本發(fā)明涉及聚氨酯阻燃劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有阻燃功能的聚氨酯原料聚醚多元醇及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯（pu）泡沫塑料系目前最常用的塑料品種之一，據(jù)估計全球年需求量在500萬噸左右，其中絕大部分是聚氨酯軟泡和硬泡。pu泡沫材料在空氣中極易燃燒，而且燃燒時產(chǎn)生大量有毒氣體及煙塵。因此，國外對pu泡沫材料的阻燃給予了極大的關(guān)注，并頒布了許多有關(guān)阻燃的法規(guī)和阻燃標(biāo)準(zhǔn)。在我國，雖然還沒有建立關(guān)于pu泡沫阻燃的規(guī)定，但實際上，對用于飛機、輪船、鐵路車輛、汽車、其他重要行業(yè)部件、設(shè)備及某些場所的聚氨酯泡沫，近年來都提出了阻燃要求，且很多已采用了阻燃級pu泡沫。
我國阻燃劑生產(chǎn)廠家有50多家，品種近50余種，但專用阻燃劑不多，常用品種20~30種。雖然我國阻燃劑的總生產(chǎn)能力已達15萬噸，但目前我國阻燃劑的發(fā)展與國外尚有不小的差距，尤其是在阻燃劑產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)方面，品種少，檔次低，生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)量小，尚未形成大的生產(chǎn)規(guī)模和知名企業(yè)。
國內(nèi)聚氨酯泡沫使用的阻燃劑，單一品種較多，用量大，國外復(fù)合阻燃劑的研究和使用非?；钴S，相關(guān)品種也比較多。為順應(yīng)阻燃的低煙霧、低毒性、無害化的發(fā)展趨勢，開發(fā)高效復(fù)合阻燃劑，將具有廣闊的市場前景。
賦予pu以阻燃性有兩種方法，其一是對其進行結(jié)構(gòu)改性，如將異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)引入pu鏈中，以提高材料的炭化傾向而降低其可燃性，但這種方法的應(yīng)用目前是很有限的，一般僅適合于制備硬質(zhì)泡沫塑料。另一種最常用的方法是在pu配方中加入反應(yīng)型或添加型阻燃劑。但添加阻燃劑法往往會引起泡沫塌泡、開裂、粉化或使其回彈等物理機械性能大幅度下降，失去了本身所具有的性能優(yōu)勢。反應(yīng)型阻燃劑法是在生產(chǎn)聚氨酯軟質(zhì)泡沫塑料配方中加入含磷、氯、溴、硼、氮阻燃元素的多羥基化合物等反應(yīng)型阻燃劑，或在聚醚多元醇結(jié)構(gòu)中引入阻燃元素而獲得阻燃性能，此種方法具有阻燃性能持久性好、對物理機械性能影響較小等優(yōu)點。而在聚醚多元醇中引入阻燃元素的方法可使聚氨酯制品具備更高的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性和強度。
硅系阻燃劑是發(fā)展較晚的阻燃劑之一，它的開發(fā)要遠遠晚于鹵系阻燃劑及磷系阻燃劑，但它可使阻燃復(fù)合材料擁有優(yōu)異的阻燃性能、良好的加工性和滿意的力學(xué)性能，特別是對環(huán)境友好而備受人們重視。作為一類新型的高分子阻燃劑，它具有高效、無毒、低煙、防滴落、無污染等優(yōu)點，用作實際的阻燃時，其用量較少，從而對產(chǎn)品物理機械性能影響小，是無鹵阻燃劑的發(fā)展趨勢之一。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種具有阻燃功能的聚氨酯原料聚醚多元醇及制備方法，將制得的改性聚醚多元醇作為反應(yīng)原料制備的聚氨酯泡沫比常規(guī)聚氨酯泡沫具有更好的阻燃性能。
為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：
一種具有阻燃功能的聚氨酯原料聚醚多元醇的制備方法，步驟如下：
s1、將納米sio2加入到甲苯中，超聲分散20-30min，加入硅烷偶聯(lián)劑，繼續(xù)超聲2-5min，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中，在65-75℃下攪拌反應(yīng)4-8h，離心，沉淀用無水乙醇洗滌，干燥，得改性納米sio2；
s2、將改性納米sio2加入到甲苯中，超聲分散2-5min，加入到聚醚中，在70-80℃下攪拌反應(yīng)4-8h；
s3、向步驟s2的反應(yīng)產(chǎn)物中加入鹵素化合物，加熱至80-90℃，攪拌反應(yīng)2-4h，除去溶劑甲苯，即得改性聚醚多元醇。
優(yōu)選地，所述步驟s1中超聲功率為200-400w，攪拌反應(yīng)速率為300-600r/min，離心轉(zhuǎn)速為10000-14000r/min。
優(yōu)選地，所述步驟s1中納米sio2與甲苯的質(zhì)量體積比（g/ml）為1：20-30，納米sio2與硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為1：1-5。
優(yōu)選地，所述步驟s1中硅烷偶聯(lián)劑為kh-550或kh-560。
優(yōu)選地，所述步驟s2中聚醚為環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷開環(huán)共聚合、環(huán)氧乙烷封端所形成聚醚多元醇。
優(yōu)選地，所述步驟s2中改性納米sio2與甲苯的質(zhì)量體積比（g/ml）為1：20-30。
優(yōu)選地，所述步驟s3中的攪拌反應(yīng)速率為300-600r/min。
優(yōu)選地，所述步驟s3中的鹵素化合物為氯化石蠟。
優(yōu)選地，所述改性納米sio2、鹵素化合物與聚醚的質(zhì)量比為1-4：3-7：20-30。
制備得到的具有阻燃功能的聚氨酯原料聚醚多元醇。
有益效果：本發(fā)明提出了一種具有阻燃功能的聚氨酯原料聚醚多元醇及其制備方法，是在聚醚的一端接枝用偶聯(lián)劑處理后的sio2，另一端接枝鹵素化合物，得到改性聚醚多元醇，將其作為反應(yīng)原料制備聚氨酯泡沫，將阻燃元素引入到聚氨酯網(wǎng)絡(luò)中，由于阻燃元素硅和磷的協(xié)同效應(yīng)，大大提高了材料的阻燃性能，避免了以物理共混方式的樹脂長期貯存和使用時阻燃元素的遷移，增加了聚氨酯泡沫的使用條件和使用年限。
具體實施方式
以下通過具體實施方式對本發(fā)明作進一步的詳細說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
實施例1
一種具有阻燃功能的聚氨酯原料聚醚多元醇的制備方法，步驟如下：
s1、將納米sio2加入到甲苯中，納米sio2與甲苯的質(zhì)量體積比（g/ml）為1：24，300w超聲分散25min，加入硅烷偶聯(lián)劑，繼續(xù)超聲3min，納米sio2與硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為1：3，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中，在70℃下攪拌反應(yīng)7h，攪拌反應(yīng)速率為400r/min，12000r/min轉(zhuǎn)速下離心，沉淀用無水乙醇洗滌，干燥，得改性納米sio2；
s2、將改性納米sio2加入到甲苯中，改性納米sio2與甲苯的質(zhì)量體積比（g/ml）為1：24，超聲分散3min，加入到聚醚中，在75℃下攪拌反應(yīng)6h，攪拌反應(yīng)速率為500r/min；
s3、向步驟s2的反應(yīng)產(chǎn)物中加入鹵素化合物，加熱至85℃，攪拌反應(yīng)3h，除去溶劑甲苯，即得改性聚醚多元醇。其中，改性納米sio2、鹵素化合物與聚醚的質(zhì)量比為2：4：25。
將實施例1制備的改性聚醚多元醇與適量環(huán)戊烷攪拌均勻，然后加入異氰酸酯倒入模具中，使其發(fā)泡，得到具有阻燃功能的泡沫聚氨酯。通過測試，該泡沫聚氨酯導(dǎo)熱系為0.025w/m.k，軟化點為280℃，阻燃級別達到b1級。
實施例2
一種具有阻燃功能的聚氨酯原料聚醚多元醇的制備方法，步驟如下：
s1、將納米sio2加入到甲苯中，納米sio2與甲苯的質(zhì)量體積比（g/ml）為1：20，300w超聲分散25min，加入硅烷偶聯(lián)劑kh-550，繼續(xù)超聲4min，納米sio2與硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為1：2，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中，在65℃下攪拌反應(yīng)8h，攪拌反應(yīng)速率為450r/min，13000r/min轉(zhuǎn)速下離心，沉淀用無水乙醇洗滌，干燥，得改性納米sio2；
s2、將改性納米sio2加入到甲苯中，改性納米sio2與甲苯的質(zhì)量體積比（g/ml）為1：25，超聲分散2min，加入到聚醚中，所述聚醚為環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合所形成聚醚多元醇，在70℃下攪拌反應(yīng)5h，攪拌反應(yīng)速率為600r/min；
s3、向步驟s2的反應(yīng)產(chǎn)物中加入氯化石蠟，加熱至90℃，攪拌反應(yīng)4h，除去溶劑甲苯，即得改性聚醚多元醇。其中，改性納米sio2、氯化石蠟與聚醚的質(zhì)量比為1：5：25。
將實施例2制備的改性聚醚多元醇與適量環(huán)戊烷攪拌均勻，然后加入異氰酸酯倒入模具中，使其發(fā)泡，得到具有阻燃功能的泡沫聚氨酯。通過測試，該泡沫聚氨酯導(dǎo)熱系為0.021w/m.k，阻燃級別達到b1級。
實施例3
一種具有阻燃功能的聚氨酯原料聚醚多元醇的制備方法，步驟如下：
s1、將納米sio2加入到甲苯中，納米sio2與甲苯的質(zhì)量體積比（g/ml）為1：25，400w超聲分散20min，加入硅烷偶聯(lián)劑kh-560，繼續(xù)超聲5min，納米sio2與硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為1：1，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中，在65℃下攪拌反應(yīng)7h，攪拌反應(yīng)速率為300r/min，13000r/min轉(zhuǎn)速下離心，沉淀用無水乙醇洗滌，干燥，得改性納米sio2；
s2、將改性納米sio2加入到甲苯中，改性納米sio2與甲苯的質(zhì)量體積比（g/ml）為1：20，超聲分散2min，加入到聚醚中，所述聚醚為環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷開環(huán)共聚合所形成聚醚多元醇，在70℃下攪拌反應(yīng)4h，攪拌反應(yīng)速率為400r/min；
s3、向步驟s2的反應(yīng)產(chǎn)物中加入氯化石蠟，加熱至85℃，攪拌反應(yīng)3h，除去溶劑甲苯，即得改性聚醚多元醇。其中，改性納米sio2、氯化石蠟與聚醚的質(zhì)量比為2：4：28。
實施例4
一種具有阻燃功能的聚氨酯原料聚醚多元醇的制備方法，步驟如下：
s1、將納米sio2加入到甲苯中，納米sio2與甲苯的質(zhì)量體積比（g/ml）為1：28，200w超聲分散22min，加入硅烷偶聯(lián)劑kh-560，繼續(xù)超聲4min，納米sio2與硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為1：5，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中，在70℃下攪拌反應(yīng)6h，攪拌反應(yīng)速率為400r/min，12000r/min轉(zhuǎn)速下離心，沉淀用無水乙醇洗滌，干燥，得改性納米sio2；
s2、將改性納米sio2加入到甲苯中，改性納米sio2與甲苯的質(zhì)量體積比（g/ml）為1：30，超聲分散3min，加入到聚醚中，在75℃下攪拌反應(yīng)8h，攪拌反應(yīng)速率為300r/min；
s3、向步驟s2的反應(yīng)產(chǎn)物中加入氯化石蠟，加熱至80℃，攪拌反應(yīng)3h，除去溶劑甲苯，即得改性聚醚多元醇。其中，改性納米sio2、氯化石蠟與聚醚的質(zhì)量比為4：7：30。
實施例5
一種具有阻燃功能的聚氨酯原料聚醚多元醇的制備方法，步驟如下：
s1、將納米sio2加入到甲苯中，納米sio2與甲苯的質(zhì)量體積比（g/ml）為1：30，250w超聲分散28min，加入硅烷偶聯(lián)劑kh-550，繼續(xù)超聲3min，納米sio2與硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為1：4，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中，在75℃下攪拌反應(yīng)5h，攪拌反應(yīng)速率為500r/min，14000r/min轉(zhuǎn)速下離心，沉淀用無水乙醇洗滌，干燥，得改性納米sio2；
s2、將改性納米sio2加入到甲苯中，改性納米sio2與甲苯的質(zhì)量體積比（g/ml）為1：30，超聲分散4min，加入到聚醚中，所述聚醚為環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合、環(huán)氧乙烷封端所形成聚醚多元醇，在80℃下攪拌反應(yīng)7h，攪拌反應(yīng)速率為300r/min；
s3、向步驟s2的反應(yīng)產(chǎn)物中加入氯化石蠟，加熱至85℃，攪拌反應(yīng)2h，除去溶劑甲苯，即得改性聚醚多元醇。其中，改性納米sio2、氯化石蠟與聚醚的質(zhì)量比為1：3：30。
實施例6
一種具有阻燃功能的聚氨酯原料聚醚多元醇的制備方法，步驟如下：
s1、將納米sio2加入到甲苯中，納米sio2與甲苯的質(zhì)量體積比（g/ml）為1：30，350w超聲分散30min，加入硅烷偶聯(lián)劑kh-550，繼續(xù)超聲2min，納米sio2與硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為1：3，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中，在75℃下攪拌反應(yīng)4h，攪拌反應(yīng)速率為600r/min，10000r/min轉(zhuǎn)速下離心，沉淀用無水乙醇洗滌，干燥，得改性納米sio2；
s2、將改性納米sio2加入到甲苯中，改性納米sio2與甲苯的質(zhì)量體積比（g/ml）為1：20，超聲分散5min，加入到聚醚中，所述聚醚為環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合所形成聚醚多元醇，在80℃下攪拌反應(yīng)5h，攪拌反應(yīng)速率為400r/min；
s3、向步驟s2的反應(yīng)產(chǎn)物中加入氯化石蠟，加熱至90℃，攪拌反應(yīng)2h，除去溶劑甲苯，即得改性聚醚多元醇。其中，改性納米sio2、氯化石蠟與聚醚的質(zhì)量比為3：3：20。
以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實施例技術(shù)方案的精神和范圍。