò)一 步法或兩步法制備；
[0015] 當(dāng)原始物料為配方一時(shí)，采用一步法制備，其制備步驟為：按摩爾比為 1.0: (1.0-1.2)準(zhǔn)備環(huán)氧氯丙烷W及小分子叔胺；向裝有攬拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)的S 口瓶中加入配方量的小分子叔胺、配方量的溶劑，攬拌，加入質(zhì)量濃度比為30% -33%濃鹽 酸，且鹽酸與小分子叔胺的摩爾比滿足1:1.8-1:2.2,0.化后，加入配方量的環(huán)氧氯丙烷， 在溫度為40-80°C，攬拌反應(yīng)4-lOh，即得所述小陽(yáng)離子雙季錠鹽粘±穩(wěn)定劑；
[0016] 當(dāng)原始物料為配方二時(shí)，采用兩步法制備，其制備步驟為：步驟1，按摩爾比為 (0. 8-1. 0) : 1. 0: (1. 0-1. 2)準(zhǔn)備小分子叔胺鹽酸鹽一、環(huán)氧氯丙烷W及小分子叔胺鹽酸鹽 二；向裝有攬拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)的=口瓶中加入配方量的小分子叔胺鹽酸鹽一、配 方量的溶劑，攬拌，加入配方量的環(huán)氧氯丙烷，在溫度為40-80°C，攬拌2-化；步驟2,加入配 方量的小分子叔胺鹽酸鹽二，在溫度為40-80°C，攬拌4-化，自然冷卻，即得所述小陽(yáng)離子 雙季錠鹽粘上穩(wěn)定劑。
[0017] 本發(fā)明的有益效果：
[0018] 1、通過(guò)自由基反應(yīng)機(jī)理所得的雙季錠鹽陽(yáng)離子具有正電荷密度大、分子量小的特 點(diǎn)。
[0019] 2、防膨效果好，0. 5 % (W/W)粘±穩(wěn)定劑防膨率達(dá)到85%W上；
[0020] 3、和壓裂液其它添加劑配伍性好，不產(chǎn)生沉淀、殘?jiān)?br>[0021] 4、水溶性好，完全溶解時(shí)間< 10s;
[0022] 5、具有良好的熱穩(wěn)定性；
[0023] 6、耐水洗穩(wěn)定周期> 300PV。
【附圖說(shuō)明】
[0024] 圖1 :實(shí)驗(yàn)所取壓裂液的粘度-溫度變化關(guān)系圖； 陽(yáng)0巧]圖2:實(shí)驗(yàn)所取壓裂液的粘度-溫度-剪切時(shí)間變化關(guān)系圖；
[0026] W下將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 本發(fā)明提供了一種小陽(yáng)離子雙季錠鹽粘±穩(wěn)定劑，其配方一是由下述原始物料組 成：環(huán)氧氯丙烷、小分子叔胺和鹽酸；環(huán)氧氯丙烷與小分子叔胺摩爾比為1.0: (1.0-1.2); 鹽酸與小分子叔胺的摩爾比滿足1:1.8-1:2.2;原始物料在混合反應(yīng)時(shí)所用的溶劑的量為 原始物料總質(zhì)量的1/3-2/3 ;
[0028] 或其配方二是由下述原始物料組成：小分子叔胺鹽酸鹽一、環(huán)氧氯丙烷W及小分 子叔胺鹽二，其中小分子叔胺鹽酸鹽一和小分子叔胺鹽酸鹽二的分子式不相同；小分子叔 胺鹽酸鹽一、環(huán)氧氯丙烷W及小分子叔胺鹽二的摩爾比為（0.8-1.0) :1.0: (1.0-1.2)，原始 物料在混合反應(yīng)時(shí)所用的溶劑的量為原始物料總質(zhì)量的1/3-2/3。
[0029] 該小陽(yáng)離子雙季錠鹽粘±穩(wěn)定劑的制備方法，根據(jù)原始物料的不同，可通過(guò)一步 法或兩步法制備； W30] 當(dāng)原始物料為配方一時(shí)，采用一步法制備，其制備步驟為：按摩爾比為 1. 0: (1. 0-1. 2)準(zhǔn)備環(huán)氧氯丙烷W及小分子叔胺；向裝有攬拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)的S 口瓶中加入配方量的小分子叔胺、配方量的溶劑，攬拌，加入質(zhì)量濃度比為30% -33%濃鹽 酸，且鹽酸與小分子叔胺的摩爾比滿足1:1.8-1:2.2,0.化后，加入配方量的環(huán)氧氯丙烷， 在溫度為40-80°C，攬拌反應(yīng)4-lOh，即得所述小陽(yáng)離子雙季錠鹽粘±穩(wěn)定劑；
[0031] 當(dāng)原始物料為配方二時(shí)，采用兩步法制備，其制備步驟為：步驟1，按摩爾比為 (0. 8-1. 0) : 1. 0: (1. 0-1. 2)準(zhǔn)備小分子叔胺鹽酸鹽一、環(huán)氧氯丙烷W及小分子叔胺鹽酸鹽 二；向裝有攬拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)的=口瓶中加入配方量的小分子叔胺鹽酸鹽一、配 方量的溶劑，攬拌，加入配方量的環(huán)氧氯丙烷，在溫度為40-80°C，攬拌2-化；步驟2,加入配 方量的小分子叔胺鹽酸鹽二，在溫度為40-80°C，攬拌4-化，自然冷卻，即得所述小陽(yáng)離子 雙季錠鹽粘上穩(wěn)定劑。
[0032] 在W上給出的小陽(yáng)離子雙季錠鹽粘上穩(wěn)定劑及其制備方法總的方案的基礎(chǔ)上，W 下各具體實(shí)施例按照本發(fā)明所述的穩(wěn)定劑及其配制方法制備了多種穩(wěn)定劑： 陽(yáng)〇3引實(shí)施例1 :
[0034] 于裝有攬拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)的100血S口瓶中加入0. 22mol小分子叔胺， 30血乙醇，室溫下攬拌，加入0.Imol濃鹽酸，0.化后，加入0.Imol環(huán)氧氯丙烷，在溫度為 50 °C，攬拌化。
[0035] 本實(shí)施例中的小分子叔胺的分子式如下所示：
[0036]
其中R為邸3。本實(shí)施例所用溶劑為乙醇。
[0037] 實(shí)施例2 :
[0038] 于裝有攬拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)的100血S口瓶中加入0. 09mol小分子叔胺， 25血水。室溫下攬拌，加入0.09mol濃鹽酸，反應(yīng)生成S乙醇胺的鹽酸鹽。0.化后，加入 0.llmolS乙醇胺，0.Imol環(huán)氧氯丙烷，在溫度為60°C，攬拌化。
[0039] 本實(shí)施例中的小分子叔胺的分子式如下所示：
W40] 其中R為CH3CH2。本實(shí)施例所用溶劑為水。 陽(yáng)〇W 實(shí)施例3:
[0042] 于裝有攬拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)的lOOmLS口瓶中加入0.Imol小分子叔胺鹽 酸鹽一，35mL異丙醇。室溫下攬拌，加入0.Imol環(huán)氧氯丙烷，在溫度為60°C，攬拌化。繼續(xù) 攬拌，加入0. 12mol小分子叔胺鹽酸鹽二，在溫度為80°C，攬拌化。自然冷卻，即得所述雙 季錠鹽粘±穩(wěn)定劑。
[0043] 本實(shí)施例所用溶劑為異丙醇；
[0044] 本實(shí)施例中的小分子叔胺鹽酸鹽一的分子結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0045]
其中Rl、Rz、Rs按次序依次為CH3、邸3邸2、邸3邸2邸2。
[0046] 本實(shí)施例中的小分子叔胺鹽酸鹽二為N-甲基二乙醇胺，其分子結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0047]
[0048] 其中Ri、Rz、Rs按次序依次為CH3、邸3邸2、C&C&OH。
[0049] 顯然小分子叔胺鹽酸鹽一和小分子叔胺鹽酸鹽二的分子式不相同，不相同的原因 是因?yàn)樾》肿邮灏符}酸鹽一和小分子叔胺鹽酸鹽二的Ri、R2、R3不相同。
[0050] 實(shí)施例4 :
[0051] 于裝有攬拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的四口燒瓶中加入0.Imol環(huán)氧氯 丙烷，攬拌，滴加0.Imol小分子叔胺鹽酸鹽一水溶液（33% )，在溫度為52°C，攬拌化。繼 續(xù)攬拌，加入0.Imol小分子叔胺鹽酸鹽二，在溫度為70°C，攬拌化。自然冷卻，即得所述雙 季錠鹽粘±穩(wěn)定劑。
[0052] 本實(shí)施例所用溶劑為水（與小分子叔胺鹽酸鹽一組成水溶液）。
[0053] 本實(shí)施例中的小分子叔胺鹽酸鹽一其分子結(jié)構(gòu)式為：
[0054]
其中Ri、Rz、Rs按次序依次為CH3邸2、邸3、CH3CH2CH2。 陽(yáng)化5] 本實(shí)施例中的小分子叔胺鹽酸鹽二具體是=異丙醇胺鹽酸鹽，其分子結(jié)構(gòu)式為：
[0056]