一種木質(zhì)素的分離提純及降解方法與流程

本發(fā)明涉及生物質(zhì)的提取及利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種木質(zhì)素的分離提純及降解方法。

背景技術(shù)：

當(dāng)今社會，人類對能源的需求量不斷增加，然而傳統(tǒng)石油、煤等不可再生化石燃料無節(jié)制開采利用，正在面臨日益短缺，并且化石燃料的消耗不僅給人類賴以生存的環(huán)境造成嚴(yán)重污染，而且逐漸耗竭其資源量，因此尋找其替代資源勢在必行。生物質(zhì)主要是指農(nóng)林業(yè)生產(chǎn)過程中除糧食、果實(shí)以外的秸稈、樹木等木質(zhì)纖維素、農(nóng)產(chǎn)品加工業(yè)下腳料、農(nóng)林廢棄物及畜牧業(yè)生產(chǎn)過程中的禽畜糞便和廢棄物等物質(zhì)。生物質(zhì)作為可以轉(zhuǎn)化為液體燃料及化學(xué)品的可再生資源，基本不含硫，對環(huán)境影響小，已經(jīng)受到了世界各國的廣泛關(guān)注。作為生物質(zhì)的重要組成部分之一，木質(zhì)素在自然界中是一類天然高分子芳香聚合物，是自然界中唯一能夠提供可再生芳基化合物的非石油資源，其總含量僅次于纖維素，約占植物體質(zhì)量的20-30％，每年植物生長產(chǎn)生的木質(zhì)素在1500億噸左右。僅在制漿造紙行業(yè)中，每年要從植物中分離出大約1.4億噸的纖維素，同時得到5000萬噸左右的木質(zhì)素副產(chǎn)品，迄今為止超過95％的木質(zhì)素仍然主要作為制漿工業(yè)的廢棄物，大部分作為燃料濃縮后燃燒為制漿造紙過程提供能量，小部分隨著廢水直接排入江河，不僅造成環(huán)境污染，同時也浪費(fèi)了資源。

木質(zhì)素主要是由對羥苯基丙烷、愈創(chuàng)木基丙烷和紫丁香基丙烷單元通過醚鍵或者碳-碳鍵鏈接形成的無定形高分子化合物。木質(zhì)素分子中的碳?xì)滟|(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)70-80％，具有高熱能。因此木質(zhì)素經(jīng)選擇斷鍵的化學(xué)反應(yīng)，可以生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)品(酚、醇、醛、酸、酯類化合物)和大宗化學(xué)品(三苯類化合物)以及不含硫的生物燃料，因此木質(zhì)素可認(rèn)為是開發(fā)生物質(zhì)能源的關(guān)鍵原料，但是由于其結(jié)構(gòu)復(fù)雜性、大分子的多分散性以及木質(zhì)素化學(xué)結(jié)構(gòu)的不均一性使得催化降解過程變得非常困難。

目前將木質(zhì)素在適當(dāng)?shù)拇呋瘲l件下可降解為具有商業(yè)應(yīng)用價值的芳香族有機(jī)小分子。一般地，小分子化合物是通過生物降解、熱裂解、氧化降解以及還原加氫降解，增加活性羥基團(tuán)數(shù)目，同時生成高值芳香化合物。生物降解是通過真菌等菌類對木質(zhì)素進(jìn)行降解，然而菌類對環(huán)境要求高，降解過程非常緩慢，重復(fù)性較差，且酚類化合物產(chǎn)率較低。熱裂解通常在高溫(300-600℃)、高壓(10mpa)以及惰性氣體條件下進(jìn)行，對設(shè)備要求較高，并且酚類降解產(chǎn)物種類多，達(dá)到上百種，并且產(chǎn)生酸性化合物。氧化降解氧化解聚則是將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化成更為復(fù)雜的平臺化合物，降解產(chǎn)物種類多，催化劑失活問題嚴(yán)重。相比之下，還原加氫降解將木質(zhì)素大量官能團(tuán)消除形成一些簡單的單體化合物，如酚、苯、甲苯、二甲苯，這些芳香化合物作為平臺化合物通過石油化工行業(yè)成熟的方法合成精細(xì)化工品。顯然，提高木質(zhì)素附加值最有前景的方法是還原加氫降解法，因其產(chǎn)物種類少，含氧量低，熱值高，因此木質(zhì)素的還原降解是目前木質(zhì)素降解為芳環(huán)小分子化合物領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

然而木質(zhì)素本身為高聚物，通常與半纖維素糖基以化學(xué)鍵連接，不易分離提純，同時木質(zhì)素蜷曲的高分子鏈?zhǔn)堑拇呋磻?yīng)難于進(jìn)行，此外結(jié)構(gòu)中存在醚、酚、酯等基團(tuán)，在較高溫條件下，生成大量副產(chǎn)物，分離難度大。通過開發(fā)高選擇性催化劑，可以選擇活化斷裂某一化學(xué)鍵，實(shí)現(xiàn)靶向式生產(chǎn)化學(xué)品，原子經(jīng)濟(jì)性高；催化可減少生產(chǎn)過程中溶劑和添加劑的使用，簡化產(chǎn)物分離步驟，降低廢棄物排放，為環(huán)境友好路線。由于木質(zhì)素主要是有醚鍵鏈接而成的大分子，因此木質(zhì)素定向轉(zhuǎn)化為小分子化合物必須先解聚成低聚物甚至是單體，再進(jìn)行降解產(chǎn)物的精煉。要實(shí)現(xiàn)以上途徑，需將木質(zhì)素中主要醚鍵斷裂，傳統(tǒng)方法是采用鹽酸、硫酸等無機(jī)均相酸，但是由于無機(jī)酸腐蝕設(shè)備，對設(shè)備要求高，無法回收利用，對環(huán)境有影響。而固體酸雜多酸鹽具有極好的酸性能夠很好地?cái)嗔涯举|(zhì)素聯(lián)接鍵中的醚鍵，不腐蝕設(shè)備，可回收利用。雜多酸鹽通常是由多個易傳遞電子的過渡金屬組成，如co、mo、w、v等，在很多反應(yīng)體系中表現(xiàn)出很高的催化活性，可以接受多個電子，是良好的氧化還原催化劑，且其氧化還原行可通過變更組成元素及其比例而在很大的范圍內(nèi)進(jìn)行系統(tǒng)的調(diào)變，因此在催化領(lǐng)域收到很大重視。

目前文獻(xiàn)上報(bào)道木質(zhì)素加氫精煉所采用的催化劑大多為pt、ru、au等貴金屬催化劑，降解成本大大增加。而鎳基催化劑是廉價的加氫裂解催化劑，但反應(yīng)溫度通常在350℃以上，能耗高，因此需要通過設(shè)計(jì)新的催化體系來降低反應(yīng)能耗。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種新型的制備高純度及結(jié)構(gòu)完整的木質(zhì)素的提取方法，并且采用串聯(lián)式催化劑(如固體酸雜多酸鹽-雷尼鎳)對提取得到的木質(zhì)素進(jìn)行高效催化降解以得到芳香平臺化合物。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種木質(zhì)素的分離提純及降解方法，包括以下步驟：

(1)第一次粉碎：將生物質(zhì)除雜、粉碎后，得到第一木質(zhì)粉料；

(2)第一次酶解：將所述第一木質(zhì)粉料加入到醋酸鈉緩沖液中，然后加入纖維素復(fù)合酶進(jìn)行水解，水解完成后使用醋酸鈉緩沖液洗滌并過濾，得到第一酶解殘?jiān)?/p>

(3)第二次粉碎：將所述第一木質(zhì)粉料冷凍干燥后進(jìn)行粉碎，得到第二木質(zhì)粉料；

(4)第二次酶解：將所述第一木質(zhì)粉料加入到醋酸鈉緩沖液中，然后加入纖維素復(fù)合酶進(jìn)行水解，水解完成后使用醋酸鈉緩沖液洗滌并過濾，得到第二酶解殘?jiān)?，將所述第二酶解殘?jiān)鋬龈稍锖蟮玫矫附鈿堅(jiān)举|(zhì)素；

(5)酶解殘?jiān)举|(zhì)素的降解：向所述酶解殘?jiān)举|(zhì)素中加入雜多酸鹽和雷尼鎳，在反應(yīng)溫度為250-280℃、氫氣壓力為2-3mpa的條件下，在固體酸鹽以及金屬單質(zhì)串聯(lián)式催化劑的作用下加氫催化降解轉(zhuǎn)化為芳香平臺化合物。

本發(fā)明采用新型殘?jiān)举|(zhì)素的制備方法，可以獲得超高得率及結(jié)構(gòu)完整的木質(zhì)素?，F(xiàn)有技術(shù)中，往往是使用化學(xué)試劑將木質(zhì)素從生物質(zhì)中提取出來，而本發(fā)明中，是將木質(zhì)素中的其他成分(如纖維素)去除，從而保留木質(zhì)素。并且，本發(fā)明采用兩次粉碎，兩次酶解的方法，能夠?qū)⑵渌煞秩コ母鼮閺氐祝〉牧揭脖阌诤罄m(xù)木質(zhì)素的降解操作；得到的木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)全面表征，是目前結(jié)構(gòu)表征之用木質(zhì)素制備方法的一大進(jìn)步。

另外，本發(fā)明設(shè)計(jì)串聯(lián)式催化劑(固體酸雜多酸鹽-雷尼鎳)使之在較低溫度就能較高活性，兼具有芳香化合物轉(zhuǎn)化率及選擇性高、有效抑制焦炭形成和反應(yīng)條件溫和的優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明中，所述生物質(zhì)為楊木或桉木。

為保證纖維素等其他成分的酶解效果，優(yōu)選的技術(shù)方案是，第一次粉碎和第二次粉碎后得到的粉料的粒度大于200目。

第一次酶解和第二次酶解過程中均使用ph＝4.5-5.0醋酸鈉緩沖液和30-50fpu/g底物的纖維素復(fù)合酶，酶解溫度為45-50℃，酶解時間為36-72h。

所述酶解殘?jiān)举|(zhì)素的特征為：平均分子量為7400-15800g/mol，分散系數(shù)為2.1-2.4，β-o-4含量為61-63.3/100ar，β-β含量為7.1-12.9/100ar，β-5含量為0.4-2.15/100ar，紫丁香基單元/愈創(chuàng)木基單元的比例為1.5-3.25。

步驟(5)中所述雜多酸鹽為磷鎢酸鹽、磷鉬酸鹽、鉬釩磷酸鹽中的一種或多種混合。

進(jìn)一步的，所述雜多酸鹽為磷鎢酸銫。

所述步驟(5)中所述雜多酸鹽與所述酶解殘?jiān)举|(zhì)素的重量比為1:1-20。

所述步驟(5)中所述雷尼鎳與所述酶解殘?jiān)举|(zhì)素的重量比為1:1-20。

第一次粉碎和第二次粉碎使用的設(shè)備為球磨機(jī)；且降解反應(yīng)在材質(zhì)為哈氏合金的高壓反應(yīng)罐中進(jìn)行。所述哈氏合金為c-276哈氏合金；所述高壓反應(yīng)罐能夠耐受酸堿和超過200℃的高溫。

本發(fā)明的有益效果為：

1、本發(fā)明采用新型殘?jiān)举|(zhì)素的制備方法，可以獲得超高得率及結(jié)構(gòu)完整的木質(zhì)素，該木質(zhì)素可以用作生物質(zhì)原料中木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)全面表征，是目前結(jié)構(gòu)表征之用木質(zhì)素制備方法的一大進(jìn)步。

2、本發(fā)明能為生物質(zhì)煉制木質(zhì)素(尤其是生物乙醇發(fā)酵殘?jiān)举|(zhì)素)的利用提供新途徑，同時能夠減小因木質(zhì)素直接排放而造成的污染。

3、本發(fā)明設(shè)計(jì)串聯(lián)式催化劑(固體酸雜多酸鹽-雷尼鎳)使之在較低溫度就能較高活性，兼具有芳香化合物轉(zhuǎn)化率及選擇性高、有效抑制焦炭形成和反應(yīng)條件溫和的優(yōu)點(diǎn)。

4、本發(fā)明中使用的催化劑廉價易得，操作簡單；產(chǎn)物分離簡單，易于大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中分離提取的酶解殘?jiān)举|(zhì)素的二維核磁共振譜圖側(cè)鏈區(qū)主要典型聯(lián)接鍵；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中分離提取的酶解殘?jiān)举|(zhì)素的二維核磁共振譜圖芳環(huán)區(qū)主要典型聯(lián)接鍵；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例中制備的磷鎢酸銫和原料磷鎢酸的x射線衍射(xrd)圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例中不同溫度下得到的有機(jī)相木質(zhì)素降解產(chǎn)物核磁氫圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例中不同反應(yīng)溫度下得到的不有機(jī)相木質(zhì)素降解產(chǎn)物的總離子流(tic)圖；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例中不同溫度下得到的有機(jī)相木質(zhì)素降解產(chǎn)物分布圖；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例5中分離提取的酶解殘?jiān)举|(zhì)素的二維核磁共振譜圖側(cè)鏈區(qū)和芳環(huán)區(qū)主要典型聯(lián)接鍵。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)的描述。顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動的前提下所得到的所有其它實(shí)施方式，都屬于本發(fā)明所保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1

制備酶解殘?jiān)举|(zhì)素

(1)原料預(yù)處理階段：將桉木原料粉碎至超細(xì)粒徑(>200目)。

(2)酶水解階段：球磨木粉按照物料比1:25的比例加入醋酸鈉緩沖液，用醋酸調(diào)節(jié)ph至4.8，然后加入50fpu/g的纖維素復(fù)合酶，在50℃條件下，酶解48h。酶解后將混合液離心分離，再用熱酸水(ph＝2)清洗，凍干。隨后將凍干后的殘?jiān)俅芜M(jìn)行球磨5h，而后再次酶水解，將球磨殘?jiān)凑瘴锪媳?:25的比例加入蒸餾水，用醋酸調(diào)節(jié)ph至4.8，然后加入50fpu/g的纖維素復(fù)合酶，在50℃條件下，酶解48h，完成后將混合液離心分離，再用熱酸水(ph＝2)清洗，凍干，存儲備用。

(3)酶解殘?jiān)举|(zhì)素的結(jié)構(gòu)表征：

a、酶解殘?jiān)举|(zhì)素(del)的結(jié)構(gòu)表征：根據(jù)糖分析，酶解殘?jiān)举|(zhì)素中糖含量為5.83％(其中木糖2.06％，半乳糖1.11％，葡萄糖0.84％，葡萄糖醛酸0.90％，甘露糖0.46％，鼠李糖0.19％，阿拉伯糖0.27％)。數(shù)據(jù)顯示，del中糖含量較低，僅僅為5.83％，甚至低于傳統(tǒng)方法制備的原本木質(zhì)素的糖含量，例如磨木木質(zhì)素(mwl)和酶解木質(zhì)素(cel)。這說明了del確實(shí)是一種得率高，含糖量低，代表性強(qiáng)的木質(zhì)素樣品，更適合于木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)表征。上述方法提取分離的酶解殘?jiān)举|(zhì)素的二維核磁共振分析(圖1)發(fā)現(xiàn)，該木質(zhì)素的主要組成單元是由(a)β-o-4醚鍵結(jié)構(gòu)；(b)樹脂醇結(jié)構(gòu)；(c)苯基香豆?jié)M結(jié)構(gòu)(β-5和α-o-4聯(lián)接而成)；(i)對羥基肉桂醇末端基。此外存在微量木糖以及半乳糖信號。在木質(zhì)素的芳香區(qū)域(木質(zhì)素的化學(xué)組成)(圖2)，闊葉材木質(zhì)素的基本構(gòu)成單元(g和s)可以很容易分辨出來，另外還出現(xiàn)了(s')氧化紫丁香基結(jié)構(gòu)，但沒有出現(xiàn)對羥苯基單元(h)。上述條件下提取分離的木質(zhì)素出現(xiàn)了少量的縮合單元，主要發(fā)生在s2，6和g2位置。定量數(shù)據(jù)顯示β-o-4含量是63.3/100ar，β-β含量是12.84/100ar，β-5含量是0.42/100ar，s/g比是1.51。另外，上述條件下提取的木質(zhì)素的分子量為15770g/mol，分散度為2.07。高的β-o-4含量(63.3/100ar)證明了該方法制備的木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)完整，破壞小，能夠很好地表征生物質(zhì)的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。

制備磷鎢酸銫催化劑

(l)在不斷攪拌下向195ml的去離子水中加入1.27gcs2co3配制成0.02mol/l的cs2co3溶液；同時向100ml的去離子水中加入17.28g磷鎢酸配置成0.06mol/l的h3pw12o40溶液。隨后在323k且劇烈攪拌的條件下，緩慢滴加一定量的0.02mol/l，的cs2co3溶液到一定量的h3pw12o40溶液中，產(chǎn)生白色沉淀，陳化1h。將白色懸濁液放入離心機(jī)中離心分離(10000轉(zhuǎn)，20min/次，共3次)，取出后去除上層清液，將離心出的固體放入烘箱中干燥4h。使用前在馬弗爐中于400℃溫度下活化3h。存儲備用。

(2)磷鎢酸結(jié)構(gòu)表征：上述方法制備得到的磷鎢酸銫催化劑x射線衍射分析(圖3)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)磷鎢酸銫與xrd譜峰位置與原料磷鎢酸的譜峰相比沒有特別明顯的差異，但是磷鎢酸銫的衍射峰相對變?nèi)?、峰寬相對加大，而且衍射角略微向高角度方向偏移，這是由于磷鎢酸銫結(jié)構(gòu)中銫離子對氫離子的取代，立方晶體結(jié)構(gòu)的尺寸在變小，晶格也在收縮。此外相比原料磷鎢酸，磷鎢酸銫的比表面積從1.29m²/g增大到12.54m²/g，這主要是由于在雜多酸結(jié)構(gòu)中離子半徑小的氫離子被離子半徑更大的銫離子所取代，形成介孔和微孔結(jié)構(gòu)，使得比表面積增大。比表面積的增大有利于木質(zhì)素降解效率的提高，促進(jìn)木質(zhì)素的催化降解。

酶解殘?jiān)举|(zhì)素的催化轉(zhuǎn)化為芳香平臺化合物

(1)將0.5g磷鎢酸銫以及0.5g(濕重)雷尼鎳轉(zhuǎn)入含有20ml乙醇水溶液(體積比1:1)的100ml反應(yīng)釜中，加入0.5g酶解殘?jiān)举|(zhì)素，通入氫氣置換三次，最后加壓至3mpa，隨后升溫至250℃。反應(yīng)3h后，冰水浴快速停止反應(yīng)，冷卻至室溫。泄壓后調(diào)節(jié)ph值為2，沉淀未降解或者部分降解的木質(zhì)素?；旌先芤哼^濾后用乙酸乙酯萃取三次，每次50ml，合并后旋蒸氮吹去除乙酸乙酯，得到有機(jī)相降解產(chǎn)物o250。而未降解或部分降解的木質(zhì)素以及水相中的木質(zhì)素通過凍干制得。

(3)酶解殘?jiān)举|(zhì)素降解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征：

該條件下木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率為72.45％，其中有機(jī)相木質(zhì)素降解產(chǎn)物得率為48.70％，水相木質(zhì)素降解產(chǎn)物得率為12.46％，焦炭得率為11.29％。我們發(fā)現(xiàn)此條件下有機(jī)相木質(zhì)素降解產(chǎn)物和水相木質(zhì)素降解產(chǎn)物的重均分子量(mw)分別為425g/mol和860g/mol(表1)，遠(yuǎn)低于原料酶解殘?jiān)举|(zhì)素的分子量。同時其分散度也低于酶解殘?jiān)举|(zhì)素的分散度，說明在該催化體系極好地促進(jìn)木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化，并且轉(zhuǎn)化為分子量較窄的組分。通過紅外譜圖可以發(fā)現(xiàn)有機(jī)相部分木質(zhì)素降解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)大致相同，具有相同的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，說明催化劑只催化轉(zhuǎn)化木質(zhì)素非苯環(huán)化學(xué)鍵。從核磁氫譜(圖4)發(fā)現(xiàn)，相比原料有機(jī)木質(zhì)素，有機(jī)相木質(zhì)素降解產(chǎn)物的峰型更為尖銳，這主要是由于木質(zhì)素降解成小分子，從而導(dǎo)致分子量迅速降低。此外發(fā)現(xiàn)脂肪族氫含量從12.52％提高到42.37％大幅度提高，而醚鍵含量從68.61％降低到37.29％，這主要是由于在反應(yīng)過程中大量芳基醚鍵斷裂以及甲氧基中甲基的脫除，導(dǎo)致小分子脂肪族化合物的生成。此外芳基氫含量基本保持不變，說明木質(zhì)素中芳環(huán)未發(fā)生反應(yīng)，而羰基含量有所降低，說明在催化轉(zhuǎn)化過程中羰基被氫化還原了。此外通過氣相-質(zhì)譜分析(圖5、圖6和表2)發(fā)現(xiàn)有機(jī)相木質(zhì)素降解產(chǎn)物單一，含有大量酚類、愈創(chuàng)木酚類、紫丁香酚類以及苯的衍生物及少量的環(huán)己醇類與其他小分子化合物，占木質(zhì)素總量的13.4％，其中主要產(chǎn)物為1，1-二苯基丙酮、4-丙基-2-甲氧基苯酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚以及2，6二甲氧基苯酚。

實(shí)施例2

與實(shí)施例1中相比，本實(shí)施例中的酶解操作為：用醋酸調(diào)節(jié)ph至5.0，然后加入40fpu/g的纖維素復(fù)合酶，在47℃條件下，酶解54h。，酶解殘?jiān)举|(zhì)素的催化轉(zhuǎn)化中改變溫度為260℃，壓力為2mpa；所述雜多酸鹽與所述酶解殘?jiān)举|(zhì)素的重量比為1:20，所述步驟(5)中所述雷尼鎳與所述酶解殘?jiān)举|(zhì)素的重量比為1:20。

酶解殘?jiān)举|(zhì)素降解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征：

該條件下木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率為92.93％，其中有機(jī)相木質(zhì)素降解產(chǎn)物得率為63.9％，水相木質(zhì)素降解產(chǎn)物得率為18.18％，焦炭得率為10.85％。相比250℃，在260℃下水相木質(zhì)素解聚產(chǎn)物和有機(jī)相木質(zhì)素降解產(chǎn)物的得率大幅度提高，其中有機(jī)相部分得率提高更快，說明提高反應(yīng)溫度，串聯(lián)式催化劑更有效地降解木質(zhì)素。我們發(fā)現(xiàn)此條件下有機(jī)相木質(zhì)素降解產(chǎn)物和水相木質(zhì)素降解產(chǎn)物的重均分子量(mw)分別為425g/mol和1080g/mol(表1)，遠(yuǎn)低于原料酶解殘?jiān)举|(zhì)素的分子量，同時其分散度也低于酶解殘?jiān)举|(zhì)素的分散度，說明在該條件下極好地促進(jìn)木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化，并且轉(zhuǎn)化為分子量較窄的組分。但水相部分木質(zhì)素降解產(chǎn)物較250℃有所上升，說明水相木質(zhì)素降解產(chǎn)物中有部分發(fā)生縮合。通過紅外譜圖可以發(fā)現(xiàn)有機(jī)相部分木質(zhì)素降解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)大致相同，具有相同的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，說明催化劑木質(zhì)素苯環(huán)未破壞，而羥基和甲基亞甲基峰減弱，這可能是由于反應(yīng)過程中脫羥基以及脫甲基造成的。從核磁氫譜(圖4)發(fā)現(xiàn)，相比原料有機(jī)木質(zhì)素，有機(jī)相木質(zhì)素降解產(chǎn)物的峰型更為尖銳，這主要是由于木質(zhì)素降解成小分子，從而導(dǎo)致分子量迅速降低。此外發(fā)現(xiàn)脂肪族氫含量從12.52％提高到44.55％大幅度提高，而醚鍵含量從68.61％降低到34.80％，這主要是由于在反應(yīng)過程中大量芳基醚鍵斷裂以及甲氧基中甲基的脫除，導(dǎo)致小分子脂肪族化合物的生成，這說明溫度的提高有利于木質(zhì)素降解反應(yīng)的進(jìn)行。此外芳基氫含量基本保持不變，說明木質(zhì)素中芳環(huán)未遭到分解，而羰基含量有所降低，說明在催化轉(zhuǎn)化過程中羰基被氫化還原了。此外通過氣相-質(zhì)譜分析(圖5、圖6和表2)發(fā)現(xiàn)有機(jī)相木質(zhì)素降解產(chǎn)物單一，含有大量酚類、愈創(chuàng)木酚類、紫丁香酚類以及苯的衍生物及少量的環(huán)己醇類與其他小分子化合物，總量從13.40％提高到19.10％，其中主要產(chǎn)物為1，1-二苯基丙酮、4-丙基-2-甲氧基苯酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚、3，4，5-三甲氧基甲苯以及2，6二甲氧基苯酚。

實(shí)施例3

與實(shí)施例1中相比，本實(shí)施例中的酶解操作為：用醋酸調(diào)節(jié)ph至4.8，然后加入30fpu/g的纖維素復(fù)合酶，在45℃條件下，酶解72h。，酶解殘?jiān)举|(zhì)素的催化轉(zhuǎn)化中改變溫度為270℃，壓力為3mpa；所述雜多酸鹽與所述酶解殘?jiān)举|(zhì)素的重量比為1:10，所述步驟(5)中所述雷尼鎳與所述酶解殘?jiān)举|(zhì)素的重量比為1:10。

酶解殘?jiān)举|(zhì)素降解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征：

該條件下木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率為100.69％，其中有機(jī)相木質(zhì)素降解產(chǎn)物得率為77.54％，水相木質(zhì)素降解產(chǎn)物得率為15.16％，焦炭得率為7.99％。我們發(fā)現(xiàn)此條件下提高溫度有機(jī)相木質(zhì)素降解產(chǎn)物的得率提高，而水相木質(zhì)素降解產(chǎn)物以及焦炭得率有所下降，這主要是由于提高溫度，催化劑反應(yīng)活性提高以及高溫促進(jìn)木質(zhì)素的降解。而由于反應(yīng)過程中氫氣以及溶劑參與反應(yīng)，因此木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率超過100％。此外，有機(jī)相木質(zhì)素降解產(chǎn)物和水相木質(zhì)素降解產(chǎn)物的重均分子量(mw)分別為420g/mol和1150g/mol(表1)，遠(yuǎn)低于原料酶解殘?jiān)举|(zhì)素的分子量。同時其分散度也低于酶解殘?jiān)举|(zhì)素的分散度，說明在該催化體系極好地促進(jìn)木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化，并且轉(zhuǎn)化為分子量較窄的組分。但水相部分木質(zhì)素降解產(chǎn)物較250℃和260℃有所上升，說明水相木質(zhì)素降解產(chǎn)物中有部分發(fā)生縮合，即提高溫度亦能促進(jìn)縮合反應(yīng)，不過降解反應(yīng)仍為主要反應(yīng)。通過紅外譜圖可以發(fā)現(xiàn)有機(jī)相部分木質(zhì)素降解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)大致相同，具有相同的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，說明催化劑只催化轉(zhuǎn)化木質(zhì)素非苯環(huán)化學(xué)鍵。從核磁氫譜(圖4)發(fā)現(xiàn)，相比原料有機(jī)木質(zhì)素，有機(jī)相木質(zhì)素降解產(chǎn)物的峰型更為尖銳，這主要是由于木質(zhì)素降解成小分子，從而導(dǎo)致分子量迅速降低。此外發(fā)現(xiàn)脂肪族氫含量從12.52％提高到47.43％大幅度提高，而醚鍵含量從68.61％降低到32.38％，這主要是由于提高反應(yīng)溫度木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中大量芳基醚鍵斷裂以及甲氧基中甲基的脫除，導(dǎo)致小分子脂肪族化合物的生成，而芳基氫含量基本保持不變，說明木質(zhì)素中芳環(huán)未發(fā)生反應(yīng)，羰基含量有所降低，說明在催化轉(zhuǎn)化過程中羰基被氫化還原。此外通過氣相-質(zhì)譜分析(圖5、圖6和表2)發(fā)現(xiàn)有機(jī)相木質(zhì)素降解產(chǎn)物單一，含有大量酚類、愈創(chuàng)木酚類、紫丁香酚類以及苯的衍生物及少量的環(huán)己醇類與其他小分子化合物，占木質(zhì)素總量的21.92％，其中主要產(chǎn)物為1，1-二苯基丙酮、4-丙基-2-甲氧基苯酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚以及2，6二甲氧基苯酚。我們發(fā)現(xiàn)提高反應(yīng)溫度，1，1-二苯基丙酮、4-乙基-2-甲氧基苯酚，2，6二甲氧基苯酚和3，4，5-三甲氧基甲苯含量不同程度的提高。

實(shí)施例4

與實(shí)施例1中相比，本實(shí)施例中的酶解操作為：用醋酸調(diào)節(jié)ph至4.5，然后加入50fpu/g的纖維素復(fù)合酶，在50℃條件下，酶解36h。，酶解殘?jiān)举|(zhì)素的催化轉(zhuǎn)化中改變溫度為280℃，壓力為2.5mpa。

酶解殘?jiān)举|(zhì)素降解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征：

該條件下木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率為76.98％，其中有機(jī)相木質(zhì)素降解產(chǎn)物得率為67.46％，水相木質(zhì)素降解產(chǎn)物得率為9.52％，沒有焦炭。相比270℃各部分得率，280℃各部分得率均有所降低，這可能是由于高溫極大地促進(jìn)了木質(zhì)素催化降解成更小的有機(jī)氣體小分子，無法捕捉，因此總轉(zhuǎn)化率降低。我們發(fā)現(xiàn)此條件下有機(jī)相木質(zhì)素降解產(chǎn)物和水相木質(zhì)素降解產(chǎn)物的重均分子量(mw)分別為365g/mol和1050g/mol(表1)，遠(yuǎn)低于原料酶解殘?jiān)举|(zhì)素的分子量。同時其分散度也低于酶解殘?jiān)举|(zhì)素的分散度，說明在該催化體系極好地促進(jìn)木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化，并且轉(zhuǎn)化為分子量較窄的組分。此外水相及有機(jī)相木質(zhì)素降解產(chǎn)物分子量均小于其他溫度下的分子量，亦能說明高溫下更有效地促進(jìn)木質(zhì)素催化降解。通過紅外譜圖可以發(fā)現(xiàn)有機(jī)相部分木質(zhì)素降解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)大致相同，具有相同的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，說明催化劑只催化轉(zhuǎn)化木質(zhì)素非苯環(huán)化學(xué)鍵。而羥基、甲基亞甲基、羰基峰信號減弱，這可能是由于反應(yīng)過程中脫羥基、脫甲基以及羰基加氫還原造成的。從核磁氫譜(圖4)發(fā)現(xiàn)，相比原料有機(jī)木質(zhì)素，有機(jī)相木質(zhì)素降解產(chǎn)物的峰型更為尖銳，這主要是由于木質(zhì)素降解成小分子，從而導(dǎo)致分子量迅速降低。此外發(fā)現(xiàn)脂肪族氫含量從12.52％提高到51.59％大幅度提高，而醚鍵含量從68.61％降低到27.38％，這主要是由于提高反應(yīng)溫度木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中大量芳基醚鍵斷裂以及甲氧基中甲基的脫除，導(dǎo)致小分子脂肪族化合物的生成。此外芳基氫含量基本保持不變，說明木質(zhì)素中芳環(huán)未發(fā)生反應(yīng)，而羰基含量有所降低，說明在催化轉(zhuǎn)化過程中羰基被氫化還原。此外通過氣相-質(zhì)譜分析(圖5、圖6和表2)發(fā)現(xiàn)有機(jī)相木質(zhì)素降解產(chǎn)物單一，含有大量酚類、愈創(chuàng)木酚類、紫丁香酚類以及苯的衍生物及少量的環(huán)己醇類與其他小分子化合物，占木質(zhì)素總量的20.86％，其中主要產(chǎn)物為1，1-二苯基丙酮、4-丙基-2-甲氧基苯酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚以及2，6二甲氧基苯酚。我們發(fā)現(xiàn)提高反應(yīng)溫度至280℃，4-乙基-2-甲氧基苯酚，2，6二甲氧基苯酚和3，4，5-三甲氧基甲苯含量不同程度的提高。

表1：實(shí)施例1-4不同溫度下各組分得率以及分子量

^an.d，未檢測到。

表2：實(shí)施例1-4酶解殘?jiān)举|(zhì)素和有機(jī)相木質(zhì)素降解產(chǎn)物不同氫含量

實(shí)施例5

本實(shí)施例為采用實(shí)施例1中的制備酶解殘?jiān)举|(zhì)素方法，使用不同年份(1-5年)的楊木作為原料，分別得到所述酶解殘?jiān)举|(zhì)素，并對所述酶解殘?jiān)举|(zhì)素進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果見表3、表4、表5和圖7。其中del-1對應(yīng)1年楊木的檢測結(jié)果，其中del-2對應(yīng)2年楊木的檢測結(jié)果，以此類推。

表3.不同年份(1-5年)楊木del的得率和碳水化合物

^a得率基于不同年份楊木的克拉森木質(zhì)素

表4.不同年份del的分子量

表5.1-5年楊木的二維核磁共振定量結(jié)果

從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果能夠看出，本申請?zhí)峁┑哪举|(zhì)素的分離提純及降解方法，對楊木也有較好的處理效果。

以上所述，僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以所述權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。