一種環(huán)烷烴的鹵化方法與流程

本發(fā)明涉及有機物的一般反應(yīng)方法，具體涉及一種環(huán)烷烴的鹵化方法。

背景技術(shù)：

關(guān)于有機物的鹵化技術(shù)，包括環(huán)烷烴的鹵化是有機合成和精細化學品生產(chǎn)中常見的主要反應(yīng)之一，研究新型、環(huán)保、高選擇性、低能耗的鹵化劑和鹵化反應(yīng)一直是化學化工探尋的目標。Cl₂、Br₂、I₂等是最常用的鹵化劑，但單質(zhì)鹵素不僅生產(chǎn)過程冗長、污染嚴重、能耗高、腐蝕性強，而且生產(chǎn)、運輸、應(yīng)用過程都十分危險。

本領(lǐng)域研究人員設(shè)想，如果能夠使鹵離子直接游離基化，那么就能直接用氫鹵酸鹽，如鹵化鈉或鉀為鹵化劑，實現(xiàn)有機化合物的鹵化，從而可避免使用單質(zhì)鹵素，達到減少污染、降低能耗，并有望提高鹵化選擇性的目的。

此外，太陽能的利用已經(jīng)逐漸得到重視，半導體光催化利用可見光在光解水產(chǎn)氫、包括甲烷在內(nèi)的烷烴氧化、烯氧化、醇氧化、芳環(huán)上直接氧化羥基化、稠環(huán)的氧化以及環(huán)合等也已有報道?；趶秃霞{米貴金屬Cu、Ag、Au、Pt、Pd等的半導體光催化劑，因復合在半導體材料表面的納米金屬具有表面等離子體共振效應(yīng)，從而使其對可見光有強烈的吸收，具有良好的可見光催化能力。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

基于上述有機物鹵化領(lǐng)域所遇到的技術(shù)問題及現(xiàn)有關(guān)于太陽能利用的研究，本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種新型的鹵化途徑，該途經(jīng)能夠直接以無機鹵化物（氫鹵酸鹽M⁺X^-溶于水提供的鹵離子X^-）為鹵化劑，利用可見光或陽光或LED燈光與納米金屬/半導體復合材料光催化劑共同催化，高選擇性地實現(xiàn)環(huán)烷烴的鹵代，在達到降低合成和分離成本的同時，徹底實現(xiàn)鹵化過程的清潔化。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種環(huán)烷烴的鹵化方法，包括如下步驟：

S1：取無機氫鹵酸鹽M⁺X^-和無機酸或有機酸，攪拌溶于水，得到含有鹵離子X^-的水溶液；

S2：將含有鹵離子X^-的水溶液置入光反應(yīng)器中，向光反應(yīng)器中加入納米金屬/半導體復合材料光催化劑、相轉(zhuǎn)移催化劑以及反應(yīng)底物環(huán)烷烴；

S3：在攪拌的條件下，在太陽光或300W氙燈或LED燈光照下催化反應(yīng)，反應(yīng)一段時間后，停止攪拌；

S4：反應(yīng)液靜置后，過濾回收光催化劑，分離回收水相再利用，干燥有機相，并將干燥后的有機相精餾分離提純，得到相應(yīng)的有機鹵化產(chǎn)物。

其中，所述步驟S1中，當使用無機酸時，所使用的無機酸為與無機氫鹵酸鹽M⁺X^-對應(yīng)的等摩爾的氫鹵酸，或者與無機氫鹵酸鹽M⁺X^-等摩爾的硫酸、磷酸或磺酸；當使用有機酸時，所使用的有機酸包括與無機氫鹵酸鹽M⁺X^-等摩爾的醋酸、草酸、氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸中的一種；當使用磺酸時，可以選擇的磺酸，包括甲基磺酸、三氟甲基磺酸、氯磺酸、苯磺酸、對甲基苯磺酸、硝基苯磺酸或苯二磺酸。

其中，所述步驟S1中，無機氫鹵酸鹽M⁺X^-包括氯化鉀、氯化鈉、氯化鋰、氯化鎂、氯化鈣、氯化銨、氯化銅、溴化鉀、溴化鈉、溴化銅、碘化鉀或碘化鈉。

其中，所述步驟S2中，所使用的納米金屬/半導體復合材料光催化劑包括納米銀/鹵化銀、納米金/鹵化銀、納米鈀/鹵化銀、納米銅/氯化亞銅、納米銅/鹵化銀、納米銀/鹵化銀/鉍氧氯、納米銀/鹵化銀/二氧化鈦、納米銀/鹵化銀/鎢酸銀、納米銅/鹵化亞銅/二氧化鈦或納米銅/鹵化銀/二氧化鈦。

其中，當所使用的納米金屬/半導體復合材料光催化劑包括鹵化銀時，所述鹵化銀中的鹵素為氯或溴。

其中，所述納米金屬/半導體復合材料光催化劑中，納米金屬的摩爾百分含量占納米金屬/半導體復合材料總量的3.0-12.8%。

其中，所述步驟S2中，反應(yīng)底物環(huán)烷烴包括環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、環(huán)壬烷、環(huán)癸烷、環(huán)十一烷或環(huán)十二烷。

其中，所述步驟S2中，在加入納米金屬/半導體復合材料光催化劑的同時加入相轉(zhuǎn)移催化劑，所述相轉(zhuǎn)移催化劑包括叔胺的無機酸鹽、季膦鹽、聚醚、冠醚、季銨鹽中的一種。

其中，所述步驟S1中加入的水溶液與步驟S2中加入的反應(yīng)底物環(huán)烷烴的體積比介于3：1-4：1，并且，所述步驟S2中，所使用的相轉(zhuǎn)移催化劑的用量在反應(yīng)底物環(huán)烷烴溶液中的質(zhì)量濃度介于0.0133-0.0767g/mL。

其中，所述步驟S1中加入的水溶液與步驟S2中加入的反應(yīng)底物環(huán)烷烴的體積比介于3：1-4：1，并且，所述步驟S1中，所加入的有機酸或無機酸在水溶液中的摩爾濃度介于0.045-1.133mol/L，無機氫鹵酸鹽M⁺X^-在水溶液中的摩爾濃度介于0.171-3.422mol/L；所述步驟S2中，所使用的光催化劑的用量在反應(yīng)底物環(huán)烷烴溶液中的質(zhì)量濃度介0.003-0.100g/mL。

本發(fā)明提供的環(huán)烷烴的鹵化方法，成本低、設(shè)備簡單易操作、產(chǎn)物選擇性高、易分離，可大規(guī)模生產(chǎn)，是一種新型、環(huán)保、高選擇性、低能耗的有機物鹵化的全新、可行的綠色途徑，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價值。

附圖說明

圖1為環(huán)己烷-氯代環(huán)己烷 GC-MS圖；

圖2a-圖2d為氯代環(huán)己烷HNMR圖；

圖3為環(huán)戊烷-氯代環(huán)戊烷 GC-MS圖；

圖4a-圖4e為氯代環(huán)戊烷 HNMR圖；

圖5為環(huán)庚烷-氯代環(huán)庚烷GC-MS圖；

圖6a-圖6e為氯代環(huán)庚烷 HNMR圖。

具體實施方式

為了對本發(fā)明的技術(shù)方案及有益效果有更進一步的了解，下面配合附圖詳細說明本發(fā)明的技術(shù)方案及其產(chǎn)生的有益效果。

本發(fā)明提供了一種環(huán)烷烴的鹵化方法，包括如下步驟：

S1：取無機氫鹵酸鹽M⁺X^-和無機酸或有機酸，攪拌溶于水，得到含有鹵離子X^-的水溶液；

S2：將含有鹵離子X^-的水溶液置入光反應(yīng)器中，向光反應(yīng)器中加入納米金屬/半導體復合材料光催化劑、相轉(zhuǎn)移催化劑以及反應(yīng)底物環(huán)烷烴；

S3：在攪拌的條件下，在太陽光或300W氙燈或LED燈光照下催化反應(yīng)，反應(yīng)一段時間后，停止攪拌；

S4：反應(yīng)液靜置后，過濾回收光催化劑，分離回收水相再利用，干燥有機相，并將干燥后的有機相精餾分離提純，得到相應(yīng)的有機鹵化產(chǎn)物。

本發(fā)明是在非均相體系中，以溶解在無機相中的無機氫鹵酸鹽M⁺X^-為鹵源，用納米金屬/半導體復合材料為光催化劑，利用復合材料的表面等離子體效應(yīng)，隨著太陽光或可見光或LED燈光輻射納米金屬，使半導體發(fā)生電子能級的躍遷而導致成鍵軌道未飽和狀態(tài)，從而表現(xiàn)出較強氧化性。此時，鹵離子失去電子產(chǎn)生鹵游離基，從而引發(fā)鹵化反應(yīng)。

較優(yōu)的，所述步驟S1中，當使用無機酸時，所使用的無機酸為與無機氫鹵酸鹽M⁺X^-對應(yīng)的等摩爾的氫鹵酸，或者與無機氫鹵酸鹽M⁺X^-等摩爾的硫酸、磷酸或磺酸；當使用有機酸時，所使用的有機酸包括與無機氫鹵酸鹽M⁺X^-等摩爾的醋酸、草酸、氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸中的一種，以減少反應(yīng)液中的雜質(zhì)。

當所選擇的酸為磺酸時，所述磺酸可具體選擇為甲基磺酸、三氟甲基磺酸、氯磺酸、苯磺酸、對甲基苯磺酸、硝基苯磺酸或苯二磺酸。

較優(yōu)的，所述步驟S1中，無機氫鹵酸鹽M⁺X^-包括氯化鉀、氯化鈉、氯化鋰、氯化鎂、氯化鈣、氯化銨、氯化銅、溴化鉀、溴化鈉、溴化銅、碘化鉀或碘化鈉。

較優(yōu)的，所述步驟S2中，所使用的納米金屬/半導體復合材料光催化劑包括納米銀/鹵化銀、納米金/鹵化銀、納米鈀/鹵化銀、納米銅/氯化亞銅、納米銅/鹵化銀、納米銀/鹵化銀/鉍氧氯、納米銀/鹵化銀/二氧化鈦、納米銀/鹵化銀/鎢酸銀、納米銅/鹵化亞銅/二氧化鈦或納米銅/鹵化銀/二氧化鈦。

較優(yōu)的，當所使用的納米金屬/半導體復合材料光催化劑包括鹵化銀時，所述鹵化銀中的鹵素為氯或溴。

較優(yōu)的，所述納米金屬/半導體復合材料光催化劑中，納米金屬的摩爾百分含量占納米金屬/半導體復合材料總量的3.0-12.8%。

較優(yōu)的，所述步驟S2中，反應(yīng)底物環(huán)烷烴包括環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、環(huán)壬烷、環(huán)癸烷、環(huán)十一烷或環(huán)十二烷。

較優(yōu)的，所述步驟S2中，在加入納米金屬/半導體復合材料光催化劑的同時加入相轉(zhuǎn)移催化劑，所述相轉(zhuǎn)移催化劑包括叔胺的無機酸鹽、季膦鹽、聚醚、冠醚、季銨鹽中的一種。

較優(yōu)的，所述步驟S1中加入的水溶液與步驟S2中加入的反應(yīng)底物環(huán)烷烴的體積比介于3：1-4：1，并且，所述步驟S2中，所使用的相轉(zhuǎn)移催化劑的用量在反應(yīng)底物環(huán)烷烴溶液中的質(zhì)量濃度介于0.0133-0.0767g/mL。

較優(yōu)的，所述步驟S1中加入的水溶液與步驟S2中加入的反應(yīng)底物環(huán)烷烴的體積比介于3：1-4：1，并且，所述步驟S1中，所加入的有機酸或無機酸在水溶液中的摩爾濃度介于0.045-1.133mol/L，無機氫鹵酸鹽M⁺X^-在水溶液中的摩爾濃度介于0.171-3.422mol/L；所述步驟S2中，所使用的光催化劑的用量在反應(yīng)底物環(huán)烷烴溶液中的質(zhì)量濃度介于0.003-0.100g/mL。

為進一步了解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合具體的實施例加以說明。

實施例1

S1：取7g 氯化鈉和2.5ml 鹽酸（質(zhì)量分數(shù)35%），攪拌溶于50ml水，得到含有鹵離子Cl^-的水溶液；其中，鹽酸與氯化鈉同作為氯化劑；

S2：將含有鹵離子Cl^-的水溶液置入光反應(yīng)器中，向光反應(yīng)器中加入0.3g納米銀/氯化銀作為光催化劑（納米銀負載量8.6mol%）和0.05g四丁基氯化銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑，最后加入15ml環(huán)己烷；

S3：強烈磁力攪拌下，打開300W氙燈照射，常溫下反應(yīng)5h；

S4：反應(yīng)液靜置后，過濾回收光催化劑，分離回收水相再利用，干燥有機相，并將干燥后的有機相精餾分離提純，得到相應(yīng)的有機鹵化產(chǎn)物。

取樣用GS分析，轉(zhuǎn)化率46%，未檢出多氯代產(chǎn)物。精餾收集141.5-142.5℃餾分，即氯代環(huán)己烷，收率97%。如圖1所示為圖1為最終反應(yīng)液混合物的GC-MS圖。圖2為最終的主要產(chǎn)物氯代環(huán)己烷的 HNMR圖。

本發(fā)明中，所謂的“負載量”，是指納米金屬占納米金屬/半導體復合材料的摩爾百分含量。

實施例2

S1：取7g 氯化鉀和1ml 濃硫酸，攪拌溶于50ml水，得到含有鹵離子Cl^-的水溶液；其中，硫酸用于提供酸性介質(zhì)；

S2：將含有鹵離子Cl^-的水溶液置入光反應(yīng)器中，向光反應(yīng)器中加入0.35g納米銀/氯化銀作為光催化劑（納米銀負載量8.6mol%）和0.05g四丁基氯化銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑，最后加入15ml環(huán)己烷；

S3：將光反應(yīng)器至于陽光下，常溫下攪拌反應(yīng)6h；

S4：反應(yīng)液靜置后，過濾回收光催化劑，分離回收水相再利用，干燥有機相，并將干燥后的有機相精餾分離提純，得到相應(yīng)的有機鹵化產(chǎn)物。

取樣用GS分析，轉(zhuǎn)化率42%，未檢出多氯代產(chǎn)物。精餾得氯代環(huán)己烷，收率96%。

實施例3

S1：取10g 氯化鎂和2.5ml 鹽酸（質(zhì)量分數(shù)35%），攪拌溶于50ml水，得到含有鹵離子Cl^-的水溶液；其中，鹽酸與氯化鈉同作為氯化劑；

S2：將含有鹵離子Cl^-的水溶液置入光反應(yīng)器中，向光反應(yīng)器中加入0.4g納米銀/氯化銀作為光催化劑（納米銀負載量8.6mol%）和0.05g四丁基氯化銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑，最后加入15ml環(huán)己烷；

S3：強烈磁力攪拌下，打開LED燈照射，常溫下反應(yīng)6h；

S4：反應(yīng)液靜置后，過濾回收光催化劑，分離回收水相再利用，干燥有機相，并將干燥后的有機相精餾分離提純，得到相應(yīng)的有機鹵化產(chǎn)物。

取樣用GS分析，轉(zhuǎn)化率45%，未檢出多氯代產(chǎn)物。精餾得氯代環(huán)己烷，收率97%。

實施例4

S1：取7g 溴化鉀和2.0ml 氫溴酸（質(zhì)量分數(shù)42%），攪拌溶于50ml水，得到含有鹵離子Br^-的水溶液；

S2：將含有鹵離子Br^-的水溶液置入光反應(yīng)器中，向光反應(yīng)器中加入0.3g納米銀/溴化銀作為光催化劑（納米銀負載量3.6mol%）和0.05g四丁基溴化銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑，最后加入15ml環(huán)己烷；

S3：強烈磁力攪拌下，打開LED燈照射，常溫下反應(yīng)5h；

S4：反應(yīng)液靜置后，過濾回收光催化劑，分離回收水相再利用，干燥有機相，并將干燥后的有機相精餾分離提純，得到相應(yīng)的有機鹵化產(chǎn)物。

取樣用GS分析，轉(zhuǎn)化率38%，未檢出多溴代產(chǎn)物。精餾收集165.5-167℃餾分，即溴代環(huán)己烷，收率94%。

實施例5

S1：取7g 氯化鉀和5ml 冰醋酸，攪拌溶于50ml水，得到含有鹵離子Cl^-的水溶液；

S2：將含有鹵離子Cl^-的水溶液置入光反應(yīng)器中，向光反應(yīng)器中加入0.3g納米銅/氯化亞銅作為光催化劑（納米銅負載量9.6mol%）和0.05g四丁基氯化銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑，最后加入15ml環(huán)戊烷；

S3：強烈磁力攪拌下，打開LED燈照射，常溫下反應(yīng)6.5h；

S4：反應(yīng)液靜置后，過濾回收光催化劑，分離回收水相再利用，干燥有機相，并將干燥后的有機相精餾分離提純，得到相應(yīng)的有機鹵化產(chǎn)物。

取樣用GS分析，轉(zhuǎn)化率43%，未檢出多氯代產(chǎn)物。精餾收集112-113.5℃餾分，即氯代環(huán)戊烷，收率96%。

實施例6

S1：取7g 氯化鈉和2.5ml 鹽酸（質(zhì)量分數(shù)35%），攪拌溶于50ml水，得到含有鹵離子Cl^-的水溶液；其中，鹽酸與氯化鈉同作為氯化劑；

S2：將含有鹵離子Cl^-的水溶液置入光反應(yīng)器中，向光反應(yīng)器中加入0.45g納米銀/氯化銀作為光催化劑（納米銀負載量3.8mol%）和0.05g四丁基氯化銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑，最后加入15ml環(huán)戊烷；

S3：強烈磁力攪拌下，打開LED燈照射，常溫下反應(yīng)7h；

S4：反應(yīng)液靜置后，過濾回收光催化劑，分離回收水相再利用，干燥有機相，并將干燥后的有機相精餾分離提純，得到相應(yīng)的有機鹵化產(chǎn)物。

取樣用GS分析，轉(zhuǎn)化率38%，未檢出多氯代產(chǎn)物。精餾得氯代環(huán)戊烷，收率90%。

實施例7

S1：取7g 氯化鈉和2.5ml 鹽酸（質(zhì)量分數(shù)35%），攪拌溶于50ml水，得到含有鹵離子Cl^-的水溶液；其中，鹽酸與氯化鈉同作為氯化劑；

S2：將含有鹵離子Cl^-的水溶液置入光反應(yīng)器中，向光反應(yīng)器中加入0.45g納米銀/氯化銀作為光催化劑（納米銀負載量8.6mol%）和0.05g四丁基氯化銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑，最后加入15ml環(huán)庚烷；

S3：將光反應(yīng)器至于可見光下照射，常溫攪拌反應(yīng)7h；

S4：反應(yīng)液靜置后，過濾回收光催化劑，分離回收水相再利用，干燥有機相，并將干燥后的有機相精餾分離提純，得到相應(yīng)的有機鹵化產(chǎn)物。

取樣用GS分析，轉(zhuǎn)化率40.5%，未檢出多氯代產(chǎn)物。精餾收集174.5-176℃餾分，即氯代環(huán)庚烷，收率93%。

實施例8

S1：取7g 溴化鉀和2.5ml 氫溴酸，攪拌溶于50ml水，得到含有鹵離子Br^-的水溶液；

S2：將含有鹵離子Br^-的水溶液置入光反應(yīng)器中，向光反應(yīng)器中加入0.45g納米銀/溴化銀作為光催化劑（納米銀負載量3.6mol%）和0.05g四丁基溴化銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑，最后加入15ml環(huán)庚烷；

S3：強烈磁力攪拌下，打開300W氙燈照射，常溫下反應(yīng)9h；

S4：反應(yīng)液靜置后，過濾回收光催化劑，分離回收水相再利用，干燥有機相，并將干燥后的有機相精餾分離提純，得到相應(yīng)的有機鹵化產(chǎn)物。

取樣用GS分析，轉(zhuǎn)化率41%，檢出微量多溴代產(chǎn)物。減壓精餾，收集72-73.5^oC/10mm Hg餾分，得溴代環(huán)庚烷，收率92%。

實施例9

S1：取7g 氯化鉀和2.5ml 鹽酸（質(zhì)量分數(shù)35%），攪拌溶于50ml水，得到含有鹵離子Cl^-的水溶液；其中，鹽酸與氯化鉀同作為氯化劑；

S2：將含有鹵離子Cl^-的水溶液置入光反應(yīng)器中，向光反應(yīng)器中加入0.3g納米銅/氯化亞銅/二氧化鈦作為光催化劑（納米銅負載量6.8mol%）和0.05g四丁基氯化銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑，最后加入15ml環(huán)己烷；

S3：強烈磁力攪拌下，打開LED燈照射，常溫下反應(yīng)5h；

S4：反應(yīng)液靜置后，過濾回收光催化劑，分離回收水相再利用，干燥有機相，并將干燥后的有機相精餾分離提純，得到相應(yīng)的有機鹵化產(chǎn)物。

取樣用GS分析，未檢出多氯代產(chǎn)物。精餾收集141.5-142.5℃餾分，即氯代環(huán)己烷，轉(zhuǎn)化率38%，收率91%。

實施例10

S1：取7g 氯化鉀和5ml冰醋酸，攪拌溶于50ml水，得到含有鹵離子Cl^-的水溶液；

S2：將含有鹵離子Cl^-的水溶液置入光反應(yīng)器中，向光反應(yīng)器中加入0.3g納米銅/氯化亞銅/二氧化鈦作為光催化劑（納米銅負載量6.8mol%）和0.05g四丁基氯化銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑，最后加入15ml環(huán)戊烷；

S3：強烈磁力攪拌下，打開LED燈照射，常溫下反應(yīng)6.5h；

S4：反應(yīng)液靜置后，過濾回收光催化劑，分離回收水相再利用，干燥有機相，并將干燥后的有機相精餾分離提純，得到相應(yīng)的有機鹵化產(chǎn)物。

取樣用GS分析，轉(zhuǎn)化率39%，未檢出多氯代產(chǎn)物。精餾收集112-113.5℃餾分，即氯代環(huán)戊烷，收率大于90%。

實施例11

S1：取7g 氯化鉀和5ml冰醋酸，攪拌溶于50ml水，得到含有鹵離子Cl^-的水溶液；

S2：將含有鹵離子Cl^-的水溶液置入光反應(yīng)器中，向光反應(yīng)器中加入0.3g納米銀/氯化銀/二氧化鈦作為光催化劑（納米銀負載量4.2mol%）和0.05g四丁基氯化銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑，最后加入15ml環(huán)戊烷；

S3：強烈磁力攪拌下，打開LED燈照射，常溫下反應(yīng)6.5h；

S4：反應(yīng)液靜置后，過濾回收光催化劑，分離回收水相再利用，干燥有機相，并將干燥后的有機相精餾分離提純，得到相應(yīng)的有機鹵化產(chǎn)物。

取樣用GS分析，環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化率為39%，氯代環(huán)戊烷收率為92%。

實施例12

S1：取7g 溴化鈉和2.5ml 氫溴酸，攪拌溶于50ml水，得到含有鹵離子Br^-的水溶液；

S2：將含有鹵離子Br^-的水溶液置入光反應(yīng)器中，向光反應(yīng)器中加入0.45g納米銀/氯化銀/二氧化鈦作為光催化劑（納米銀負載量6.5mol%）和0.05g四丁基氯化銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑，最后加入15ml環(huán)庚烷；

S3：強烈磁力攪拌下，打開300W氙燈照射，常溫下反應(yīng)9h；

S4：反應(yīng)液靜置后，過濾回收光催化劑，分離回收水相再利用，干燥有機相，并將干燥后的有機相精餾分離提純，得到相應(yīng)的有機鹵化產(chǎn)物。

取樣用GS分析，環(huán)庚烷的轉(zhuǎn)化率41%，溴代環(huán)庚烷的收率91%。

實施例13

S1：取7g 溴化鉀和5ml 冰醋酸，攪拌溶于50ml水，得到含有鹵離子Br^-的水溶液；

S2：將含有鹵離子Br^-的水溶液置入光反應(yīng)器中，向光反應(yīng)器中加入0.3g納米銀/氯化銀作為光催化劑（納米銀負載量9.6mol%）和0.05g四丁基氯化銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑，最后加入15ml環(huán)辛烷；

S3：強烈磁力攪拌下，打開LED燈照射，常溫下反應(yīng)6.5h；

S4：反應(yīng)液靜置后，過濾回收光催化劑，分離回收水相再利用，干燥有機相，并將干燥后的有機相精餾分離提純，收集99-101^oC/20mmHg餾分，得到相應(yīng)的有機溴化產(chǎn)物溴代環(huán)辛烷。

取樣用GS分析，環(huán)辛烷的轉(zhuǎn)化率32%，溴代環(huán)辛烷的收率大于90%。

由于納米金屬/半導體復合光催化材料具有相似的物理化性質(zhì)，對包括陽光、LED燈光等可見光有較強吸收效率，并使鹵離子X^-產(chǎn)生鹵游離基而引發(fā)鹵代反應(yīng)。因此，此處允許不窮盡列舉其他可光催化環(huán)烷烴鹵代反應(yīng)的納米金屬/半導體復合光催化劑。

本發(fā)明所能實現(xiàn)的有益效果是：

1、本發(fā)明利用在非均相體系中，以溶解在水相中的無機鹵化物（氫鹵酸鹽M⁺X^-）為鹵源，用復合納米金屬的半導體材料為光催化劑，在可見光或陽光或LED燈光照射下直接使鹵離子轉(zhuǎn)變?yōu)辂u游離基，并引發(fā)鹵化反應(yīng)，實現(xiàn)了對脂環(huán)烴的高選擇性單鹵代，開發(fā)出一種新型、環(huán)保、高選擇性、低能耗的脂環(huán)烴鹵化物合成的全新、可行的綠色途經(jīng)。

2、本發(fā)明針對原有使用有毒鹵素單質(zhì)光照合成有機鹵化物的弊端，使用無毒的無機鹵化物（氫鹵酸鹽M⁺X^-）水溶液作為鹵源，以復合材料作為光催化劑，選擇添加少量相轉(zhuǎn)移催化劑，在室溫常壓以及光照條件下，高選擇性地鹵代環(huán)烷烴的C-H。因此本發(fā)明提供了一種節(jié)能環(huán)保低成本的新的氯化合成方法。

3、本發(fā)明的方法在室溫常壓下即可實施，取代反應(yīng)在非均相條件下進行，水相可重復使用，取代反應(yīng)無需加熱，只需要有可見光照射（包括陽光），就能在常溫下進行。

4、本發(fā)明的方法，所得到的鹵代產(chǎn)物中，主要是單鹵代的產(chǎn)物，單鹵取代的選擇性高于98%。因此，本發(fā)明具有成本低，設(shè)備簡單易操作，且產(chǎn)物選擇性高，易分離，可大規(guī)模生產(chǎn)，是一種新型、環(huán)保、高選擇性、低能耗的有機物鹵化的全新、可行的綠色途徑，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價值。

雖然本發(fā)明已利用上述較佳實施例進行說明，然其并非用以限定本發(fā)明的保護范圍，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)，相對上述實施例進行各種變動與修改仍屬本發(fā)明所保護的范圍，因此本發(fā)明的保護范圍以權(quán)利要求書所界定的為準。