本發(fā)明涉及復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種高介電氰基碳納米管復(fù)合聚芳醚腈復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚芳醚腈是一類(lèi)綜合性能優(yōu)異的半結(jié)晶性高分子，具有很高的機(jī)械強(qiáng)度、阻燃性、耐熱性和抗蠕變性等優(yōu)點(diǎn)，可望在汽車(chē)工業(yè)、電子電器和航天航空等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)限制 PEN 在特種功能材料中應(yīng)用的主要問(wèn)題是聚合物 PEN 的合成成本和加工流動(dòng)性。本課題組通過(guò)多年的研究，掌握了 PEN 低成本合成技術(shù)，開(kāi)發(fā)出了一系列適應(yīng)不同需求的 PEN 聚合物，同時(shí)開(kāi)發(fā)出了以預(yù)聚物鄰苯二甲腈（BPH）作為 PEN 樹(shù)脂的增塑劑，極大地改善了 PEN 的加工流動(dòng)性。除此之外，材料的固有性質(zhì)如力學(xué)強(qiáng)度、電學(xué)性能和熱穩(wěn)定性等也是影響材料應(yīng)用的主要因素。因此為了拓寬 PEN 在航天航空和電子等領(lǐng)域的應(yīng)用，研究者希望通過(guò) PEN 的改性使其獲得優(yōu)異的性能，最終成為一種用途廣泛的高性能特種工程材料。
碳納米管是一種一維納米材料，具有高強(qiáng)度、高長(zhǎng)徑比、質(zhì)量輕等優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)。近年來(lái)，隨著碳納米管及納米材料研究的深入，其廣闊的應(yīng)用前景也不斷地展現(xiàn)出來(lái)。將少量的碳納米管引入到聚合物基體中，即可賦予材料優(yōu)異的力學(xué)性能和阻隔性能、良好的熱性能及尺寸穩(wěn)定性、特有的阻燃性和特殊的光學(xué)性能，因而聚合物/碳納米管復(fù)合材料受到了材料研究者的廣泛關(guān)注，成為了目前乃至將來(lái)材料研究的熱點(diǎn)，但是由于范德華力的作用，碳納米管通常容易團(tuán)聚，因此單純的碳納米管很難實(shí)現(xiàn)在聚合物復(fù)合材料中分散。在制備高性能聚合物/碳納米管復(fù)合材料時(shí)，為了實(shí)現(xiàn)碳納米管的單分散、定向排列以及增強(qiáng)碳納米管和聚合物之間的界面作用力，引入單分散的碳納米管是巨大的挑戰(zhàn)。碳納米管的功能化是防止其團(tuán)聚的一種有效途徑，同時(shí)還可以幫助碳納米管更好、更穩(wěn)定地分散在聚合物的基體樹(shù)脂中；
碳納米管的功能化是防止其團(tuán)聚的一種有效途徑，同時(shí)還可以幫助碳納米管更好、更穩(wěn)定地分散在聚合物的基體樹(shù)脂中。已報(bào)道的文獻(xiàn)表明，將碳納米管在混酸中超聲分散處理 2h，可實(shí)現(xiàn)碳納米管表面羧基化。而通過(guò)酰胺化反應(yīng)，可以進(jìn)一步地實(shí)現(xiàn)碳納米管的功能化。由于聚芳醚腈芳環(huán)上的氰基可與其他官能團(tuán)通過(guò)極化作用實(shí)現(xiàn)界面粘結(jié)性的增強(qiáng)，因此本發(fā)明選擇用4-氨基苯氧基鄰苯二甲腈接枝碳納米管，從而實(shí)現(xiàn)碳納米管的氰基化。氰基化的碳納米管不僅可以穩(wěn)定地分散在 DMF 和 NMP 等強(qiáng)極性溶劑中，還可以在一定條件下與聚芳醚腈發(fā)生氰基交聯(lián)反應(yīng)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的就是為了彌補(bǔ)已有技術(shù)的缺陷，提供一種高介電氰基碳納米管復(fù)合聚芳醚腈復(fù)合材料及其制備方法。
本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
一種高介電氰基碳納米管復(fù)合聚芳醚腈復(fù)合材料，它是由下述重量份的原料制成的：
4-硝基鄰苯二甲腈1.7-2、多壁碳納米管18-20、對(duì)氨基酚0.6-1、氯化亞砜58-70、聚芳醚腈100-130、聚四氫呋喃醚二醇3-4、四羥甲基硫酸磷0.7-1、三乙醇胺硼酸酯1-2、2-巰基苯并咪唑0.1-0.2、聚丙烯酰胺0.6-1、硫化亞錫0.1-0.4、異丙醇鋁2-3、丙酸鈣1-2、蜂蠟2-4、二甲基甲酰胺、硫酸、硝酸、丙酮適量。
一種所述的高介電氰基碳納米管復(fù)合聚芳醚腈復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）將上述4-硝基鄰苯二甲腈、對(duì)氨基酚混合，加入到混合料重量27-30倍的二甲基甲酰胺中，在80-90℃下攪拌反應(yīng)6-7小時(shí)，過(guò)濾，將沉淀置于80-90℃的烘箱中真空干燥20-25小時(shí)，得氰化助劑；
（2）將上述丙酸鈣、聚丙烯酰胺混合，加入到混合料重量10-14倍的去離子水中，攪拌均勻，得高分子分散液；
（3）將上述異丙醇鋁加入到其重量30-40倍的去離子水中，攪拌均勻，加入上述硫化亞錫，滴加3-5mol/l的硫酸，調(diào)節(jié)pH為1-2，攪拌10-20分鐘，加入上述高分子分散液，升高溫度為60-67℃，保溫?cái)嚢?0-40分鐘，過(guò)濾，將沉淀水洗2-3次，在50-60℃下真空干燥1-2小時(shí)，得改性溶膠；
（4）取上述多壁碳納米管，加入到體積比為3-4:1的硫酸、硝酸的混合溶液中，所述的硫酸濃度為95-97%、硝酸的濃度為91-95%，在60-65℃下超聲20-25小時(shí)，抽濾，將沉淀在100-105℃下真空干燥1-2小時(shí)，出料冷卻，加入到上述氯化亞砜中，升高溫度為70-75℃，加入混合體系重量1-2%的二甲基甲酰胺，保溫?cái)嚢?0-22小時(shí)，抽濾，將沉淀用甲苯、二甲基甲酰胺依次洗滌2-3次，常溫干燥，得酰氯化碳納米管；
（5）將上述酰氯化碳納米管、改性溶膠、氰化助劑混合，加入到混合料重量40-50倍的丙酮中，加入上述2-巰基苯并咪唑，超聲15-20小時(shí)，過(guò)濾，將沉淀用丙酮、去離子水依次洗滌2-3次，真空80-90℃下干燥1-2小時(shí)，得氰基碳納米管；
（6）將上述聚芳醚腈加入到其重量16-20倍的二甲基甲酰胺中，攪拌均勻，得酰胺分散液；
（7）將上述氰基碳納米管加入到其重量100-110倍的二甲基甲酰胺中，超聲20-30分鐘，送入到190-200℃的油浴中，保溫?cái)嚢?5-30分鐘，出料，滴加上述酰胺分散液，攪拌反應(yīng)80-100分鐘，加入剩余各原料，攪拌均勻，抽濾，將沉淀在60-70℃下真空干燥30-40分鐘，冷卻，即得。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：對(duì)于純多壁碳納米管來(lái)說(shuō)，其表面為非極性，且純多壁碳納米管管間存在強(qiáng)烈的范德華力，所以在聚芳醚腈樹(shù)脂基體中分散性差，容易團(tuán)聚，團(tuán)聚的碳納米管不僅會(huì)減少與聚芳醚基體間的界面接觸面積，降低外界載荷的傳遞效率，而且會(huì)使得團(tuán)聚的碳納米管成為應(yīng)力集中點(diǎn)，而對(duì)于氰基功能化純多壁碳納米管來(lái)說(shuō)，經(jīng)氰化助劑修飾后其表面呈極性，與聚芳醚腈樹(shù)脂的相容性較好，因而氰基功能化純多壁碳納米管在聚芳醚腈樹(shù)脂基體中具有比純多壁碳納米管更好的分散性，良好的分散性使得氰基功能化純多壁碳納米管與聚芳醚腈樹(shù)脂基體間具有更大的接觸界面，形成了以 4-氨基苯氧基鄰苯二甲腈為柔性層，剛性多壁碳納米管為核的核/殼結(jié)構(gòu)，由于氰化助劑末端具有-CN 官能團(tuán)，其與聚芳醚腈的-CN 基團(tuán)間存在極性作用，從而提高了氰基功能化碳納米管與聚芳醚腈樹(shù)脂基體間的界面粘結(jié)性能，由于巨大的比表面積，納米填料與樹(shù)脂基體間存在很大的界面接觸，當(dāng)復(fù)合材料在受到外力作用時(shí)，這種界面接觸為應(yīng)力傳遞提供了有效的途徑，因此，將氰基碳納米管加入到聚芳醚腈樹(shù)脂中，因其與聚芳醚腈樹(shù)脂基體間具有有效的相互作用，復(fù)合材料最終的強(qiáng)度和模量與純聚芳醚腈樹(shù)脂基體相比均有較大的增強(qiáng)；因此提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能；
本發(fā)明的復(fù)合材料采用異丙醇鋁為前驅(qū)體，得到的溶膠可以有效的改善填料在聚合物間的分散性，提高成品的穩(wěn)定性、硬度和抗沖擊強(qiáng)度。
具體實(shí)施方式
一種高介電氰基碳納米管復(fù)合聚芳醚腈復(fù)合材料，它是由下述重量份的原料制成的：
4硝基鄰苯二甲腈1.7、多壁碳納米管18、對(duì)氨基酚0.6、氯化亞砜58、聚芳醚腈100、聚四氫呋喃醚二醇3、四羥甲基硫酸磷0.7、三乙醇胺硼酸酯1、2巰基苯并咪唑0.1、聚丙烯酰胺0.6、硫化亞錫0.1、異丙醇鋁2、丙酸鈣1、蜂蠟2、二甲基甲酰胺、硫酸、硝酸、丙酮適量。
一種所述的高介電氰基碳納米管復(fù)合聚芳醚腈復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）將上述4硝基鄰苯二甲腈、對(duì)氨基酚混合，加入到混合料重量27倍的二甲基甲酰胺中，在80℃下攪拌反應(yīng)6小時(shí)，過(guò)濾，將沉淀置于80℃的烘箱中真空干燥20小時(shí)，得氰化助劑；
（2）將上述丙酸鈣、聚丙烯酰胺混合，加入到混合料重量10倍的去離子水中，攪拌均勻，得高分子分散液；
（3）將上述異丙醇鋁加入到其重量30倍的去離子水中，攪拌均勻，加入上述硫化亞錫，滴加3mol/l的硫酸，調(diào)節(jié)pH為1，攪拌10分鐘，加入上述高分子分散液，升高溫度為60℃，保溫?cái)嚢?0分鐘，過(guò)濾，將沉淀水洗2次，在50℃下真空干燥1小時(shí)，得改性溶膠；
（4）取上述多壁碳納米管，加入到體積比為3:1的硫酸、硝酸的混合溶液中，所述的硫酸濃度為95%、硝酸的濃度為91%，在60℃下超聲20小時(shí)，抽濾，將沉淀在100℃下真空干燥1小時(shí)，出料冷卻，加入到上述氯化亞砜中，升高溫度為70℃，加入混合體系重量1%的二甲基甲酰胺，保溫?cái)嚢?0小時(shí)，抽濾，將沉淀用甲苯、二甲基甲酰胺依次洗滌2次，常溫干燥，得酰氯化碳納米管；
（5）將上述酰氯化碳納米管、改性溶膠、氰化助劑混合，加入到混合料重量40倍的丙酮中，加入上述2巰基苯并咪唑，超聲15小時(shí)，過(guò)濾，將沉淀用丙酮、去離子水依次洗滌2次，真空80℃下干燥1小時(shí)，得氰基碳納米管；
（6）將上述聚芳醚腈加入到其重量16倍的二甲基甲酰胺中，攪拌均勻，得酰胺分散液；
（7）將上述氰基碳納米管加入到其重量100倍的二甲基甲酰胺中，超聲20分鐘，送入到190℃的油浴中，保溫?cái)嚢?5分鐘，出料，滴加上述酰胺分散液，攪拌反應(yīng)80分鐘，加入剩余各原料，攪拌均勻，抽濾，將沉淀在60℃下真空干燥30分鐘，冷卻，即得。
性能測(cè)試:
拉伸強(qiáng)度（MPa）:189；
缺口沖擊強(qiáng)度（KJ/m2）：7.6。