具有溶劑響應(yīng)性的離子型有機多孔膜的制備及其應(yīng)用的制作方法

本發(fā)明屬于有機高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種具有溶劑響應(yīng)性的膜材料的制備和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

油水分離是在石油化工、污水處理、食品工程等多個領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用的單元操作?；诓煌ぷ髟淼挠退蛛x技術(shù)包括利用重力分離、加入破乳劑或使用界面材料分離?；诙嗫捉缑娌牧蠈λ陀偷牟煌H和性，使水和油分離，分離過程在常溫下進行，特別適合于對熱敏感物質(zhì)的分離操作；分離操作以壓力差作為驅(qū)動力，過程中不發(fā)生相變化，采用裝置簡單，操作方便，可以實現(xiàn)精細(xì)操作。

當(dāng)前，針對石油泄漏和工業(yè)有機廢物排放引起的環(huán)境問題，水油分離技術(shù)越來越受到人們的關(guān)注。隨著過去幾十年里膠體與界面科學(xué)的發(fā)展，界面材料在高效和可回收的水油分離方面得到廣泛研究和應(yīng)用。越來越多的人開始對可逆的親疏水性的轉(zhuǎn)換這一挑戰(zhàn)性的課題感興趣。結(jié)構(gòu)設(shè)計精巧的智能材料使得這一目標(biāo)得以實現(xiàn)，這些智能材料可以通過外界的刺激來實現(xiàn)表面可濕性的轉(zhuǎn)換以達(dá)到可轉(zhuǎn)換的分離水和油。這些外界刺激源包括電勢、溫度、光照、ph值和氣體。同時，溶劑刺激也可以改變材料表面的可濕性。這種可以調(diào)控水油分離的響應(yīng)材料表現(xiàn)出來在實際應(yīng)用領(lǐng)域中的重要性，但是關(guān)于這種可轉(zhuǎn)換的水油分離材料的報道并不多，一些實際問題依然很難突破。因此，設(shè)計一種可以很好的實現(xiàn)親水性和疏水性的功能材料依然是領(lǐng)域內(nèi)研究者們努力的目標(biāo)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

在這種背景下，為解決現(xiàn)有技術(shù)下存在的問題，我們開展了離子型有機多孔材料的研究，提供一種具有溶劑響應(yīng)性的離子型有機多孔膜的制備方法。

本發(fā)明的第二個目的是提出所制備得到的離子型有機多孔膜。

本發(fā)明的第三個目的是提出所述離子型有機多孔膜的應(yīng)用。

實現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術(shù)方案為：

一種具有溶劑響應(yīng)性的離子型有機多孔膜的制備方法，是將含有乙烯基的有機單體溶液分散到模板上，經(jīng)過聚合反應(yīng)，得到離子型有機多孔膜；

其中，所述含有乙烯基的有機單體為乙烯基取代的芳香族化合物和/或含有乙烯基的離子液體。

其中，所述含有乙烯基的有機單體溶液的溶劑為乙醇、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、丙酮、乙腈、甲醇、二甲基亞砜(dmso)中的一種或多種，有機單體加入溶劑的比例為0.1～5g：10ml。

進一步地，所述含有乙烯基的有機單體為乙烯基取代的芳香族化合物和含有乙烯基的離子液體，二者的質(zhì)量比例為1：0.05～0.7；

有機單體溶液中還加有引發(fā)劑，所述引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑，引發(fā)劑的質(zhì)量為有機單體質(zhì)量的1～5％。偶氮類引發(fā)劑可以是偶氮二異丁腈(aibn)、偶氮二異庚腈(abvn)、偶氮異丁氰基甲酰胺(v30)，但不限于此。

其中，所述乙烯基取代的苯選自乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、1,3-間二乙烯基苯、1,2-鄰二乙烯基苯中的一種；所述含有乙烯基的離子液體選自1-乙烯基-3-乙基咪唑溴鹽、1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸鹽、1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙烯基-3-乙基咪唑三氟甲磺酸鹽、1-乙烯基-3-丁基咪唑溴鹽、1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸鹽、1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙烯基-3-丁基咪唑三氟甲磺酸鹽、1-乙烯基-3-己基咪唑溴鹽、1-乙烯基-3-己基咪唑六氟磷酸鹽、1-乙烯基-3-己基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙烯基-3-己基咪唑三氟甲磺酸鹽中的一種；

乙烯基取代的苯和含有乙烯基的離子液體的質(zhì)量比例為1：0.07～0.5。

其中，所述模板用1～20張紙組成，所述紙為餐巾紙、濾紙、手帕紙、打印紙、稿紙、宣紙、草紙中的一種或多種；將含有乙烯基的有機單體溶液分散到模板上，控制浸濕的模板中沒有氣泡。

更優(yōu)選地，所述的制備方法，包括步驟：

1)模板放入反應(yīng)釜，配置含有乙烯基的有機單體溶液，緩慢滴加到模板上，用棒狀物排去氣泡；

2)對反應(yīng)釜抽真空，使模板中的細(xì)微氣泡被抽出來，

3)控制反應(yīng)溫度25～200℃，反應(yīng)時間12～72h，進行聚合反應(yīng)；

4)從反應(yīng)釜中取出聚合反應(yīng)得到的紙膜，置于溶劑中振蕩10～30h，干燥；所述溶劑為乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈、甲醇、二甲基亞砜(dmso)中的一種或多種。

步驟3)中，優(yōu)選控制反應(yīng)溫度170～180℃，反應(yīng)時間12～30h。

本發(fā)明所述制備方法得到的離子型有機多孔膜。

本發(fā)明提出的離子型有機多孔膜材料，其孔容為0.24～0.35cm³g^-1，比表面積為220～500m²g^-1。

所述的離子型有機多孔膜在水油分離操作中的應(yīng)用。

本發(fā)明提供的離子型有機多孔膜材料可以對溶劑響應(yīng)，在溶劑處理前后可以用于可轉(zhuǎn)換的水油分離應(yīng)用?；诖?，應(yīng)用本發(fā)明所述的離子型有機多孔膜的水油分離操作方法為，用所述的離子型有機多孔膜截留油水混合物中的油；或，用有機溶劑處理所述的離子型有機多孔膜，處理后的離子型有機多孔膜截留油水混合物中的水。

所述有機溶劑為c1～c12的醇中的一種或多種，或為c1～c12的酮中的一種或多種，或為c1～c12的醛中的一種或多種。例如，所述有機溶劑為乙醇、丙醇、丁醇或丙酮。

本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明的離子型有機多孔材料制備方法簡單易行，可大量生產(chǎn)，得到的離子型有機多孔膜對溶劑具有響應(yīng)性質(zhì)，當(dāng)用溶劑處理之后膜表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)和微觀形態(tài)發(fā)生改變導(dǎo)致可濕性的改變，并且這種材料可以用于溶劑響應(yīng)的可轉(zhuǎn)換的水油分離的應(yīng)用。

本發(fā)明提出的離子型有機多孔膜在溶劑處理后和干燥之后可重復(fù)用于可轉(zhuǎn)換的水和正己烷的分離，具有水油分離轉(zhuǎn)換性質(zhì)的可逆性和可循環(huán)使用性。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的模板手帕紙和離子型有機多孔膜pilm-3的sem圖；

圖2為本發(fā)明的離子型有機多孔膜pilm-3溶劑處理后與干燥后的sem圖；

圖3為本發(fā)明的離子型有機多孔膜pilm-0至pilm-4的氮氣吸附圖；

圖4為本發(fā)明的離子型有機多孔膜pilm-0至pilm-4的孔徑分布圖；

圖5為本發(fā)明的離子型有機多孔膜pilm-3的對水的接觸角圖片；

圖6為本發(fā)明的離子型有機多孔膜pilm-3對正己烷的接觸角圖片；

圖7為本發(fā)明的離子型有機多孔膜pilm-3溶劑處理后對水的接觸角圖片。

圖8為實施例6采用的水油分離裝置實物照片。

具體實施方式

以下通過具體實施例來說明本發(fā)明材料制備及其分離方面的性能。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實施例僅僅用于幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。

實施例中使用的原料均可市購。下述實施例中所使用的手段如無特殊說明，均為本領(lǐng)域已知的技術(shù)手段。

實驗例1

將含有4.0g1,4-二乙烯基苯的20ml的dmf溶液，室溫攪拌3小時。同時，準(zhǔn)備20ml的高壓反應(yīng)釜，將5張手帕紙折疊并卷成圓筒狀，塞到高壓反應(yīng)釜的四氟乙烯內(nèi)襯中。

將混合均勻的反應(yīng)液慢慢滴加到含有手帕紙的高壓反應(yīng)釜中，滴加完后用滴管小心將手帕紙卷中的氣泡趕出來，然后將高壓反應(yīng)釜放到含有抽氣口的密閉容器中，慢慢抽真空，將包含在反應(yīng)釜中的細(xì)微的氣泡抽出來。

然后將高壓反應(yīng)釜的蓋子擰緊，放到烘箱中在180℃下反應(yīng)24h。待反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，打開高壓釜將手帕紙卷取出，慢慢地展開并去掉多余的聚合物。將展開后的材料放入盛有100mldmf的大口試劑瓶中，將試劑瓶蓋好蓋子后放到搖床上，振蕩12h之后將dmf倒出，換成純凈的dmf繼續(xù)振蕩12h，目的是將未反應(yīng)的單體除掉。將經(jīng)過溶劑洗滌的紙膜在室溫下干燥，使溶劑慢慢揮發(fā)，這一過程是為了聚合物的微孔結(jié)構(gòu)更好的得以保持。然后將材料在真空烘箱中80℃干燥24h。最終得到膜材料，記為pilm-0。

實施例2

將0.31g的1-乙烯基-3-乙基咪唑溴鹽和0.1gaibn加入到含有4.0g1,4-二乙烯基苯的20ml的dmf溶液中，室溫攪拌3小時。同時，準(zhǔn)備20ml的高壓反應(yīng)釜，將5張手帕紙折疊并卷成圓筒狀，塞到高壓反應(yīng)釜的四氟乙烯內(nèi)襯中。將混合均勻的反應(yīng)液慢慢滴加到含有手帕紙的高壓反應(yīng)釜中，滴加完后用滴管小心將手帕紙卷中的氣泡趕出來，然后將高壓反應(yīng)釜放到含有抽氣口的密閉容器中，慢慢抽真空，將包含在反應(yīng)釜中的細(xì)微的氣泡抽出來。

然后將高壓反應(yīng)釜的蓋子擰緊，放到烘箱中在180℃下反應(yīng)24h。待反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，打開高壓釜將手帕紙卷取出，慢慢的展開并去掉多余的聚合物。將展開后的材料放入盛有100mldmf的大口試劑瓶中，將試劑瓶蓋好蓋子后放到搖床上，振蕩12h之后將dmf倒出，換成純凈的dmf繼續(xù)振蕩12h，目的是將未反應(yīng)的單體除掉。將經(jīng)過溶劑洗滌的紙膜在室溫下干燥，使溶劑慢慢揮發(fā)，這一過程是為了聚合物的微孔結(jié)構(gòu)更好的得以保持。然后將材料在真空烘箱中80℃干燥24h。最終得到膜材料，記為pilm-1。

實施例3

將0.62g的1-乙烯基-3-乙基咪唑溴鹽和0.1gaibn加入到含有4.0g1,4-二乙烯基苯的20ml的dmf溶液中，室溫攪拌3小時。同時，準(zhǔn)備20ml的高壓反應(yīng)釜，將5張手帕紙折疊并卷成圓筒狀，塞到高壓反應(yīng)釜的四氟乙烯內(nèi)襯中。將混合均勻的反應(yīng)液慢慢滴加到含有手帕紙的高壓反應(yīng)釜中，滴加完后用滴管小心將手帕紙卷中的氣泡趕出來，然后將高壓反應(yīng)釜放到含有抽氣口的密閉容器中，慢慢抽真空，將包含在反應(yīng)釜中的細(xì)微的氣泡抽出來。

然后將高壓反應(yīng)釜的蓋子擰緊，放到烘箱中在180℃下反應(yīng)24h。待反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，打開高壓釜將手帕紙卷取出，慢慢地展開并去掉多余的聚合物。將展開后的材料放入盛有100mldmf的大口試劑瓶中，將試劑瓶蓋好蓋子后放到搖床上，振蕩12h之后將dmf倒出，換成純凈的dmf繼續(xù)振蕩12h，目的是將未反應(yīng)的單體除掉。將經(jīng)過溶劑洗滌的紙膜在室溫下干燥，使溶劑慢慢揮發(fā)，這一過程是為了聚合物的微孔結(jié)構(gòu)更好的得以保持。然后將材料在真空烘箱中80℃干燥24h。最終得到膜材料，記為pilm-2。

實施例4

將1.24g的1-乙烯基-3-乙基咪唑溴鹽和0.1gaibn加入到含有4.0g1,4-二乙烯基苯的20ml的dmf溶液中，室溫攪拌3小時。同時，準(zhǔn)備20ml的高壓反應(yīng)釜，將5張手帕紙折疊并卷成圓筒狀，塞到高壓反應(yīng)釜的四氟乙烯內(nèi)襯中。將混合均勻的反應(yīng)液慢慢滴加到含有手帕紙的高壓反應(yīng)釜中，滴加完后用滴管小心將手帕紙卷中的氣泡趕出來，然后將高壓反應(yīng)釜放到含有抽氣口的密閉容器中，慢慢抽真空，將包含在反應(yīng)釜中的細(xì)微的氣泡抽出來。

然后將高壓反應(yīng)釜的蓋子擰緊，放到烘箱中在180℃反應(yīng)24h。待反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，打開高壓釜將手帕紙卷取出，慢慢的展開并去掉多余的聚合物。將展開后的材料放入盛有100mldmf的大口試劑瓶中，將試劑瓶蓋好蓋子后放到搖床上，振蕩12h之后將dmf倒出，換成純凈的dmf繼續(xù)振蕩12h，目的是將未反應(yīng)的單體除掉。將經(jīng)過溶劑洗滌的紙膜在室溫下干燥，使溶劑慢慢揮發(fā)，這一過程是為了聚合物的微孔結(jié)構(gòu)更好的得以保持。然后將材料在真空烘箱中80℃干燥24h。最終得到膜材料，記為pilm-3。

圖1為本發(fā)明的模板手帕紙和離子型有機多孔膜pilm-3的sem圖，圖1中a和b為純的手帕紙的sem圖，從圖中可以看出，模板手帕紙由纖維構(gòu)成，含有很多大孔，圖1中c和d為離子型有機多孔膜pilm-3膜的正面sem圖，e和f為pilm-3膜的橫截面sem圖，從圖中可以看出pilm-3多孔膜由納米尺寸的小顆粒聚集在一起填充了手帕紙的孔隙。其中，圖1中a、c、e的標(biāo)尺是50μm，b、d、f的標(biāo)尺是5μm，d圖中插入的放大圖的標(biāo)尺為200nm。

圖5為本實施例的離子型有機多孔膜pilm-3的對水的接觸角圖片，從圖中可以看出，pilm-3多孔膜表面為疏水的性質(zhì)，其對水的接觸角為118°。

圖6為本實施例的離子型有機多孔膜pilm-3對正己烷的接觸角測試過程的圖片，圖6中從a到d為一滴正己烷滴到pilm-3膜表面上分時段的照片，a為0.1s時的照片，b為0.2s時的照片，c為0.3s時的照片，d為0.4s時的照片。從圖中可以看出，pilm-3多孔膜表面具有親油的性質(zhì)，并且可以使正己烷快速鋪展并滲透過去。

實施例5

將1.68g的1-乙烯基-4-乙基咪唑溴鹽和0.1gaibn加入到含有4.0g1,4-二乙烯基苯的20ml的dmf溶液中，室溫攪拌3小時。同時，準(zhǔn)備20ml的高壓反應(yīng)釜，將5張手帕紙折疊并卷成圓筒狀，塞到高壓反應(yīng)釜的四氟乙烯內(nèi)襯中。將混合均勻的反應(yīng)液慢慢滴加到含有手帕紙的高壓反應(yīng)釜中，滴加完后用滴管小心將手帕紙卷中的氣泡趕出來，然后將高壓反應(yīng)釜放到含有抽氣口的密閉容器中，慢慢抽真空，將包含在反應(yīng)釜中的細(xì)微的氣泡抽出來。

然后將高壓反應(yīng)釜的蓋子擰緊，放到烘箱中在180℃下反應(yīng)24h。待反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，打開高壓釜將手帕紙卷取出，慢慢的展開并去掉多余的聚合物。將展開后的材料放入盛有100mldmf的大口試劑瓶中，將試劑瓶蓋好蓋子后放到搖床上，振蕩12h之后將dmf倒出，換成純凈的dmf繼續(xù)振蕩12h，目的是將未反應(yīng)的單體除掉。將經(jīng)過溶劑洗滌的紙膜在室溫下干燥，使溶劑慢慢揮發(fā)，這一過程是為了聚合物的微孔結(jié)構(gòu)更好的得以保持。然后將材料在真空烘箱中80℃干燥24h。最終得到材料記為pilm-4。

圖3為本發(fā)明的離子型有機多孔膜pilm-0至pilm-4的氮氣吸附圖，從圖中可以看出pilm-0至pilm-4多孔膜的氮氣吸附曲線類型基本相同，其bet比表面在100-500m²g^-1之間，且隨著離子液體單體量的增加bet比表面積減小。

圖4為本發(fā)明的離子型有機多孔膜pilm-0至pilm-4的孔徑分布圖，從圖中可以看出，pilm-0至pilm-4多孔膜的孔徑分布比較廣泛，包括有微孔、介孔和大孔。

實施例6水油分離試驗

實驗中所用到的分離裝置為訂做的玻璃儀器，分離裝置由四部分構(gòu)成，儲液的上段玻璃管、分離后液體流出的下段玻璃管、連接上下兩根玻璃管的四氟乙烯法蘭和固定用的夾子，參見圖8。

首先將未經(jīng)過溶劑處理的離子型有機多孔膜剪成比玻璃管內(nèi)徑稍大的圓形，將剪好的圓形多孔膜用四氟乙烯法蘭固定在兩根玻璃管之間。

取10ml水并用亞甲基藍(lán)染成淺藍(lán)色，取10ml正己烷并用蘇丹紅7b染成紅色，將兩種液體混合倒入50ml小燒杯中。將混合液慢慢倒入已經(jīng)固定好多孔膜的分離裝置中，為了使分離過程順利進行，應(yīng)保持加入液體的速度與液體分離后流出速度基本一致。此時混合溶液中的正己烷通過多孔膜被分離到分離裝置下方的小燒杯中，而水則被截留在上段玻璃管中。

分離完之后，將多孔膜在真空烘箱中干燥，將殘留在其中的液體除去。向干燥過的多孔膜上滴幾滴乙醇，在空氣中晾3分鐘，待表面沒有明顯的乙醇液滴之后把處理過的多孔膜重新固定在分離裝置中，取同樣的水和正己烷的混合溶液慢慢加入到分離裝置中，此時，水順利通過了多孔膜被分離，而正己烷則被截留在分離裝置的玻璃管中，實現(xiàn)了水和正己烷的可轉(zhuǎn)換的分離。然后，將多孔膜取出在真空烘箱中80℃干燥24h，盡量徹底的除去多孔膜中的溶劑分子。干燥之后的多孔膜再一次用于水和正己烷的分離，可以使正己烷通過而水不能通過，具有水油分離轉(zhuǎn)換性質(zhì)的可逆性。同樣的過程可重復(fù)進行5次以上，水油分離膜具有可循環(huán)使用性能。

圖2為本發(fā)明的離子型有機多孔膜pilm-3溶劑處理后與干燥后的sem圖，圖2中a和b為溶劑(乙醇)處理之后的pilm-3膜材料的sem圖，從圖中可以看出處理過后的膜材料表面變得光滑，圖2中c和d為將溶劑(乙醇)處理后的pilm-3膜在高真空度下加熱干燥24h之后的sem圖，在干燥之后，材料又恢復(fù)了之前的粗糙表面。從圖中可以看出，在溶劑(乙醇)處理后及通過干燥的方式將溶劑除去之后，pilm-3膜的表面形貌發(fā)生了變化，這是因為溶劑響應(yīng)導(dǎo)致的膜材料表面化學(xué)組成改變。這一變化引起了膜材料表面的親疏水性質(zhì)的改變。

圖7為本發(fā)明的離子型有機多孔膜pilm-3溶劑(乙醇)處理后對水的接觸角圖片，圖7中的a到d展示了不同時間水滴在經(jīng)過溶劑(乙醇)處理的pilm-3膜表面的狀態(tài)，a為0.1s時的照片，b為0.2s時的照片，c為0.3s時的照片，d為2.2s時的照片。從圖中可以看出，經(jīng)溶劑處理之后，pilm-3多孔膜從疏水變成了親水膜，其對水的接觸角為47°。

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。