專利名稱：可提高加工穩(wěn)定性和降低揮發(fā)量的聚甲醛成型組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有極高穩(wěn)定性的聚甲醛成型組合物，以及其應(yīng)用于生產(chǎn)低揮發(fā)量的成型制品。這些材料尤其適合生產(chǎn)具有低揮發(fā)量的彩色成型制品。
聚甲醛(POM)在30年前就投放市場，因而在各種技術(shù)應(yīng)用方面已經(jīng)成為非常有用的材料。尤其在汽車制造或電氣工業(yè)的設(shè)計中POM被廣范采用。這些例子可以在POM生產(chǎn)商技術(shù)服務(wù)手冊中找到。
到目前為止POM共聚物及其制備方法已經(jīng)是眾所周知的(Sabelet al.,Becker/Braun Eds.,Kunststoff-Handbuch,Vol.3/1)。例如，眾所周知三噁烷可通過陽離子引發(fā)劑與環(huán)醚共聚。通常使用的陽離子引發(fā)劑為路易斯酸，如BF3，強質(zhì)子酸，如HClO4，雜多酸或全氟烷基磺酸。使用的共聚單體通常為環(huán)氧乙烷或環(huán)狀乙烯醇，丁二醇或二甘醇。
原理上POM共聚物中共聚單體的含量可在很大范圍內(nèi)變化。例如，JP07286024給出甲醛和長鏈脂肪端基改性的C2-C4-氧化烯共聚的共聚物中共聚單體單元的含量在0.03％到10mol％范圍內(nèi)。JP07124996對POM共聚物給出了概括性的描述，其中聚合物中共聚單體的重量百分比可以在3到30％之間。
一般在制備POM共聚物時給出的共聚單體重量百分比為3到4％，此數(shù)據(jù)是共聚單體在單體混合物中的重量百分比。(例如JP07286023；JP06049155；JP04108819)。
為得到更穩(wěn)定的產(chǎn)品，POM成型組合物需要在水性氨溶液中處理更長時間(JP54107972)，或在壓力及100到200℃溫度下浸于水懸浮液中加熱(NL-A6812966)。
很久以來POM共聚物制品生產(chǎn)已經(jīng)商業(yè)化，并應(yīng)用于工程部件。由POM成型組合物所制部件的機械性能諸如剛性、硬度和韌性必須達到一定的水平，只有這樣這些組合物才能用來制造工程部件如齒輪，杠桿及其它制品。POM共聚物制造商的手冊中指出的屈服強度值為60到70N/mm2，未改性共聚物的彈性模量值為2400到3100N/mm2，23℃時的缺口沖擊強度值為4到12mJ/mm2。
由于POM成型組合物具有這些優(yōu)異的性能，人們就要求將這些材料應(yīng)用于更多的領(lǐng)域。除了保持機械性能以外，一個日趨增長的要求就是制品中的殘余單體或其他易揮發(fā)組分的揮發(fā)量應(yīng)非常小。POM制品的非常重要的市場之一，汽車工業(yè)，為此已經(jīng)制定了專門的分析方法(VDA Empfehlung Nr.275[德國汽車工業(yè)推薦No.275]，由Kraftfahrwesen e.V.制定文件，1994年7月)。由于POM非常難于染色，因此剩余單體和其它揮發(fā)性組分的低含量對POM的染色也是非常重要的。(cf.Damm W.,Herrmann E.,in Gchter,Müller；3rdEdition，p.730)雖然現(xiàn)在可得到的商業(yè)生產(chǎn)的POM產(chǎn)品具有已知優(yōu)異的機械性能，但其成型品卻有過量的30mg/kg或更多的甲醛揮發(fā)量。通過對成型品進行復(fù)雜的后處理的嘗試可以達到低揮發(fā)量，比如進行強化退火。但是后處理又導(dǎo)致了附加成本。
各種專利中描述的POM穩(wěn)定體系，一般是采用某些甲醛凈化劑，迄今都不能克服高揮發(fā)量的缺點。至今低揮發(fā)量的成型品還不能可靠地由通常使用的POM成型組合物生產(chǎn)。
因此就需要發(fā)展首先具有明顯減小的揮發(fā)量同時又具有能夠被工業(yè)所認(rèn)可和接受的機械性能的POM成型組合物。
可通過線性POM共聚物來實現(xiàn)這一目的，其實質(zhì)上以亞甲氧基和亞乙氧基單元作為聚合物鏈的結(jié)構(gòu)單元，其中聚合物鏈的結(jié)構(gòu)單元中亞乙氧基單元的比例為1.5到2.5mol％，優(yōu)選1.85到2.25mol％。
另人驚奇的是，首先新型成型組合物具有明顯提高的穩(wěn)定性，因此由這些材料生產(chǎn)的成型制品的殘余揮發(fā)量非常低。例如，根據(jù)VDA275測試的存放24小時后厚度為1mm的樣片的甲醛揮發(fā)量一般低于15mg/kg，優(yōu)選低于10mg/kg。
其次，新型成型組合物的機械性能能夠達到通常對商業(yè)上可得到的POM產(chǎn)品的要求。因此它們可以毫無限制地用于POM通常的應(yīng)用領(lǐng)域及加工方法。
新型成型組合物由線性POM共聚物組成，實質(zhì)上聚合物鏈中除亞甲氧基單元外只有亞乙氧基單元作為共聚組分。原則上，共聚物也可以包含小部分的長鏈單元，如C3或C4亞烷氧基單元，但這些單元在保證低揮發(fā)量的情況下會損害機械性能。
在新型成型組合物中，聚合物鏈的結(jié)構(gòu)單元中亞乙氧基單元比例一般為2.0+0.5mol％，即從1.5到2.5mol％，優(yōu)選從1.85到2.25mol％范圍內(nèi)。長鏈的亞烷氧基單元比例一般不超過聚合物鏈結(jié)構(gòu)單元的0.6mol％，優(yōu)選0.3mol％。聚合物鏈結(jié)構(gòu)單元中亞乙氧基單元和長鏈亞烷氧基單元總含量一般從1.5到2.5mol％，優(yōu)選從1.85到2.25mol％。
共聚單體單元比例比新型產(chǎn)品中高的POM共聚物雖然同樣能達到所要求的低揮發(fā)量值，但是其極低的硬度和強度值意味著它們不能應(yīng)用于共知的POM應(yīng)用領(lǐng)域。
新型POM共聚物可以通過眾所周知的制備過程來得到。三噁烷和重量百分比為4到6％，優(yōu)選4.5到5.5％的二氧戊環(huán)在通常含量的BF3和甲縮醛的存在下的共聚合就是一個可行的途徑。其中二氧戊環(huán)的比例是基于二氧戊環(huán)和三噁烷的總量計算的，相應(yīng)的單體混合物中共聚單體的比例為4.8到7.2mol％，優(yōu)選5.4到6.6mol％。
習(xí)慣上使用的穩(wěn)定劑和助劑，如抗氧劑，脫模劑，酸凈化劑，含氮助穩(wěn)定劑和成核劑都可以單獨或混合加入到新型POM共聚物中，必要時和著色劑一起。但添加的穩(wěn)定劑也可以減少或放棄，因為新型共聚物的穩(wěn)定性無論怎樣都是高的。
新型的POM共聚物成型組合物的極低的揮發(fā)量值意味著它們非常有優(yōu)勢直接用于低揮發(fā)量成型品的生產(chǎn)。不需對成型制品進行退火后處理，因此整個生產(chǎn)成本會更低。
新型成型組合物的獨特的應(yīng)用領(lǐng)域包括交通工具如汽車、飛機、火車等的內(nèi)部裝置和覆層，家庭用品，玩具，尤其是兒童玩具，嬰兒用具以及電氣工程和電子工業(yè)中的裝置和組件。新型成型組合物尤其適合生產(chǎn)彩色成型品和要求低揮發(fā)量的儀器和設(shè)備，或其組件，并可用于醫(yī)療方面比如吸入器。
實施例以下實施例中材料的性能由以下方法確定熔融指數(shù)按照ISO1133在119℃和載重2.16kg時進行，
彈性模量按照ISO527；屈服強度按照ISO527；缺口沖擊強度按照ISO179；甲醛揮發(fā)量用POM共聚物成型組合物制作厚度為1mm片材，片材的甲醛揮發(fā)量在存放24小時后按照VDA275測定。下列實施例中材料測試結(jié)果列于表1中。
商業(yè)上可得到的熔融指數(shù)與實施例1中可比的為28g/10min的POM共聚物(Hostaform)，同實施例1一樣用于制作厚度為1mm的樣片用以測定甲醛揮發(fā)量。
權(quán)利要求
1．一種成型組合物，由線性聚甲醛共聚物制得，實質(zhì)上是以亞甲氧基單元和亞乙氧基單元作為聚合物鏈的結(jié)構(gòu)單元，其中聚合物鏈的結(jié)構(gòu)單元中亞乙氧基單元比例為1.5到2.5mol％，優(yōu)選1.85到2.25mol％。
2．權(quán)利要求書1中的成型組合物，其中根據(jù)VDA275測試存放24小時后厚度為1mm的樣片的甲醛揮發(fā)量低于15mg/kg，優(yōu)選低于10mg/kg。
3．權(quán)利要求書1或2中的成型組合物，其中根據(jù)ISO527測定的彈性模量為2400到3100N/mm2，根據(jù)ISO527測定的屈服強度為60到70N/mm2，根據(jù)ISO179測定23℃時的缺口沖擊強度為4到12mJ/mm2。
4．權(quán)利要求書1到3中任一項的成型組合物，其中包含抗氧劑，酸凈化劑，穩(wěn)定劑和著色劑。
5．權(quán)利要求書1到4中任一項的成型組合物的用途，用于生產(chǎn)成型品，其甲醛揮發(fā)量低于15mg/kg，優(yōu)選低于10mg/kg。
6．權(quán)利要求書1到4中任一項的成型組合物的用途，用于生產(chǎn)彩色成型品。
7．權(quán)利要求書5或6中所述用途，可適于生產(chǎn)交通工具如汽車、飛機和火車等的內(nèi)部裝置或內(nèi)部覆層的低揮發(fā)量成型品。
8．權(quán)利要求書5或6中所述用途，可適于生產(chǎn)家庭用產(chǎn)品，娛樂用品，尤其適于兒童玩具和嬰兒用具。
9．權(quán)利要求書5或6中所述用途，可適于生產(chǎn)電子和電氣工程設(shè)備和組件。
10．權(quán)利要求書5或6中所述用途，可適于生產(chǎn)醫(yī)療器械和裝置。
全文摘要
由線性聚甲醛共聚物制得的成型組合物,實質(zhì)上是以亞甲氧基單元和亞乙氧基單元作為聚合物鏈的結(jié)構(gòu)單元,其聚合物鏈的結(jié)構(gòu)單元中亞乙氧基單元比例為1.5到2.5mol%。這些成型組合物以及由其制作的無色或彩色成型制品都具有高的穩(wěn)定性和極低的甲醛和殘余單體揮發(fā)量,同時也具有高的機械性能。因此可以毫無限制地用于POM通常的應(yīng)用領(lǐng)域及加工方法。
文檔編號C08G2/18GK1295585SQ99804518
公開日2001年5月16日 申請日期1999年4月1日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月8日
發(fā)明者S·迪什, P·艾卡德特, K－F·穆克, G·里尤紹爾, L·萊斯曼 申請人:提克納有限公司