一種羧基封端的含磷聚酯及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于熱固性樹脂制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種羧基封端含磷聚酯及其制備方法 和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 高分子材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于建筑、電子器件、交通等領(lǐng)域，但是對材料的阻燃性有 較高要求的場合，不能直接予以應(yīng)用，因此有必要增強(qiáng)材料的阻燃性。采用阻燃劑來減少高 分子材料的阻燃性是制備阻燃高分子材料的主要途徑之一。根據(jù)阻燃元素的不同，阻燃劑 可以分為鹵、氮、硼、銻、鎂、磷等阻燃體系，其中含鹵阻燃劑在燃燒時會產(chǎn)生大量的腐蝕性 物和大量的有毒氣體，對人類的生命和環(huán)境產(chǎn)生二次傷害，因而其發(fā)展受到了很大的限制。 人們將目光逐漸轉(zhuǎn)移到無鹵阻燃劑上，含磷阻燃劑是一類重要的、具有廣泛應(yīng)用前景的無 鹵阻燃劑。高分子材料中含有少量的含磷阻燃劑，就能顯著的提高聚合物材料的阻燃性。含 磷阻燃劑可以分為添加型和反應(yīng)型兩大類。添加型的含磷阻燃劑是在高分子材料加工過程 中加入磷或者化合物并且以物理分散方式存在于基體材料中，從而提高材料的阻燃性。但 是添加型含磷阻燃劑通常需要添加的量大，一般需要添加 20~40% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的量才能 達(dá)到良好的阻燃效果，而且添加型的含磷阻燃劑通常與基體材料的相容性差，在使用過程 中容易析出降低材料的力學(xué)性能。反應(yīng)型含磷阻燃劑是在高分子材料合成過程中引入能夠 參與反應(yīng)的含磷成分，從而達(dá)到阻燃元素不迀移，阻燃性能永久，尺寸穩(wěn)定性高，氧化穩(wěn)定 性強(qiáng)，多用與熱固性高分子材料中。環(huán)氧樹脂作為一種通用型的熱固性高分子材料，在航空 航天、電子封裝、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用，但是通用型環(huán)氧樹脂材料易燃燒，極限氧 指數(shù)只有19. 8,因此，在許多應(yīng)用領(lǐng)域都有必要提高其阻燃性能。而基于阻燃無鹵化發(fā)展趨 勢和添加型阻燃劑對材料本身性能的影響，研發(fā)反應(yīng)型無鹵阻燃劑來提高環(huán)氧樹脂的阻燃 性已成為學(xué)者們的研宄熱點(diǎn)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0003] 鑒于以上問題，本發(fā)明的目的是提供一種新型羧基封端含磷聚酯，通過制備阻燃 型固化劑，在環(huán)氧樹脂固化過程中將其引入到環(huán)氧樹脂體系中，可以顯著提高環(huán)氧樹脂的 阻燃性。具體技術(shù)方案如下：
[0004] -種羧基封端的含磷聚酯，具有如下結(jié)構(gòu)式：
[0005]
[0006] 其中，η為自然數(shù)；
[0007] M5PR2選自以下基團(tuán)：
[0008]
[0009] 馬選自甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、
[0010] R4 選自
[0011] R5 選自
[0012] 上述的羧基封端的含磷聚酯的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
[0013] (1)將含磷聚酯溶于溶劑配成40~50wt %的溶液作為起始劑，把起始劑、抗氧劑、 催化劑加入聚合反應(yīng)釜中，反復(fù)通氣抽真空三次，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，連續(xù)滴加單體，控制反應(yīng) 溫度在100~ll〇°C和反應(yīng)壓力在0· 4~0· 8MPa，加料完畢后反應(yīng)至壓力不再下降為止，通 水降溫降壓，冷卻至常溫常壓結(jié)束反應(yīng)；然后，加入磷酸攪拌0. 5~Ih中和催化劑，將吸附 劑加入到所得的化合物中，常溫攪拌反應(yīng)0. 5h~lh，除去未反應(yīng)的催化劑和抗氧劑，過濾 后得到醇羥基封端的含磷聚酯；
[0014] 所述磷酸的加入量為η(酸）/n(金屬離子）為0.3~0.8 ;
[0015] 抗氧劑的用量占起始劑的重量百分比是0. 1~0. 3% ;
[0016] 催化劑的用量占起始劑的重量百分比是0. 1~1% ;
[0017] 單體的用量占起始劑的重量百分比是20~30% ;
[0018] 吸附劑的用量占混合物的重量百分比是1~8% ;
[0019] (2)將步驟1中得到的醇羥基封端的含磷聚酯、酸酐溶于有機(jī)溶劑中，其中含磷聚 酯和酸酐的摩爾比為1:2. 5~1 :3,配成40wt%的溶液，加入咪唑或吡啶類催化劑，含量是 反應(yīng)物的0. 1~0. 3wt %，氬氣保護(hù)下，控制反應(yīng)溫度在50~70°C，機(jī)械攪拌作用下反應(yīng) 6h，反應(yīng)結(jié)束后在適當(dāng)溶劑中反復(fù)溶解沉淀三次后得到羧基封端的含磷聚酯。
[0020] 步驟⑴中所述含磷聚酯具有如下結(jié)構(gòu)式：
[0021]
[0022] 步驟⑴所述醇羥基封端的含磷聚酯的結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0023]
[0024] 步驟（1)所述溶劑為二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二氧六環(huán)中的一種或幾種的混合 物；
[0025] 所述抗氧劑是丁基羥基茴香、二丁基羥基甲苯、沒食子酸丙酯、2, 6-二叔丁基對甲 酚、雙（3, 5-三級丁基-4-羥基苯基）硫醚或四（β - (3, 5-三級丁基-4-羥基苯基）丙酸） 季戊四醇酯；
[0026] 所述催化劑是堿金屬、堿土金屬氧化物、氫氧化物、醇鹽或其陰離子活性種；
[0027] 所述吸附劑是娃藻土。
[0028] 步驟（1)所述單體是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、環(huán)氧丁烷中的一種或幾種的 混合物。
[0029] 步驟（2)所述酸酐是馬來酸酐、丁二酸酐或鄰苯二甲酸酐；
[0030] 所述咪唑或吡啶類催化劑是咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑或4-二甲氨基吡啶；
[0031] 所述有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、二氧六環(huán)或四氫呋喃。
[0032] 上述的羧基封端的含磷聚酯的應(yīng)用，和甲基四氫苯酐一起作為環(huán)氧樹脂的固化劑 應(yīng)用到環(huán)氧樹脂中，得到阻燃型環(huán)氧樹脂。
[0033] 所述羧基封端的含磷聚酯和甲基四氫苯酐的質(zhì)量百分比為25-lOOwt%。
[0034] 當(dāng)所述羧基封端的含磷聚酯占所述環(huán)氧樹脂的重量為30%時，所述環(huán)氧樹脂的極 限氧指數(shù)從沒有添加含磷聚酯的19. 8%升到32. 9%。
[0035] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：合成了一種反應(yīng)型的阻燃劑，在使用的過程中不會迀移，使用量較 少的情況下就能夠有效的提高環(huán)氧樹脂的阻燃性，并且對環(huán)氧樹脂本身的機(jī)械性能沒有破 壞，反而有較大的提升。
【附圖說明】
[0036] 圖1為實(shí)施例1所合成的含磷聚酯阻燃固化劑的紅外譜圖；
[0037] 圖2為實(shí)施例1所合成的含磷聚酯阻燃固化劑的核磁氫譜；
[0038] 圖3為實(shí)施例1所合成的含磷聚酯阻燃固化劑的核磁磷譜。
【具體實(shí)施方式】
[0039] 下面，結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】做進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但不應(yīng) 以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0040] 實(shí)施例1
[0041] (1)將0. 5mol含磷聚酯溶于四氫呋喃中后加入聚合反應(yīng)釜中，加入0. lwt% KOH 和0· lwt%四（β-(3,5-三級丁基-4-羥基苯基）丙酸）季戊四醇酯，抽真空，換氣三次，氬 氣保護(hù)，抽真空0. 5h，除去體系中微量水；
[0042] (2)向步驟⑴得到的產(chǎn)物中連續(xù)滴加4mol環(huán)氧丙烷進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為 120~130°C，控制壓力為0· 4~0· 6MPa，加料結(jié)束后，待反應(yīng)壓力降至不變時表示反應(yīng)結(jié) 束，通氬氣，置換釜內(nèi)殘余氣體至常壓；
[0043] (3)向步驟⑵得到的產(chǎn)物中按n (H3PO4)/n(K+)為0· 6 :1加磷酸和5wt %硅藻土 吸附劑，過濾后即得到醇羥基封端的含磷聚酯；
[0044] (4)將步驟3中得到的產(chǎn)物、丁二酸酐溶于二氧六環(huán)中，其中控制醇羥基封端的含 磷聚酯與丁二酸酐的摩爾比為1 :2,控制總的固含量為40%，加入1-甲基咪唑作為催化劑， 在氬氣保護(hù)下，機(jī)械攪拌反應(yīng)6h后，將產(chǎn)物在乙醚中沉淀，控制溶劑和沉淀劑的體積比為 1 :1〇,反復(fù)溶解沉淀三次，將產(chǎn)物置于70°C真空烘箱中干燥至恒重，得到所述的羧基封端 的含磷聚酯，其紅外譜圖、核磁氫譜、核磁磷譜分別如圖1、圖2、圖3所示。
[0045] 實(shí)施例2
[0046] (1)將0. 5mol含磷聚酯溶于四氫呋喃中后加入聚合反應(yīng)釜中，加入0. lwt% KOH 和0· lwt%四（β-(3,5-三級丁基-4-羥基苯基）丙酸）季戊四醇酯，抽真空，換氣三次，氬