本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及中間體的制備，具體涉及一種環(huán)己醇的催化制備方法。
背景技術(shù)：
：環(huán)己醇是一種仲醇，用途廣泛，主要用于制取環(huán)己酮，進(jìn)一步制取己內(nèi)酰胺和己二酸，還用于制取增塑劑如鄰苯二甲酸環(huán)己酯、表面活性劑以及用作工業(yè)溶劑等。傳統(tǒng)生產(chǎn)環(huán)己醇的方法是將環(huán)己烷催化氧化制環(huán)己醇及環(huán)己酮，該方法單程產(chǎn)率低，能耗高，有氧的參與，易發(fā)生爆炸，不甚安全。隨著苯選擇加氫制備環(huán)己烯研究的深入，以環(huán)己烯為原料制備環(huán)己醇的合成方法已被廣泛應(yīng)用。與傳統(tǒng)工藝相比，環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇的生產(chǎn)工藝具有節(jié)約氫源、轉(zhuǎn)化率高、副反應(yīng)少、反應(yīng)溫和等特點(diǎn)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)己醇的催化制備方法。本發(fā)明的上述目的是通過下面的技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的：一種環(huán)己醇的催化制備方法：將水、環(huán)己烯和固體酸催化劑加入到高壓反應(yīng)釜，水和環(huán)己烯的摩爾比6-10:1，催化劑用量為水和環(huán)己烯總重量的10％-20％，反應(yīng)溫度100-140℃，反應(yīng)壓力0.3-0.7MPa，攪拌速率400-800r/min，反應(yīng)時(shí)間1-3h；所述固體酸催化劑的制備方法包括如下步驟：步驟S1，用水溶解ZrOCl2·8H2O，再加入聚乙二醇，靜置，得溶液A；氨水調(diào)節(jié)溶液A的pH值，得白色沉淀，過濾、洗滌，得濕濾餅；步驟S2，將Ti(OC4H9)4溶于濃硫酸中，加水稀釋至硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％-40％，得溶液B；步驟S3，將濕濾餅攪拌溶解于溶液B中，得混合溶液，蒸發(fā)混合溶液得白色固體；將白色固體與改性納米沸石粉混合研磨，二者重量份之比為1:1.5-2.5，然后在馬弗爐中500-700℃煅燒，得ZrO2-TiO2/SO42-固體酸催化劑；其中，聚乙二醇添加重量為ZrOCl2·8H2O加入重量的1-3％；其中，pH值的調(diào)節(jié)范圍為8-9；ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩爾量比為1:0.5-2.5，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩爾量之和與硫酸摩爾量比為1:2.0-3.0。優(yōu)選地，所述改性納米沸石粉制備方法為：取納米沸石粉35-45份分散于40-50份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35-45％的三乙醇胺水溶液中，加熱至45-55℃，攪拌25-35min，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速為200-240r/min，加入10-20份偏硅酸，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為300-500r/min，攪拌反應(yīng)2-4h，降溫后過濾，干燥即得。優(yōu)選地，所述改性納米沸石粉制備方法為：取納米沸石粉40份分散于45份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的三乙醇胺水溶液中，加熱至50℃，攪拌30min，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速為220r/min，加入15份偏硅酸，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為400r/min，攪拌反應(yīng)3h，降溫后過濾，干燥即得。優(yōu)選地，水和環(huán)己烯的摩爾比8:1。優(yōu)選地，所述固體酸催化劑用量為水和環(huán)己烯總重量的15％。優(yōu)選地，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)壓力0.5MPa，攪拌速率600r/min，反應(yīng)時(shí)間2h。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明提供的方法簡(jiǎn)單易于操作，轉(zhuǎn)化率高；固體催化劑分離后可以反復(fù)套用，且反復(fù)套用多次后催化效率無明顯降低。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性內(nèi)容，但并不以此限定本發(fā)明保護(hù)范圍。盡管參照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)質(zhì)和范圍。實(shí)施例1：環(huán)己醇的催化制備將水、環(huán)己烯和固體酸催化劑加入到高壓反應(yīng)釜，水和環(huán)己烯的摩爾比8:1，催化劑用量為水和環(huán)己烯總重量的15％，反應(yīng)溫度120℃，壓力0.5MPa，攪拌速率600r/min，反應(yīng)2h。所述固體酸催化劑的制備方法包括如下步驟：步驟S1，用水溶解ZrOCl2·8H2O，再加入聚乙二醇，靜置，得溶液A；氨水調(diào)節(jié)溶液A的pH值，得白色沉淀，過濾、洗滌，得濕濾餅；步驟S2，將Ti(OC4H9)4溶于濃硫酸中，加水稀釋至硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％，得溶液B；步驟S3，將濕濾餅攪拌溶解于溶液B中，得混合溶液，蒸發(fā)混合溶液得白色固體；將白色固體與改性納米沸石粉混合研磨，二者重量份比為1:2，然后600℃煅燒，得ZrO2-TiO2/SO42-固體酸催化劑；其中，聚乙二醇添加重量為ZrOCl2·8H2O加入重量的2％；其中，pH值的調(diào)節(jié)范圍為8-9；ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩爾量比為1:1.5，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩爾量之和與硫酸摩爾量比為1:2.5。所述改性納米沸石粉制備方法為：取納米沸石粉40份分散于45份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的三乙醇胺水溶液中，加熱至50℃，攪拌30min，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速為220r/min，加入15份偏硅酸，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為400r/min，攪拌反應(yīng)3h，降溫后過濾，干燥即得。實(shí)施例2：環(huán)己醇的催化制備將水、環(huán)己烯和固體酸催化劑加入到高壓反應(yīng)釜，水和環(huán)己烯的摩爾比6:1，催化劑用量為水和環(huán)己烯總重量10％，反應(yīng)溫度100℃，壓力0.3MPa，攪拌速率400-800r/min，反應(yīng)3h。所述固體酸催化劑的制備方法包括如下步驟：步驟S1，用水溶解ZrOCl2·8H2O，再加入聚乙二醇，靜置，得溶液A；氨水調(diào)節(jié)溶液A的pH值，得白色沉淀，過濾、洗滌，得濕濾餅；步驟S2，將Ti(OC4H9)4溶于濃硫酸中，加水稀釋至硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％，得溶液B；步驟S3，將濕濾餅攪拌溶解于溶液B中，得混合溶液，蒸發(fā)混合溶液得白色固體；將白色固體與改性納米沸石粉混合研磨，二者重量份之比為1:1.5，然后在馬弗爐中500℃煅燒，得ZrO2-TiO2/SO42-固體酸催化劑；其中，聚乙二醇添加重量為ZrOCl2·8H2O加入重量的1％；其中，pH值的調(diào)節(jié)范圍為8-9；ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩爾量比為1:0.5，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩爾量之和與硫酸摩爾量比為1:2.0。所述改性納米沸石粉制備方法為：取納米沸石粉35份分散于40份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％的三乙醇胺水溶液中，加熱至45℃，攪拌35min，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速為200r/min，加入10份偏硅酸，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為300r/min，攪拌反應(yīng)2h，降溫后過濾，干燥即得。實(shí)施例3：環(huán)己醇的催化制備將水、環(huán)己烯和固體酸催化劑加入到高壓反應(yīng)釜，水和環(huán)己烯的摩爾比10:1，催化劑用量為水和環(huán)己烯總重20％，反應(yīng)溫度140℃，壓力0.7MPa，攪拌速率400-800r/min，反應(yīng)1h。所述固體酸催化劑的制備方法包括如下步驟：步驟S1，用水溶解ZrOCl2·8H2O，再加入聚乙二醇，靜置，得溶液A；氨水調(diào)節(jié)溶液A的pH值，得白色沉淀，過濾、洗滌，得濕濾餅；步驟S2，將Ti(OC4H9)4溶于濃硫酸中，加水稀釋至硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％，得溶液B；步驟S3，將濕濾餅攪拌溶解于溶液B中，得混合溶液，蒸發(fā)混合溶液得白色固體；將白色固體與改性納米沸石粉混合研磨，二者重量份之比為1:2.5，然后在馬弗爐中700℃煅燒，得ZrO2-TiO2/SO42-固體酸催化劑；其中，聚乙二醇添加重量為ZrOCl2·8H2O加入重量的3％；其中，pH值的調(diào)節(jié)范圍為8-9；ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩爾量比為1:2.5，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩爾量之和與硫酸摩爾量比為1:3.0。所述改性納米沸石粉制備方法為：取納米沸石粉45份分散于50份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45％的三乙醇胺水溶液中，加熱至55℃，攪拌25min，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速為240r/min，加入20份偏硅酸，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為500r/min，攪拌反應(yīng)4h，降溫后過濾，干燥即得。實(shí)施例4：環(huán)己醇的催化制備將水、環(huán)己烯和固體酸催化劑加入到高壓反應(yīng)釜，水和環(huán)己烯的摩爾比8:1，催化劑用量為水和環(huán)己烯總重量的12％，反應(yīng)溫度120℃，壓力0.5MPa，攪拌速率600r/min，反應(yīng)2h。所述固體酸催化劑的制備方法包括如下步驟：步驟S1，用水溶解ZrOCl2·8H2O，再加入聚乙二醇，靜置，得溶液A；氨水調(diào)節(jié)溶液A的pH值，得白色沉淀，過濾、洗滌，得濕濾餅；步驟S2，將Ti(OC4H9)4溶于濃硫酸中，加水稀釋至硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％，得溶液B；步驟S3，將濕濾餅攪拌溶解于溶液B中，得混合溶液，蒸發(fā)混合溶液得白色固體；將白色固體與改性納米沸石粉混合研磨，二者重量份比為1:2，然后600℃煅燒，得ZrO2-TiO2/SO42-固體酸催化劑；其中，聚乙二醇添加重量為ZrOCl2·8H2O加入重量的2％；其中，pH值的調(diào)節(jié)范圍為8-9；ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩爾量比為1:1.5，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩爾量之和與硫酸摩爾量比為1:2.5。所述改性納米沸石粉制備方法為：取納米沸石粉40份分散于45份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的三乙醇胺水溶液中，加熱至50℃，攪拌30min，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速為220r/min，加入15份偏硅酸，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為400r/min，攪拌反應(yīng)3h，降溫后過濾，干燥即得。實(shí)施例5：環(huán)己醇的催化制備將水、環(huán)己烯和固體酸催化劑加入到高壓反應(yīng)釜，水和環(huán)己烯的摩爾比8:1，催化劑用量為水和環(huán)己烯總重量的18％，反應(yīng)溫度120℃，壓力0.5MPa，攪拌速率600r/min，反應(yīng)2h。所述固體酸催化劑的制備方法包括如下步驟：步驟S1，用水溶解ZrOCl2·8H2O，再加入聚乙二醇，靜置，得溶液A；氨水調(diào)節(jié)溶液A的pH值，得白色沉淀，過濾、洗滌，得濕濾餅；步驟S2，將Ti(OC4H9)4溶于濃硫酸中，加水稀釋至硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％，得溶液B；步驟S3，將濕濾餅攪拌溶解于溶液B中，得混合溶液，蒸發(fā)混合溶液得白色固體；將白色固體與改性納米沸石粉混合研磨，二者重量份比為1:2，然后600℃煅燒，得ZrO2-TiO2/SO42-固體酸催化劑；其中，聚乙二醇添加重量為ZrOCl2·8H2O加入重量的2％；其中，pH值的調(diào)節(jié)范圍為8-9；ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩爾量比為1:1.5，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩爾量之和與硫酸摩爾量比為1:2.5。所述改性納米沸石粉制備方法為：取納米沸石粉40份分散于45份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的三乙醇胺水溶液中，加熱至50℃，攪拌30min，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速為220r/min，加入15份偏硅酸，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為400r/min，攪拌反應(yīng)3h，降溫后過濾，干燥即得。實(shí)施例6：對(duì)比實(shí)施例，納米沸石粉不改性將水、環(huán)己烯和固體酸催化劑加入到高壓反應(yīng)釜，水和環(huán)己烯的摩爾比8:1，催化劑用量為水和環(huán)己烯總重量的15％，反應(yīng)溫度120℃，壓力0.5MPa，攪拌速率600r/min，反應(yīng)2h。所述固體酸催化劑的制備方法包括如下步驟：步驟S1，用水溶解ZrOCl2·8H2O，再加入聚乙二醇，靜置，得溶液A；氨水調(diào)節(jié)溶液A的pH值，得白色沉淀，過濾、洗滌，得濕濾餅；步驟S2，將Ti(OC4H9)4溶于濃硫酸中，加水稀釋至硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％，得溶液B；步驟S3，將濕濾餅攪拌溶解于溶液B中，得混合溶液，蒸發(fā)混合溶液得白色固體；將白色固體與納米沸石粉混合研磨，二者重量份比為1:2，然后600℃煅燒，得ZrO2-TiO2/SO42-固體酸催化劑；其中，聚乙二醇添加重量為ZrOCl2·8H2O加入重量的2％；其中，pH值的調(diào)節(jié)范圍為8-9；ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩爾量比為1:1.5，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩爾量之和與硫酸摩爾量比為1:2.5。實(shí)施例7：效果實(shí)施例分別測(cè)試實(shí)施例1-6反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率(％)以及催化劑反復(fù)套用五十次后催化效率降低百分值(％)，結(jié)果如下。轉(zhuǎn)化率(％)催化效率降低百分率(％)實(shí)施例199.83實(shí)施例689.144實(shí)施例2-5測(cè)定結(jié)果與實(shí)施例1基本一致，不再一一羅列。結(jié)果表明，本發(fā)明提供的方法簡(jiǎn)單易于操作，轉(zhuǎn)化率高；固體催化劑分離后可以反復(fù)套用，且反復(fù)套用多次后催化效率無明顯降低。上述實(shí)施例的作用在于說明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性內(nèi)容，但并不以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)質(zhì)和保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3