用于生產(chǎn)苯基膦酸鋅鹽的方法，苯基膦酸鋅鹽的粉末，其作為結(jié)晶成核劑的用途以及可濕固化熱熔聚氨酯樹脂粘合劑與流程

本公開涉及一種用于生產(chǎn)苯基膦酸鋅鹽的方法、苯基膦酸鋅鹽的粉末、其作為結(jié)晶成核劑的用途以及一種可濕固化熱熔聚氨酯樹脂粘合劑。

背景技術：

1、可濕固化熱熔聚氨酯樹脂具有優(yōu)異的粘合性并且可以相對自由地調(diào)節(jié)粘合時間，因此適用于需要連續(xù)生產(chǎn)和成型加工(如密封工作)的粘合加工中使用的粘合劑，并用于寬泛的領域。然而，在需要初始強度的裝飾板用木質(zhì)包裝應用中，以及需要在高速生產(chǎn)線上連續(xù)生產(chǎn)的電氣/電子部件和汽車部件應用中，可能會出現(xiàn)部件在聚氨酯樹脂冷卻和固化不充分的情況下進入下一工序的問題。

2、為了解決上述問題，已經(jīng)將苯基膦酸化合物的金屬鹽作為結(jié)晶成核劑加入到聚氨酯樹脂中，以縮短固化時間。例如，wo2011/030822公開了一種用于生產(chǎn)苯基膦酸金屬鹽的方法，所述方法作為用于生產(chǎn)適于作為結(jié)晶成核劑的苯基膦酸金屬鹽的方法，所述方法將苯基膦酸化合物與其量超過苯基膦酸化合物的當量的金屬鹽、金屬氧化物或金屬氫氧化物彼此反應。

技術實現(xiàn)思路

0、發(fā)明概述

1、根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明人的研究，當使用苯基膦酸金屬鹽作為結(jié)晶成核劑時，可濕固化熱熔聚氨酯樹脂的固化時間還有進一步縮短的空間。

2、鑒于這些情況，本發(fā)明的一個方面的目的是提供一種用于生產(chǎn)苯基膦酸鋅鹽的方法以及苯基膦酸鋅鹽的粉末，所述苯基膦酸鋅鹽可以適當?shù)赜米骺梢赃M一步縮短可濕固化熱熔聚氨酯樹脂的固化時間的結(jié)晶成核劑。本發(fā)明的另一個方面的目的是提供一種具有進一步縮短的固化時間的可濕固化熱熔聚氨酯樹脂粘合劑。

3、本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當苯基膦酸和鋅化合物在水中彼此反應時，通過使聚乙二醇共存，可以獲得一種可以適當?shù)赜米骺梢赃M一步縮短可濕固化熱熔聚氨酯樹脂的固化時間的結(jié)晶成核劑的苯基膦酸鋅鹽及其粉末。

4、本發(fā)明包括下列方面。

5、[1]?一種用于生產(chǎn)苯基膦酸鋅鹽的方法，所述方法包括在水中在聚乙二醇的存在下將由式(1)表示的苯基膦酸和鋅化合物彼此反應的步驟：

6、。

7、[2]?根據(jù)[1]所述的用于生產(chǎn)苯基膦酸鋅鹽的方法，其中相對于1摩爾的所述由式(1)表示的苯基膦酸，所述鋅化合物的量是1摩爾以下。

8、[3]?由式(2)表示的苯基膦酸鋅鹽的粉末，所述苯基膦酸鋅鹽是通過根據(jù)[1]或[2]所述的用于生產(chǎn)苯基膦酸鋅鹽的方法獲得的：

9、。

10、[4]?根據(jù)[3]所述的粉末作為結(jié)晶成核劑的用途。

11、[5]?一種可濕固化熱熔聚氨酯樹脂粘合劑，所述可濕固化熱熔聚氨酯樹脂粘合劑含有異氰酸酯基封端的聚氨酯預聚物和根據(jù)[3]所述的粉末。

12、[6]?根據(jù)[5]所述的可濕固化熱熔聚氨酯樹脂粘合劑，其中基于所述可濕固化熱熔聚氨酯樹脂粘合劑的全部量，所述粉末的含量是0.1至10質(zhì)量%。

13、本發(fā)明的一個方面可以提供一種用于生產(chǎn)苯基膦酸鋅鹽的方法以及所述苯基膦酸鋅鹽的粉末，所述苯基膦酸鋅鹽可以適當?shù)赜米骺蛇M一步縮短可濕固化熱熔聚氨酯樹脂的固化時間的結(jié)晶成核劑。本發(fā)明的另一個方面可以提供一種具有進一步縮短的固化時間的可濕固化熱熔聚氨酯樹脂粘合劑。

14、實施方案的描述

15、下面詳細地描述了本發(fā)明的實施方案。本發(fā)明的一個實施方案是一種用于生產(chǎn)苯基膦酸鋅鹽的方法，所述方法包括在水中在聚乙二醇的存在下將由式(1)表示的苯基膦酸和鋅化合物彼此反應的步驟(反應步驟)：

16、。

17、在所述反應步驟中，例如，通過將溶解在水中的鋅化合物的水溶液和溶解在溶劑中的聚乙二醇的溶液加入到溶解在水中的由式(1)表示的苯基膦酸的水溶液中，使由式(1)表示的苯基膦酸和鋅化合物反應。在此過程中，例如，可以通過逐漸加入堿性水溶液(例如氫氧化鈉水溶液)而使上述反應進行。

18、相對于100質(zhì)量份的由式(1)表示的苯基膦酸，由式(1)表示的苯基膦酸的水溶液中的水的量可以是1,000質(zhì)量份以上、2,000質(zhì)量份以上或3,000質(zhì)量份以上，且是10,000質(zhì)量份以下、7,000質(zhì)量份以下或5,000質(zhì)量份以下。

19、鋅化合物例如可以是鹵化鋅、氧化鋅或乙酸鋅。鹵化鋅可以是氟化鋅、氯化鋅、溴化鋅或碘化鋅。

20、相對于100質(zhì)量份的所述鋅化合物，所述鋅化合物的水溶液中的水的量可以是500質(zhì)量份以上、1,000質(zhì)量份以上或2,000質(zhì)量份以上，且是5,000質(zhì)量份以下、4,000質(zhì)量份以下或3,000質(zhì)量份以下。

21、相對于1摩爾的由式(1)表示的苯基膦酸，所述鋅化合物的量可以是0.8摩爾以上、0.9摩爾以上或0.95摩爾以上，且是1.1摩爾以下、1.05摩爾以下或1摩爾以下。

22、聚乙二醇的數(shù)均分子量(mn)可以是200以上、500以上或800以上，且是2,000以下、1,500以下或1,200以下。

23、溶解聚乙二醇的溶劑可以是醇。醇可以是脂族醇。醇的實例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和乙二醇。

24、相對于100質(zhì)量份的聚乙二醇，所述聚乙二醇溶液中的溶劑的量可以是100質(zhì)量份以上、150質(zhì)量份以上或200質(zhì)量份以上，且是400質(zhì)量份以下、350質(zhì)量份以下或300質(zhì)量份以下。

25、將通過反應步驟沉淀的白色沉淀物過濾出來，用水洗滌，然后干燥，以獲得作為粉末(白色粉末)的由式(2)表示的苯基膦酸鋅鹽。即，本發(fā)明的另一個實施方案是通過所述生產(chǎn)方法獲得的由式(2)表示的苯基膦酸鋅鹽的粉末：

26、。

27、由式(2)表示的苯基膦酸鋅鹽的粉末通過所述生產(chǎn)方法得到，并且與例如市售的苯基膦酸鋅鹽的粉末相比，可以由此進一步縮短可濕固化熱熔聚氨酯樹脂的固化時間。雖然尚不清楚由式(2)表示的苯基膦酸鋅鹽的粉末的何種結(jié)構(gòu)或特性有助于產(chǎn)生這種效果，但本發(fā)明的發(fā)明人推測產(chǎn)生上述效果的原因如下。

28、聚乙二醇在反應步驟中可以作為分散介質(zhì)發(fā)揮作用，由此當形成由式(2)表示的苯基膦酸鋅鹽的晶體時，晶體在水中的分散性變得有利，并且可以獲得絮凝較小的晶體(粉末)。由此，認為當該粉末作為結(jié)晶成核劑與聚氨酯樹脂混合時，結(jié)晶成核劑與聚氨酯樹脂之間的接觸面積較大，從而促進了聚氨酯樹脂的結(jié)晶。

29、在一個實施方案中，通過所述生產(chǎn)方法獲得了由式(2)表示的苯基膦酸鋅鹽粉末，并且因此還可以實現(xiàn)，例如與市售的苯基膦酸鋅鹽粉末的相比，減少可濕固化熱熔聚氨酯樹脂粘合劑的不粘時間、改善初始蠕變性能和提高初始剝離強度。

30、如上所述，由式(2)表示的苯基膦酸鋅鹽的粉末可以適當?shù)赜米鹘Y(jié)晶成核劑，更具體地說，用作促進聚氨酯樹脂的結(jié)晶的結(jié)晶成核劑。即，本發(fā)明的另一個實施方案是由式(2)表示的苯基膦酸鋅鹽的粉末的用途(應用)。

31、本發(fā)明的另一個實施方案是一種可濕固化熱熔聚氨酯樹脂粘合劑，其含有異氰酸酯基封端的聚氨酯預聚物和由以上式(2)表示的苯基膦酸鋅鹽的粉末。

32、所述異氰酸酯基封端的聚氨酯預聚物可以通過在由以上式(2)表示的苯基膦酸鋅鹽和由以上式(4)表示的鋅磷酸酯絡合物存在下將多元醇(a)和多異氰酸酯(b)相互反應而得到。

33、所述多元醇(a)可以含有脂族聚酯多元醇，含有兩種脂族聚酯多元醇(下述的脂族聚酯多元醇(a1)和芳族聚酯多元醇(a2))，或含有兩種脂族聚酯多元醇(下述的所述的脂族聚酯多元醇(a1)和芳族聚酯多元醇(a2))以及所述脂族聚酯多元醇以外的另一種多元醇(a3)。

34、脂族聚酯多元醇(a1)是以脂族多元羧酸和脂族多元醇為主要組分通過公知慣用的方法生產(chǎn)的聚酯多元醇，其生產(chǎn)方法不限于特定方法。

35、用于合成脂族聚酯多元醇(a1)的脂族多元羧酸的優(yōu)選實例包括c4-12脂族多元羧酸，如琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸(sebacic?acid)、癸二酸(decanedioic?acid)、十二烷二酸、二十烷二酸、檸檬酸、衣康酸、檸康酸酐和衣康酸酐。

36、例如，對于脂族多元羧酸，可以使用低烷基酯衍生物如甲酯、酸酐和相應的酸衍生物如酰基鹵。

37、用于合成脂族聚酯多元醇(a1)的脂族多元醇是在分子中具有至少兩個羥基的脂族多元醇，優(yōu)選為c2-12脂族多元醇。(a1)在結(jié)構(gòu)上可以是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的。

38、脂族多元醇的實例包括直鏈脂族多元醇，如乙二醇、1,?3-丙二醇、1,?4-丁二醇、1,?5?-戊二醇、1,?6-己二醇、1,?7-庚二醇、1,?8-辛二醇、1,?9-壬二醇、1,?10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、三甘醇和四甘醇；支鏈脂族多元醇，如新戊二醇、1,?3-丁二醇、2,?2-二乙基-1,?3-丙二醇、2,?2-二乙基丙二醇、3-甲基-1,?5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,?3-丙二醇、2-甲基-1,?8-辛二醇、2,?4-二乙基-1,?5-戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和季戊四醇；和脂環(huán)多元醇，如環(huán)戊二醇、環(huán)己二醇、環(huán)己烷二甲醇。其中，優(yōu)選乙二醇、1,?6-己二醇和新戊二醇。

39、也可以采用在氫化雙酚a、氫化雙酚f等中加入各種烯化氧的加合物。也可以使用采用低分子量多元醇為引發(fā)劑使γ-丁內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等進行開環(huán)聚合而得的聚合產(chǎn)物。它們可以單獨使用或兩種以上組合使用。

40、在脂族多元羧酸與脂族多元醇的組合中，多元醇(a)中含有由c4-12脂族多元羧酸與c2-12脂族多元醇的組合產(chǎn)生的脂族聚酯多元醇(a1)，從而進一步提高了熱熔聚氨酯樹脂粘合劑在成型加工過程中的粘度穩(wěn)定性，并且可產(chǎn)生優(yōu)異的防止熔體粘度降低的效果，這是優(yōu)選的。

41、芳族聚酯多元醇(a2)是以芳族多元羧酸和脂族多元醇或脂族多元羧酸和芳族多元醇為主要組分通過公知慣用的方法生產(chǎn)的聚酯多元醇，其生產(chǎn)方法不限于特定方法。

42、芳族多元羧酸是其中至少兩個羧基與芳環(huán)鍵合的羧酸，并且優(yōu)選為c8-24芳族多元羧酸。其實例包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、聯(lián)苯二甲酸和萘二甲酸。它們可以單獨使用或兩種以上組合使用。

43、例如，對于芳族多元羧酸，可以使用低烷基酯衍生物如甲酯、酸酐和相應的酸衍生物如?；u。

44、脂族多元醇的實例包括與可以用于合成脂族聚酯多元醇(a1)的脂族多元醇相同的脂族多元醇。

45、可用于合成芳族聚酯多元醇(a2)和脂族聚酯多元醇(a1)的脂族多元醇可以是二甘醇、三甘醇、四甘醇、1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯等，其中其部分碳原子被氧原子或芳環(huán)取代。這些脂族多元醇也可以單獨使用或兩種以上組合使用。

46、此外，還可以使用由芳族多元羧酸和脂族多元醇得到的聚酯多元醇的混合物。

47、可用于合成芳族聚酯多元醇(a2)的脂族多元羧酸的實例包括c4-12脂族多元羧酸，其與可用于合成脂族聚酯多元醇(a1)的脂族多元羧酸的那些脂族多元羧酸的實例相同。

48、芳族多元醇不限于特定的芳族多元醇。其實例包括從脂族多元醇如乙二醇和新戊二醇以及芳族多元羧酸如鄰苯二甲酸和對苯二甲酸獲得的芳族多元醇。

49、作為芳族多元醇，例如，也可以采用在雙酚a、雙酚f等中加入烯化氧例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷所得的加合物。

50、在脂族聚酯多元醇(a1)和芳族聚酯多元醇(a2)的合成過程中，脂族多元醇和芳族多元醇所具有的羥基與脂族多元羧酸和芳族多元羧酸的羧基的當量比(即[oh/cooh當量比])優(yōu)選在1.03至1.50的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1.05?至1.30的范圍內(nèi)。當[oh/cooh當量比]在這樣的范圍內(nèi)時，可以生成較大量的羥基封端多元醇，并且可以更容易地進行與多異氰酸酯(b)的氨基甲酸酯化反應，這是優(yōu)選的。

51、脂族聚酯多元醇(a1)和芳族聚酯多元醇(a2)的合成過程中的縮聚條件只要不發(fā)生異常反應并且能夠得到正常產(chǎn)物即可，不限于特定條件。通常，可以在催化劑存在或不存在下，在150至250℃的內(nèi)部溫度下，使一定量的脂族多元羧酸和脂族多元醇或芳族多元羧酸和脂族多元醇進行酯化反應或酯交換反應5至50小時，然后進行縮聚反應。

52、縮聚反應優(yōu)選在催化劑的存在下進行，因為反應容易進行。催化劑不限于特定的催化劑。其實例包括鈦基催化劑諸如四丁氧基鈦和錫基催化劑諸如二丁基氧化錫。

53、催化劑可以與脂族多元醇和脂族多元羧酸或脂族多元醇和芳族多元羧酸一起加入，或者在沒有催化劑情況下的預聚合后加入。

54、在脂族聚酯多元醇(a1)和芳族聚酯多元醇(a2)的生產(chǎn)中，希望使幾乎所有的兩端都是羥基，留下盡可能少的羧基端，為此目的，在進行預聚合后添加催化劑是有效的和優(yōu)選的。

55、脂族聚酯多元醇(a1)和芳族聚酯多元醇(a2)的數(shù)均分子量(以下簡稱：“mn”)優(yōu)選在500至6,000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1,000至5,000的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在2,000至4,000的范圍內(nèi)。當(a1)和(a2)的mn在這樣的范圍內(nèi)時，可以獲得根據(jù)應用的性質(zhì)例如強度和伸長率的平衡，這是優(yōu)選的。

56、其它多元醇(a3)的實例包括聚碳酸酯多元醇、聚內(nèi)酯多元醇和聚醚多元醇。聚碳酸酯多元醇的實例包括使用直鏈脂族多元醇如1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇獲得的聚碳酸酯多元醇。聚內(nèi)酯多元醇的實例包括由己內(nèi)酯單體的開環(huán)聚合得到的聚己內(nèi)酯多元醇。聚醚多元醇的實例包括聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇。

57、在100質(zhì)量份的多元醇(a)中，脂族聚酯多元醇(a1)/芳族聚酯多元醇(a2)/其他多元醇(a3)的含量比可以是20至60質(zhì)量份/10至50質(zhì)量份/?0至50質(zhì)量份，優(yōu)選為30至50質(zhì)量份/?20至40質(zhì)量份/?10至20質(zhì)量份。當含量比處于這樣的范圍內(nèi)時，多元醇(a)的熔體粘度可以調(diào)整到適當范圍，并且可以獲得表現(xiàn)出優(yōu)異的加工性和可混合性以及進一步優(yōu)異的固化性質(zhì)的可濕固化熱熔聚氨酯樹脂粘合劑。

58、多異氰酸酯(b)的實例包括公知慣用的脂族、芳族和脂環(huán)族多異氰酸酯。其實例包括：芳族二異氰酸酯，如二苯甲烷二異氰酸酯(mdi；4,4’型、2,4’型、2,2’型、其混合物，以及粗mdi)、碳二亞胺改性的mdi?(改性mdi)、聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯、碳二亞胺化二苯甲烷多異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(tdi；2,?4型、2,?6型及其混合物)、二甲苯二異氰酸酯(xdi)、1,?5?-萘二異氰酸酯(ndi)、四甲基二甲苯二異氰酸酯和亞苯基二異氰酸酯；脂族二異氰酸酯，如六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、二聚酸二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯和四甲基二甲苯二異氰酸酯；以及脂環(huán)二異氰酸酯，如異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯(氫化mdi)、氫化二甲苯二異氰酸酯(氫化xdi)、環(huán)己烷二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯。其中，優(yōu)選mdi和xdi，因為它們與多元醇(a)和水分(水)反應快，具有優(yōu)異的加工性。它們可以單獨使用或兩種以上組合使用。

59、合成異氰酸酯基封端的聚氨酯預聚物(以下稱為“預聚物”)時所使用的多元醇(a)和多異氰酸酯(b)之間的比率可以在不對反應行為、產(chǎn)品質(zhì)量等產(chǎn)生不利影響的范圍內(nèi)。通常，多異氰酸酯(b)所具有的異氰酸酯基團與多元醇(a)所具有的羥基的當量比(以下稱為[nco/oh當量比])優(yōu)選在1.2至4.0的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1.5至3.0的范圍內(nèi)。當[nco/oh當量比]在這樣的范圍內(nèi)時，目標的可濕固化熱熔聚氨酯樹脂組合物的熔體粘度在適當?shù)姆秶鷥?nèi)，并且可以表現(xiàn)出性能例如優(yōu)異的加工性、膜性能和進一步優(yōu)異的固化性質(zhì)。

60、反應條件只要在不對反應行為、產(chǎn)品質(zhì)量等產(chǎn)生不利影響的范圍內(nèi)設定即可，并不限于特定條件。通常，反應優(yōu)選為在80至130℃的反應溫度下進行1?-?10小時。

61、對于反應方法，例如，可以選擇已知的反應方法，例如間歇反應、半連續(xù)反應或連續(xù)反應。

62、該反應可在溶劑中或無溶劑情況下進行。然而，當反應在溶劑中進行時，優(yōu)選在反應過程中或反應結(jié)束后去除溶劑，以最終消除溶劑。去除溶劑的方法不限于特定方法。

63、基于可濕固化熱熔聚氨酯樹脂粘合劑的全部量，由式(2)表示的苯基膦酸鋅鹽的量為0.1質(zhì)量%以上、10質(zhì)量%以下，或0.1至10質(zhì)量%?；诳蓾窆袒療崛劬郯滨渲澈蟿┑娜苛?，所述總含量的下限可以為0.3質(zhì)量%、0.5質(zhì)量%或1質(zhì)量%?；诳蓾窆袒療崛劬郯滨渲澈蟿┑娜苛?，所述總含量的上限可以為7質(zhì)量%、5質(zhì)量%或3質(zhì)量%。

64、本實施方案的可濕固化熱熔聚氨酯樹脂粘合劑還可以含有其它樹脂，諸如先前已知的熱塑性樹脂和熱固性樹脂，并且還可以含有其它添加劑。其他添加劑的實例包括泡沫穩(wěn)定劑、抗氧化劑、消泡劑、uv吸收劑、磨粒、填料、顏料、染料、著色劑、增稠劑、表面活性劑、阻燃劑、增塑劑、潤滑劑、抗靜電劑、耐熱穩(wěn)定劑、粘合賦予劑、固化催化劑、穩(wěn)定劑、熒光增白劑、硅烷偶聯(lián)劑和蠟。

65、下面基于實施例進一步具體描述本發(fā)明。本發(fā)明不限于實施例。

66、?[實施例1]

67、(苯基膦酸鋅鹽的生產(chǎn))

68、向1升的四頸燒瓶中，加入10質(zhì)量份(63.3?mmol)的由式(1)表示的苯基膦酸和400質(zhì)量份的水，以制備水溶液。向該燒瓶中，進一步添加已經(jīng)由8.6質(zhì)量份(63.1?mmol)的氯化鋅和200質(zhì)量份的水制備的水溶液以及溶于19.7質(zhì)量份的乙醇中的6.9質(zhì)量份的聚乙二醇(mn?=?1,000)，并混合在一起。在攪拌下，在3小時內(nèi)向該溶液中添加129質(zhì)量份的1.0?m氫氧化鈉水溶液，使其反應。將沉淀的白色沉淀過濾出來，用水洗滌，然后在80℃下減壓干燥2小時以上，以得到作為白色粉末的由式(2)表示的苯基膦酸鋅鹽。

69、(可濕固化熱熔聚氨酯樹脂粘合劑的生產(chǎn))

70、在1升的四頸燒瓶中，將30質(zhì)量份的聚丙二醇(mn?=?1,000)、40質(zhì)量份的脂族聚酯多元醇(mn?=?4,500)以及30質(zhì)量份的芳族聚酯多元醇(mn?=?5,000)混合在一起并熔融以制備多元醇(a)，所述脂族聚酯多元醇(mn?=?4,500)是通過將1,6-己二醇(hd)和己二酸(aa)以質(zhì)量比hd/aa?=?46/54彼此反應獲得的，所述芳族聚酯多元醇(mn?=?5,000)是通過將1,6-己二醇(hd)、新戊二醇(npg)、乙二醇(eg)、間苯二甲酸(ipa)和對苯二甲酸(tpa)以質(zhì)量比hd/npg/eg/ipa/tpa?=?7/14/18/40/21彼此反應獲得的。

71、接下來，將1.2質(zhì)量份(基于粘合劑的全部量的1.0質(zhì)量%)的如上所述獲得的由式(2)表示的苯基膦酸鋅鹽的粉末作為結(jié)晶成核劑添加到(a)中，并將混合物加熱至110℃并在減壓條件下脫水直至水分含量達到0.05質(zhì)量%。

72、隨后，將其冷卻至70℃，向其中加入19質(zhì)量份的4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯，然后將混合物在90℃下反應3小時，直至nco含量(%)變?yōu)楹愣?，以獲得可濕固化熱熔聚氨酯樹脂粘合劑。

73、[比較例1]

74、除未添加如上所述獲得的由式(2)表示的苯基膦酸鋅鹽的粉末外，進行與實施例1相同的操作，獲得可濕固化熱熔聚氨酯樹脂粘合劑。

75、[比較例2]

76、除使用作為市售的苯基膦酸鋅鹽的粉末的ecopromote?(由nissan?chemicalcorporation生產(chǎn))代替如上所述獲得的由式(2)表示的苯基膦酸鋅鹽的粉末外，進行與實施例1相同的操作，獲得可濕固化熱熔聚氨酯樹脂粘合劑。

77、[比較例3]

78、除使用作為市售的苯基膦酸鋅鹽的粉末的ecopromote?np?(由nissan?chemicalcorporation生產(chǎn))代替如上所述獲得的由式(2)表示的苯基膦酸鋅鹽的粉末外，進行與實施例1相同的操作，獲得可濕固化熱熔聚氨酯樹脂粘合劑。

79、[固化時間(開放時間)的評估]

80、將實施例和比較例的所得可濕固化熱熔聚氨酯樹脂粘合劑中的每一個在120℃下制成受熱熔融狀態(tài)，并且涂覆在作為基底的聚丙烯片上，厚度為50?μm。接下來，將作為表面構(gòu)件的牛皮紙放置在如上所述涂覆的粘合劑層上，并立即將其放在25°c的恒溫爐中?；诜胖迷诤銣貭t中的時間點，測量直至牛皮紙不再粘附于粘合劑層的時間(以秒計)，并將其確定為在35°c的固化時間(在35°c的開放時間)。此外，基于放置在恒溫爐中的時間點，測量用手指觸摸粘合劑層時失去粘合感的時間(以秒計)，作為在35℃的不粘時間。結(jié)果在表1中列出。

81、[初始蠕變性質(zhì)的評估]

82、將得到的可濕固化熱熔聚氨酯樹脂粘合劑中的每一個在120℃下制成受熱熔融狀態(tài)，將熔融的可濕固化熱熔聚氨酯樹脂粘合劑涂覆在寬度為1英寸的聚丙烯片上，使其厚度為50?μm，然后將中密度纖維板(mdf)放置在涂覆的粘合劑層上并粘合。粘合三分鐘后，在35℃的氣氛中，以90°方向?qū)df施加150g的載荷，測量直至剝離長度達到4cm的時間(秒)，并將其確定為在35℃的初始蠕變性質(zhì)。結(jié)果在表1中列出。

83、[初始剝離強度的評估]

84、將得到的可濕固化熱熔聚氨酯樹脂粘合劑中的每一個在120℃下制成受熱熔融狀態(tài)，將熔融的可濕固化熱熔聚氨酯樹脂粘合劑涂覆在寬度為1英寸的聚丙烯片上，使其厚度為50?μm，然后將中密度纖維板(mdf)放置在涂覆的粘合劑層上并粘合。粘合三分鐘后，在室溫氣氛中，以180°方向剝離mdf，測量該過程中的拉伸強度(n)并將其確定為在3分鐘后的初始剝離強度。結(jié)果在表1中列出。

85、?[表1]

86、