專利名稱：：提高輕質(zhì)烯烴選擇性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種提高輕質(zhì)烯烴選擇性的方法。技術(shù)背景輕質(zhì)烯烴，包括乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎(chǔ)化工原料，其需求量在不斷增加。一般地，乙烯、丙烯是通過石油路線來生產(chǎn)，但由于石油資源有限的供應(yīng)量及較高的價格，由石油資源生產(chǎn)乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來，人們開始大力發(fā)展替代原料轉(zhuǎn)化制乙烯、丙烯的技術(shù)。其中，一類重要的用于輕質(zhì)烯烴生產(chǎn)的替代原料是含氧化合物，例如醇類(甲醇、乙醇)、醚類(二甲醚、甲乙醚)、酯類(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，這些含氧化合物可以通過煤、天然氣、生物質(zhì)等能源轉(zhuǎn)化而來。某些含氧化合物已經(jīng)可以達(dá)到較大規(guī)模的生產(chǎn)，如甲醇，可以由煤或天然氣制得，工藝十分成熟，可以實(shí)現(xiàn)上百萬噸級的生產(chǎn)規(guī)模。由于含氧化合物來源的廣泛性，再加上轉(zhuǎn)化生成輕質(zhì)烯烴工藝的經(jīng)濟(jì)性，所以由含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴(OTO)的工藝，特別是由甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴(MTO)的工藝受到越來越多的重視。US4499327專利中對磷酸硅鋁分子篩催化劑應(yīng)用于甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴工藝進(jìn)行了詳細(xì)研究，認(rèn)為SAPO-34是MTO工藝的首選催化劑。SAPO-34催化劑具有很高的輕質(zhì)烯烴選擇性，而且活性也較高，可使甲醇轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴的反應(yīng)時間達(dá)到小于10秒的程度，更甚至達(dá)到提升管的反應(yīng)時間范圍內(nèi)。US6166282中公布了一種氧化物轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴的技術(shù)和反應(yīng)器，采用快速流化床反應(yīng)器，氣相在氣速較低的密相反應(yīng)區(qū)反應(yīng)完成后，上升到內(nèi)徑急速變小的快分區(qū)后，采用特殊的氣固分離設(shè)備初步分離出大部分的夾帶催化劑。由于反應(yīng)后產(chǎn)物氣與催化劑快速分離，有效的防止了二次反應(yīng)的發(fā)生。經(jīng)模擬計算，與傳統(tǒng)的鼓泡流化床反應(yīng)器相比，該快速流化床反應(yīng)器內(nèi)徑及催化劑所需藏量均大大減少。CN1723262中公布了帶有中央催化劑回路的多級提升管反應(yīng)裝置用于氧化物轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴工藝，該套裝置包括多個提升管反應(yīng)器、氣固分離區(qū)、多個偏移元件等，每個提升管反應(yīng)器各自具有注入催化劑的端口，匯集到設(shè)置的分離區(qū)，將催化劑與產(chǎn)品氣分開。在含氧化合物向輕質(zhì)烯烴的轉(zhuǎn)化過程中，會因為副反應(yīng)生成不期望得到的副產(chǎn)物，如低碳烷烴，本發(fā)明所述低碳垸烴包括甲烷和乙烷。本發(fā)明人已經(jīng)證明低碳垸烴的生成與原料重時空速、反應(yīng)溫度等有著重要的關(guān)系(石油與天然氣化工，2006,35(1):5-9)。低碳垸烴副產(chǎn)物的生成降低了甲醇分子中碳基的有效利用率，進(jìn)而降低了輕質(zhì)烯烴的選擇性，因此，希望能盡量減少這些副產(chǎn)物的生成，提高輕質(zhì)烯烴的選擇性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的輕質(zhì)烯烴選擇性不高的問題，提供一種新的提高輕質(zhì)烯烴選擇性的方法。該方法用于輕質(zhì)烯烴的生產(chǎn)中，具有低碳垸烴副產(chǎn)物選擇性低、輕質(zhì)烯烴選擇性較高、輕質(zhì)烯烴生產(chǎn)工藝經(jīng)濟(jì)性較高的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種提高輕質(zhì)烯烴選擇性的方法，該方法包括含氧化合物的原料重時空速為150小時—1、反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)平均溫度為200650'C時，使該包括含氧化合物的原料與硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑在所述反應(yīng)區(qū)接觸，獲得的低碳垸烴選擇性指數(shù)在0.0080.1范圍內(nèi)。上述技術(shù)方案中，所述硅鋁磷酸鹽分子篩選自SAPO-5、SAPO-l1、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一種，優(yōu)選方案選自SAPO-18或SAPO-34中的至少一種，更優(yōu)選方案選自SAPO-34;所述含氧化合物原料含有14個碳原子的脂肪醇、14個碳原子的醚、一鹵甲烷中的至少一種，優(yōu)選方案選自甲醇、二甲醚、一氯甲垸中的至少一種，更優(yōu)選方案選自甲醇；所述反應(yīng)器選自固定床、移動床、流化床或提升管，優(yōu)選方案選自流化床；所述含氧化合物原料重時空速優(yōu)選范圍為235小時—、更優(yōu)選范圍為625小時—、反應(yīng)區(qū)平均溫度優(yōu)選范圍為350550°C，更優(yōu)選范圍為40050(TC時，獲得的低碳烷烴選擇性指數(shù)在0.010.07范圍內(nèi)，優(yōu)選范圍為0.0150.05。本發(fā)明所述重時空速定義為包括單位時間內(nèi)的原料進(jìn)料量除以反應(yīng)區(qū)內(nèi)催化劑的活性組分(如分子篩)含量。本發(fā)明所述低碳烷烴選擇性指數(shù)定義為低碳烷烴碳基選擇性除以輕質(zhì)烯烴碳基選擇性，即低碳烷烴選擇性指數(shù)=(甲垸+乙烷)碳基選捧性/(乙烯+丙烯)碳基選齊性。低碳垸烴選擇性指數(shù)越低，則輕質(zhì)烯烴選擇性越高。在反應(yīng)器進(jìn)料中還可以非強(qiáng)制性的添加一定比例的稀釋劑共同進(jìn)料，稀釋劑可以是低碳烷烴(甲烷、乙垸)、CO、氮?dú)?、水蒸氣、C4烴、單環(huán)芳烴等，其中，優(yōu)選低碳烷烴、水蒸氣，最優(yōu)選方案為水蒸氣，稀釋劑的量與原料的體積比在0.110:l范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。甲烷和乙烷至少一部分是由于含氧化合物、一鹵烷烴熱分解或在轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴過程生成的反應(yīng)中間體的熱分解反應(yīng)生成。本發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)通過控制低碳烷烴的選擇性指數(shù)，尤其是基于優(yōu)選的催化劑，可以較好的控制反應(yīng)產(chǎn)物中低碳垸烴的生成量。因此，采用本發(fā)明所述的方法，可以在很大程度上降低低碳垸烴的選擇性，提高輕質(zhì)烯烴的選擇性。采用本發(fā)明的技術(shù)方案所述硅鋁磷酸鹽分子篩選自SAPO-5、SAPO-ll、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一種；所述含氧化合物原料含有14個碳原子的脂肪醇、14個碳原子的醚、一鹵甲烷中的至少一種；反應(yīng)器為固定床、移動床、流化床或提升管；包括含氧化合物的原料重時空速為150小時—1、反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)平均溫度為20065(TC時，獲得的低碳垸烴選擇性指數(shù)在0.0080.1范圍內(nèi)時，輕質(zhì)烯烴選擇性最高可達(dá)到81.04%(重量)，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。具體實(shí)施方式實(shí)施例14在小型快速流化床反應(yīng)裝置中，反應(yīng)區(qū)平均溫度為500°C，純甲醇進(jìn)料，甲醇重時空速為25小時"，催化劑類型見表l。所述流化床反應(yīng)裝置帶有催化劑再生及循環(huán)設(shè)備。保持催化劑流動控制的穩(wěn)定性，反應(yīng)器出口產(chǎn)物采用在線氣相色譜分析，實(shí)驗結(jié)果見表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)施例57按照實(shí)施例4所述的條件，只是改變反應(yīng)器溫度，實(shí)驗結(jié)果見表2。表2參數(shù)反應(yīng)溫度，。c低碳垸烴選擇性指數(shù)輕質(zhì)烯烴碳基選擇性，%(重量)實(shí)施例54000細(xì)75.55實(shí)施例64500.04880.27實(shí)施例75500.07174.8實(shí)施例816按照實(shí)施例4所述的條件，只是改變原料類型和原料重時空速，實(shí)驗結(jié)果見表3。表3參數(shù)原料類型原料重時空速，小時-1低碳垸烴選擇性指數(shù)輕質(zhì)烯烴碳基選擇性，％(重量)實(shí)施例8二甲醚150.04078.28實(shí)施例9甲醇二甲醚=5:i60.04378.31實(shí)施例10一氯甲烷60.02774.58實(shí)施例11甲醇一氯甲垸=1:i60.03375.69實(shí)施例12一溴甲烷80.02474.98實(shí)施例13甲醇乙醇=5:i350.04477.68實(shí)施例14甲醇正丁醇=8:i60.04578.56實(shí)施例15甲醇甲乙醚=7:i60.04278.05實(shí)施例16甲醇乙醇dme=2:1:160扁81.0實(shí)施例1719按照實(shí)施例4所述的條件，只是改變反應(yīng)器型式，實(shí)驗結(jié)果見表4。表4參數(shù)反應(yīng)器型式原料重時空速，小時—1低碳烷烴選擇性指數(shù)輕質(zhì)烯烴碳基選擇性，％(重量)實(shí)施例17固定床10.06378.59實(shí)施例18移動床20.06178.98實(shí)施例19提升管500.03876.28顯然，采用本發(fā)明的方法，可以達(dá)到降低低碳烷烴的選擇性，提高輕質(zhì)烯烴選擇性的目的，具有較大的技術(shù)優(yōu)勢，可用于輕質(zhì)烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。權(quán)利要求1、一種提高輕質(zhì)烯烴選擇性的方法，該方法包括含氧化合物的原料重時空速為1～50小時-1、反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)平均溫度為200～650℃時，使該包括含氧化合物的原料與硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑在所述反應(yīng)區(qū)接觸，獲得的低碳烷烴選擇性指數(shù)在0.008～0.1范圍內(nèi)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述提高輕質(zhì)烯烴選擇性的方法，其特征在于所述硅鋁磷酸鹽分子篩選自SAP0-5、SAPO-ll、SAP0-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO陽35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一種；所述含氧化合物原料含有14個碳原子的脂肪醇、14個碳原子的醚、一鹵甲烷中的至少一種；所述反應(yīng)器為固定床、移動床、流化床或提升管。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述提高輕質(zhì)烯烴選擇性的方法，其特征在于所述硅鋁磷酸鹽分子篩選自SAPO-18或SAPO-34中的至少一種；所述含氧化合物原料選自甲醇、二甲醚、一氯甲垸中的至少一種；所述反應(yīng)器選自流化床。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述提高輕質(zhì)烯烴選擇性的方法，其特征在于所述硅鋁磷酸鹽分子篩選自SAPO-34;所述含氧化合物原料選自甲醇。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述提高輕質(zhì)烯烴選擇性的方法，其特征在于所述含氧化合物原料重時空速為235小時—、反應(yīng)區(qū)平均溫度為35055(TC時，獲得的低碳烷烴選擇性指數(shù)在0.010.07范圍內(nèi)。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述提高輕質(zhì)烯烴選擇性的方法，其特征在于所述含氧化合物原料重時空速為625小時—1、反應(yīng)區(qū)平均溫度為40050(TC時，獲得的低碳烷烴選擇性指數(shù)在0.0150.05范圍內(nèi)。全文摘要本發(fā)明涉及一種提高輕質(zhì)烯烴選擇性的方法，主要解決含氧化合物制輕質(zhì)烯烴過程中目的產(chǎn)物選擇性較低的問題。本發(fā)明通過采用包括含氧化合物的原料重時空速為1～50小時<sup>-1</sup>、反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)平均溫度為200～650℃時，使該包括含氧化合物的原料與硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑在所述反應(yīng)區(qū)接觸，獲得的低碳烷烴選擇性指數(shù)在0.008～0.1范圍內(nèi)的技術(shù)方案較好地解決了上述問題，可用于輕質(zhì)烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號C07C1/20GK101270018SQ20081004323公開日2008年9月24日申請日期2008年4月11日優(yōu)先權(quán)日2008年4月11日發(fā)明者王華文,辛?xí)早?鐘思青,齊國禎申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院