一種硫化橡膠廢棄物的回收工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及廢棄高分子材料的回收、再生領(lǐng)域，尤其涉及一種硫化橡膠廢棄物的 回收工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 硫化橡膠，是指生橡膠通過硫化交聯(lián)而制備的彈性材料，其力學(xué)強(qiáng)度高、耐高低溫 和抗蠕變性能優(yōu)越，在人們的日常生活中廣泛應(yīng)用，其中應(yīng)用最為熟知的是輪胎橡膠。但 是，由于硫化橡膠屬于一種熱固性材料，其性能表現(xiàn)為不溶解、不熔化，由于沒有加工流動(dòng) 性，再生加工難以直接成型，因此硫化橡膠都難以回收和再利用。正因?yàn)榱蚧鹉z的廣泛 使用，就會(huì)產(chǎn)生大量難以回收的硫化橡膠廢棄物，少量被粉碎成硫化橡膠粉末，用于塑膠跑 道，但大量是難以回收，主要采用填埋或焚燒處理，造成環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。因此開發(fā)硫 化橡膠的回收利用新技術(shù)，是實(shí)現(xiàn)資源的再生循環(huán)利用、節(jié)能減排、循環(huán)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境治理的 重要研宄課題。
[0003] 硫化橡膠的難回收，正是由于其分子鏈之間通過硫磺單質(zhì)的作用發(fā)生交聯(lián)，形成 了立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。很自然，要實(shí)現(xiàn)硫化橡膠的回收，通過脫硫再生破壞其立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使 分子鏈間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)發(fā)生解聚斷鍵，然后被重新利用，就可實(shí)現(xiàn)硫化橡膠的回收。
[0004] 破壞分子鏈之間的交聯(lián)鍵有兩種方法，即化學(xué)方法和物理方法?；瘜W(xué)脫硫方法是 利用化學(xué)助劑，如有機(jī)二硫化物、硫醇、堿金屬等，在高溫下，通過這些助劑對(duì)交聯(lián)鍵進(jìn)行進(jìn) 攻破壞，使得交聯(lián)鍵斷開，同時(shí)這些物質(zhì)還能把斷開的活性鏈端進(jìn)行惰性端封，避免破壞的 交聯(lián)鍵再次交聯(lián)，這樣硫化橡膠就解聚成直鏈生膠，具有可流動(dòng)性和加工性，可以象橡膠生 膠一樣回收利用?；瘜W(xué)方法需要加入化學(xué)助劑，成本提高，并且在解聚過程中，會(huì)產(chǎn)生大量 的腐蝕性或有毒氣體，容易引起二次污染，因此化學(xué)方法并不是一種環(huán)保有效的方法。
[0005] 物理方法是不加入化學(xué)物質(zhì)，只是利用外加能量，使硫化橡膠的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破 壞，形成線型直鏈的二維結(jié)構(gòu)這樣材料具有高溫流動(dòng)性和可加工性而得以再生利用。目前 常用的是微波或超聲波的方法，雖然物理方法由于沒有化學(xué)物質(zhì)的加入，不會(huì)引起二次污 染，相對(duì)環(huán)保，但這些方法的設(shè)備投資大，很難實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，因此效率很低，在大規(guī)模工 業(yè)化生產(chǎn)領(lǐng)域很難實(shí)現(xiàn)，大多停留在實(shí)驗(yàn)室階段。
[0006][0007] 針對(duì)現(xiàn)有的回收硫化橡膠廢棄物方法所面臨的問題，需要研宄高效無(wú)二次污染的 新的回收處理方法。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008] 本發(fā)明提供了一種硫化橡膠廢棄物的回收工藝，無(wú)需加入再生劑，環(huán)保高效地脫 硫解聚硫化橡膠，脫硫解聚后的橡膠具有高溫流動(dòng)性和可加工性，可以重新硫化或用于熱 塑性材料的增韌，解決傳統(tǒng)處理方法的污染和低效率問題。
[0009] 一種硫化橡膠廢棄物的回收工藝，步驟如下：
[0010] 硫化橡膠廢棄物經(jīng)粉碎后，加入擠出機(jī)，在高溫和交變剪切作用下，使得硫化橡膠 廢棄物的分子鏈發(fā)生脫硫解聚，實(shí)現(xiàn)硫化橡膠的回收利用；
[0011] 所述擠出機(jī)的擠出溫度為240~300°C，模頭壓力為3~20MPa ;
[0012] 所述擠出機(jī)螺桿的長(zhǎng)徑比為56~80,螺桿轉(zhuǎn)速為400~1200rpm，使得物料承受 的剪切線速度>4m/s ;
[0013] 所述的物料承受的剪切線速度也是指螺桿端部的線速度；
[0014] 所述擠出機(jī)的螺桿組合保持剪切力的交變周期為2~10個(gè)；
[0015] 所述物料的處理時(shí)間>30s，物料的處理時(shí)間是指物料承受高溫強(qiáng)剪切的作用時(shí) 間；
[0016] 所述的擠出機(jī)為單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)。
[0017] 作為優(yōu)選，所述的擠出機(jī)為雙螺桿擠出機(jī)；進(jìn)一步優(yōu)選為同向雙螺桿擠出機(jī)。
[0018] 所述的硫化橡膠廢棄物需要先粉碎至2~4cm的塊狀或片狀物，再加入擠出機(jī)中。
[0019] 作為優(yōu)選，所述擠出機(jī)的擠出溫度為260~300°C，模頭壓力為15~20MPa。進(jìn)一 步優(yōu)選，所述擠出機(jī)螺桿的長(zhǎng)徑比為72~80,螺桿轉(zhuǎn)速為500~1200rpm。再優(yōu)選，所述擠 出機(jī)的螺桿組合保持剪切力的交變周期為6~10個(gè)。
[0020] 更優(yōu)選，所述擠出機(jī)的擠出溫度為260~280°C，模頭壓力為15~20MPa，螺桿的 長(zhǎng)徑比為72~80,螺桿轉(zhuǎn)速為500~600rpm，螺桿組合保持剪切力的交變周期為6~8個(gè)。 采用上述優(yōu)選的擠出工藝，可以快速、高效地實(shí)現(xiàn)硫化橡膠的脫硫解聚，且再生后的性能優(yōu) 異。
[0021] 本回收工藝的基本原理是：在高溫和交變強(qiáng)剪切作用下，通過物理作用使得交聯(lián) 橡膠的分子鏈發(fā)生脫硫解聚，從而實(shí)現(xiàn)硫化橡膠材料廢棄物的回收利用。其基本工藝為： (1)處理溫度：240°C~300°C ;(2)為實(shí)現(xiàn)強(qiáng)剪切，物料承受的剪切線速度>4m/S ;(3)物料 的處理時(shí)間>30s ; (4)物料承受的強(qiáng)剪切力的交變周期為2~10個(gè)。在工業(yè)過程中，可通 過特殊結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的同向雙螺桿擠出機(jī)、異向雙螺桿擠出機(jī)或單螺桿擠出機(jī)連續(xù)生產(chǎn)，對(duì)于 擠出機(jī)的特殊結(jié)構(gòu)要求為：擠出機(jī)長(zhǎng)度直徑比為：56~80,螺桿組合保持剪切力的交變周 期為2~10個(gè)。而對(duì)于擠出機(jī)的基本加工工藝為：1)加熱溫度：240°C~300°C ; (2)螺桿 轉(zhuǎn)速：400~1200rpm ; (3)模頭壓力3~20MPa。通過該方法可實(shí)現(xiàn)硫化橡膠材料廢棄物的 循環(huán)利用，既保護(hù)了環(huán)境，還能創(chuàng)造巨大的經(jīng)濟(jì)效益。
[0022] 本發(fā)明中上述的擠出機(jī)的加熱溫度，均為擠出機(jī)設(shè)置的最高溫度。
[0023] 下面將對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說明。
[0024] 本專利以環(huán)保高效地回收利用硫化橡膠材料廢棄物為目的，專利發(fā)明人為此進(jìn)行 了廣泛而深入的研宄。針對(duì)硫化交聯(lián)聚合物的解聚合機(jī)理及現(xiàn)有脫硫解聚硫化橡膠材料的 方法、如何環(huán)保高效率工業(yè)化實(shí)現(xiàn)進(jìn)行了探索研宄。
[0025] 橡膠分子鏈發(fā)生硫化交聯(lián)，線性直鏈分子間通過硫原子的橋接變?yōu)榱Ⅲw網(wǎng)狀結(jié) 構(gòu)，分子鏈間的滑移被阻止，因此硫化橡膠在宏觀上表現(xiàn)為不溶和不熔，也沒有高溫流動(dòng)性 和可加工性，廢棄物不能再次通過溶解或熔融重新加工成制品，相應(yīng)地也失去了回收價(jià)值。 要實(shí)現(xiàn)硫化橡膠的回收價(jià)值，破壞其立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是關(guān)鍵，形成線性直鏈的分子結(jié)構(gòu)才能 恢復(fù)其可加工性。
[0026] 破壞硫化橡膠的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，實(shí)際上需要破壞分子鏈之間的-C-S-鍵 和-S-S-鍵，為了保證脫硫解聚后橡膠的性能，盡量不要直鏈分子上的-C-C-鍵，因此需要 有選擇地破壞硫化橡膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而不是大分子主鏈。硫化橡膠的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中， 分別含有單硫鍵、雙硫鍵和多硫鍵，其中-S-S-鍵最薄弱，硫化橡膠中各化學(xué)鍵的鍵能值分 另1J 為：Ec-C= 93Kcal/mol，E c_s_c= 50Kcal/mol，E c_s_s_c= 35Kcal/mol，E c_s-s-s_c= 27Kcal/ mol。根據(jù)化學(xué)鍵的熱力學(xué)理論，破壞某類型的鍵，則需要提供足夠的能量，即外界所提供的 能量大于這些化學(xué)鍵的分子鍵能。通常通過兩種方法來(lái)提供破壞化學(xué)鍵所需的能量，一種 是化學(xué)方法，通過化學(xué)物質(zhì)對(duì)化學(xué)鍵的進(jìn)攻，降低化學(xué)鍵的鍵能，從而使得化學(xué)鍵吸收能量 斷裂而解聚，在目前，化學(xué)方法對(duì)硫化橡膠還不是很有效，即不容易找到很合適的化學(xué)物質(zhì) 可以高效地對(duì)化學(xué)鍵產(chǎn)生破壞作用，而且已報(bào)道的化學(xué)方法，則效率不高，并且過程中會(huì)產(chǎn) 生腐蝕性或有毒氣體，產(chǎn)生二次污染，因此目前而言，化學(xué)方法處理硫化橡膠還不成熟，也 不環(huán)保。另一種是物理方法，其主要是向交聯(lián)聚合物提供熱量，通過微波或超聲波的方法給 物質(zhì)提供熱量，當(dāng)熱量大于某類化學(xué)鍵的鍵能時(shí)，化學(xué)鍵被破壞而發(fā)生解聚。物理方法雖然 沒有化學(xué)物質(zhì)的加入，不會(huì)引起二次污染，相對(duì)環(huán)保，但這些方法的設(shè)備投資大，很難實(shí)現(xiàn) 連續(xù)化生產(chǎn)，因此效率很低，在大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)領(lǐng)域很難實(shí)現(xiàn)，大多停留在實(shí)驗(yàn)室階段。
[0027] 因此現(xiàn)有的解聚硫化橡膠的方法還不成熟，為了實(shí)現(xiàn)高效環(huán)保的回收，為此本專 利發(fā)明人經(jīng)過深入研宄，提出了新的解聚原理：在高溫和交變強(qiáng)剪切作用下，通過物理作用 使得硫化橡膠的分子鏈發(fā)生脫硫解聚，從而實(shí)現(xiàn)硫化橡膠材料廢棄物的回收利用。
[0028] 首先，物理方法是最環(huán)保的方法，但物理方法的關(guān)鍵是如何高效地給硫化橡膠提 供足夠的能量以破壞某類化學(xué)鍵。對(duì)物質(zhì)提供熱量，基本的方式包括熱傳導(dǎo)（加熱器供 熱）、熱輻射（超聲波或微波），熱輻射需要特殊的設(shè)備，價(jià)格昂貴，規(guī)模受限，因此并不經(jīng)濟(jì) 高效，而熱傳導(dǎo)方式受熱源溫度、物料的導(dǎo)熱系數(shù)、粘度和流動(dòng)狀態(tài)等多方面的影響，效率 較低，而且難以使得物料均勻且控制精確的溫度較困難，所提供的熱量要么不足以破壞交 聯(lián)鍵，要么局部過高發(fā)生分解，變成低分子量物質(zhì)甚至炭化發(fā)黑而失去作為材料的性能。因 此在硫化橡膠的回收領(lǐng)域存在一種高溫回收方法，即硫化橡膠煉油，把硫化橡膠通過高溫 加熱的方法轉(zhuǎn)變?yōu)榈吞嫉囊后w有機(jī)物，但該方法效率很低，轉(zhuǎn)化率不高，而且副產(chǎn)大量的難 處理的三廢，目前這種方法已被摒棄，因此僅僅通過熱傳導(dǎo)方式還不能實(shí)現(xiàn)高效環(huán)保的回 收利用。
[0029] 除了給交聯(lián)聚合物供熱使得交聯(lián)鍵破壞外，還可以通過剪切的方式，使得化學(xué)鍵 受到的剪切力超過化學(xué)鍵的化學(xué)鍵作用力。剪切力是一種宏觀作用力，而化學(xué)鍵作用力是 連接原子之間的作用力，是一種微觀作用力，通過有效的剪切作用是可以破壞化學(xué)鍵，但有 幾個(gè)因素需要考慮：首先，如何給物料足夠的剪切力，以及有效地把這種宏觀作用力作用在 微觀原子上，這是關(guān)鍵。其次，僅僅靠剪切力去破壞化學(xué)交聯(lián)鍵可能還不足夠，還可以通過 熱傳導(dǎo)的方式給物料能量，輔助剪切力去破壞交聯(lián)鍵。第三，我們回收利用交聯(lián)橡膠，希望 材料具有可加工性，同時(shí)還要有材料的性能，因此只希望破壞橋接分子鏈之間的單硫鍵或 多硫鍵，而不破壞直鏈分子結(jié)構(gòu)中的碳碳化學(xué)鍵，使分子量不要降低得太多，因此如何有效 的控制剪切力的作用也是需要考慮的。基于此認(rèn)識(shí)，經(jīng)過研宄，我們提出了回收硫化橡膠的 基本原理：利用高溫和交變強(qiáng)剪切作用下，通過物理作用使得硫化橡膠的分子鏈發(fā)