本發(fā)明涉及一種砜的制備方法。
背景技術(shù)：
砜類物質(zhì)是重要的含硫化合物，如二甲基砜為白色結(jié)晶粉末，易溶于水、乙醇、苯、甲醇和丙酮，微溶于醚。常溫下不能使高錳酸鉀變色，強(qiáng)氧化劑能將二甲基砜氧化成甲磺酸。二甲基砜水溶液呈中性。在25℃微量升華，到60℃升華速度加快，因而二甲基砜產(chǎn)品宜在低溫真空下進(jìn)行干燥。
二甲基砜在工業(yè)中用作有機(jī)合成高溫溶劑和原料、氣相色譜固定液、分析試劑、食品添加劑以及藥物。二甲基砜作為一種有機(jī)硫化物，具有增強(qiáng)人體產(chǎn)生胰島素的能力，同時(shí)對糖類的代謝也具有促進(jìn)作用，是人體膠原蛋白合成的必要物質(zhì)。二甲基砜能促進(jìn)傷口愈合，也能對新陳代謝和神經(jīng)健康所需的維生素b、維生素c、生物素的合成和激活起作用，被稱為“自然美化碳物質(zhì)”。人體的皮膚、頭發(fā)、指甲、骨骼、肌肉和各器官中都含有二甲基砜，二甲基砜在自然界中主要存在于海洋和土壤中，在植物生長中作為營養(yǎng)物質(zhì)被吸收，人類可以從蔬菜、水果、魚、肉、蛋、奶等食物中攝取，一旦缺乏就會(huì)引起健康失調(diào)或發(fā)生疾病，是人體維持生物硫元素平衡的主要物質(zhì)，對人體疾病具有治療價(jià)值和保健功能，是人類生存和健康保障的必備藥物。國外將二甲基砜作為與維生素同等重要的營養(yǎng)品大量應(yīng)用，我國對二甲基砜的應(yīng)用研究尚未很好開展，目前產(chǎn)品主要用于出口。因此，二甲基砜不僅是一種高新技術(shù)產(chǎn)品，也是一種高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品。產(chǎn)品新、市場潛力大，效益突出，具有廣闊的生產(chǎn)和應(yīng)用開發(fā)前景。
目前，二甲基砜作為二甲基亞砜進(jìn)一步氧化的產(chǎn)品，為二甲基亞砜生產(chǎn)的主要副產(chǎn)品。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
在采用氧化劑(特別是過氧化物)將硫醚氧化直接制備砜時(shí)，如果使用鈦硅分子篩作為催化劑，能夠提高氧化劑的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)氧化產(chǎn)物的選擇性。但是隨反應(yīng)時(shí)間的延長，鈦硅分子篩的催化活性會(huì)呈下降趨勢，導(dǎo)致氧化劑轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性明 顯降低。當(dāng)反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，由于鈦硅分子篩催化活性降低，需要將鈦硅分子篩在反應(yīng)器內(nèi)或反應(yīng)器外進(jìn)行再生，導(dǎo)致反應(yīng)器停工，從而影響生產(chǎn)效率并提高裝置的運(yùn)行成本。
本發(fā)明的目的在于提供一種砜的制備方法，該方法能有效地延長催化劑的單程使用壽命，降低再生頻率。
本發(fā)明提供了一種砜的制備方法，該方法包括使一種反應(yīng)混合物與鈦硅分子篩在反應(yīng)器中接觸反應(yīng)，得到含有砜的產(chǎn)物混合物，所述反應(yīng)混合物含有硫醚、至少一種氧化劑以及可選的至少一種溶劑，其中，該方法還包括至少進(jìn)行一次的調(diào)整步驟，在滿足條件1時(shí)進(jìn)行所述調(diào)整步驟，以提高氧化劑轉(zhuǎn)化率直至滿足條件2時(shí)停止所述調(diào)整步驟，
條件1、某一時(shí)間t下的氧化劑轉(zhuǎn)化率ct與初始氧化劑轉(zhuǎn)化率c0的比值ct/c0為0.8≤ct/c0＜1；
條件2、氧化劑轉(zhuǎn)化率c’與初始氧化劑轉(zhuǎn)化率c0的比值c’/c0為0.85≤c’/c0≤1；
所述調(diào)整步驟為提高所述反應(yīng)混合物的溫度。
根據(jù)本發(fā)明的砜的制備方法，能夠有效地延緩作為催化劑的鈦硅分子篩的失活速度，延長鈦硅分子篩的單程使用壽命，降低鈦硅分子篩的再生頻率，從而提高裝置的生產(chǎn)效率，降低運(yùn)行成本。
本發(fā)明的方法操作簡便，易于實(shí)施。
具體實(shí)施方式
以下對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
本發(fā)明提供了一種砜的制備方法，該方法包括使一種反應(yīng)混合物與鈦硅分子篩在反應(yīng)器中接觸反應(yīng)，得到含有砜的產(chǎn)物混合物，所述反應(yīng)混合物含有硫醚、至少一種氧化劑以及可選的至少一種溶劑。
本發(fā)明中，“至少一種”表示一種或兩種以上；“可選”表示含或不含。
根據(jù)本發(fā)明的方法，鈦硅分子篩是鈦原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一類沸石的總稱，可以用化學(xué)式xtio2·sio2表示。本發(fā)明對于鈦硅分子篩中鈦原子的含量沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。具體地，x可以為0.0001-0.05，優(yōu)選為0.01-0.03，更優(yōu)選為0.015-0.025。
所述鈦硅分子篩可以為常見的具有各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，例如：所述鈦硅分子篩可以為選自mfi結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如ts-1)、mel結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如ts-2)、bea結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如ti-beta)、mww結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如ti-mcm-22)、六方結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如ti-mcm-41、ti-sba-15)、mor結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如ti-mor)、tun結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如ti-tun)和其它結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如ti-zsm-48)中的一種或兩種以上。
優(yōu)選地，所述鈦硅分子篩為選自mfi結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、mel結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、bea結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩和六方結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩中的一種或兩種以上。更優(yōu)選地，所述鈦硅分子篩為mfi結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，如鈦硅分子篩ts-1和/或空心鈦硅分子篩。所述空心鈦硅分子篩為mfi結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，該鈦硅分子篩的晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長度為5-300納米，且該鈦硅分子篩在25℃、p/p0＝0.10、吸附時(shí)間為1小時(shí)的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。所述空心鈦硅分子篩可以商購得到(例如商購自湖南建長石化股份有限公司的牌號(hào)為hts的分子篩)，也可以根據(jù)cn1132699c中公開的方法制備得到。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鈦硅分子篩在制備過程中采用模板劑時(shí)，所述鈦硅分子篩可以為經(jīng)歷了用于脫除模板劑的過程(如焙燒過程)的鈦硅分子篩，也可以為未經(jīng)歷用于脫除模板劑的過程(如焙燒過程)的鈦硅分子篩，還可以為兩者的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的方法，至少部分鈦硅分子篩為鈦硅分子篩ts-1，所述鈦硅分子篩ts-1的表面硅鈦比不低于體相硅鈦比，這樣能獲得進(jìn)一步提高的催化性能，進(jìn)一步延長鈦硅分子篩的單程使用壽命。優(yōu)選地，所述表面硅鈦比與所述體相硅鈦比的比值為1.2以上。更優(yōu)選地，所述表面硅鈦比與所述體相硅鈦比的比值為1.2-5。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述表面硅鈦比與所述體相硅鈦比的比值為1.5-4.5(如2.2-4.5)。更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述表面硅鈦比與所述體相硅鈦比的比值為2-3，如2.2-2.8。
本發(fā)明中，硅鈦比是指氧化硅與氧化鈦的摩爾比，表面硅鈦比采用x射線光電子能譜法測定，體相硅鈦比采用x射線熒光光譜法測定。
根據(jù)本發(fā)明的方法，從進(jìn)一步提高鈦硅分子篩的催化性能并進(jìn)一步延長單程使用壽命的角度出發(fā)，至少部分鈦硅分子篩為鈦硅分子篩ts-1，所述鈦硅分子篩ts-1采用包括以下步驟的方法制備：
(i)將無機(jī)硅源分散在含有鈦源和堿源模板劑的水溶液中，并可選地補(bǔ)充水，得到分散液，所述分散液中，硅源：鈦源：堿源模板劑：水的摩爾比為100：(0.5-8)：(5-30)：(100-2000)，所述無機(jī)硅源以sio2計(jì)，所述鈦源以tio2計(jì)，所述堿源模板劑以oh-或n計(jì)(在堿源模板劑含氮元素時(shí)，以n計(jì)；在堿源模板劑不含氮元素時(shí)，以oh-計(jì))；
(ii)可選地，將所述分散液在15-60℃靜置6-24h；
(iii)將步驟(i)得到的分散液或者步驟(ii)得到的分散液在密封反應(yīng)釜中順序經(jīng)歷階段(1)、階段(2)和階段(3)進(jìn)行晶化，階段(1)在80-150℃晶化6-72小時(shí)(h)，階段(2)降溫至不高于70℃且停留時(shí)間至少0.5h后，階段(3)升溫至120-200℃再晶化6-96h。
所述堿源模板劑可以為合成鈦硅分子篩的過程中通常使用的各種模板劑，例如：所述堿源模板劑可以為季銨堿、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一種或兩種以上。所述季銨堿可以為各種有機(jī)四級(jí)銨堿，所述脂肪族胺可以為各種nh3中的至少一個(gè)氫被脂肪族烴基(如烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以為各種nh3中的至少一個(gè)氫被含羥基的脂肪族基團(tuán)(如烷基)取代后形成的化合物。
具體地，所述堿源模板劑可以為選自式i表示的季銨堿、式ii表示的脂肪族胺和式iii表示的脂肪族醇胺中的一種或兩種以上。
式i中，r1、r2、r3和r4各自為c1-c4的烷基，包括c1-c4的直鏈烷基和c3-c4的支鏈烷基，r1、r2、r3和r4的具體實(shí)例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基。
r5(nh2)n(式ii)
式ii中，n為1或2的整數(shù)。n為1時(shí)，r5為c1-c6的烷基，包括c1-c6的直鏈烷基和c3-c6的支鏈烷基，其具體實(shí)例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、異戊基、叔戊基和正己基。n為2時(shí)，r5為c1-c6的亞烷基，包括c1-c6的直鏈亞烷基和c3-c6的支鏈亞烷基，其具體實(shí)例可以包括但不限于亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞正丁基、亞正戊基或亞正己基。
(hor6)mnh(3-m)(式iii)
式iii中，m個(gè)r6相同或不同，各自為c1-c4的亞烷基，包括c1-c4的直鏈亞烷基和c3-c4的支鏈亞烷基，其具體實(shí)例可以包括但不限于亞甲基、亞乙基、亞正丙基和亞正丁基；m為1、2或3。
所述堿源模板劑的具體實(shí)例可以包括但不限于：四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨(包括四丙基氫氧化銨的各種異構(gòu)體，如四正丙基氫氧化銨和四異丙基氫氧化銨)、四丁基氫氧化銨(包括四丁基氫氧化銨的各種異構(gòu)體，如四正丁基氫氧化銨和四異丁基氫氧化銨)、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一種或兩種以上。優(yōu)選地，所述堿源模板劑為四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨中的一種或兩種以上。更優(yōu)選地，所述堿源模板劑為四丙基氫氧化銨。
所述鈦源可以為無機(jī)鈦鹽和/或有機(jī)鈦酸酯，優(yōu)選為有機(jī)鈦酸酯。所述無機(jī)鈦鹽可以為ticl4、ti(so4)2和tiocl2中的一種或兩種以上；所述有機(jī)鈦酸酯可以為通式r74tio4表示的化合物，其中，r7為具有1-6個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選為具有2-4個(gè)碳原子的烷基，如鈦酸四丁酯。
所述無機(jī)硅源可以為硅膠和/或硅溶膠，優(yōu)選為硅膠。所述硅溶膠中sio2的質(zhì)量百分含量可以為10％以上，優(yōu)選為15％以上，更優(yōu)選為20％以上。在制備根據(jù)該優(yōu)選實(shí)施方式的鈦硅分子篩時(shí)，不使用有機(jī)硅源，如有機(jī)硅烷和有機(jī)硅氧烷。
所述分散液中，硅源：鈦源：堿源模板劑：水的摩爾比優(yōu)選為100：(1-6)：(8-25)：(200-1500)，更優(yōu)選為100：(2-5)：(10-20)：(400-1000)。
步驟(i)得到的分散液可以直接送入步驟(iii)中進(jìn)行晶化。優(yōu)選地，將步驟(i)得到的分散液送入步驟(ii)中在15-60℃的溫度下靜置6-24h。在步驟(i)和步驟(iii)之間進(jìn)行步驟(ii)能明顯提高最終制備的鈦硅分子篩ts-1的表面硅鈦比，使得最終制備的鈦硅分子篩的表面硅鈦比不低于體相硅鈦比，這樣能明顯提高最終制備的鈦硅分子篩的催化性能，延長其單程使用壽命。一般地，通過在步驟(i)和步驟(iii)之間設(shè)置步驟(ii)，最終制備的鈦硅分子篩的表面硅鈦比與體相硅鈦比的比值可以在1.2-5的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1.5-4.5的范圍內(nèi)(如在2.2-4.5的范圍內(nèi))，更優(yōu)選在2-3的范圍內(nèi)(如在2.2-2.8的范圍內(nèi))。所述靜置更優(yōu)選在20-50℃的溫度下進(jìn)行，如25-45℃的溫度下進(jìn)行。
步驟(ii)中，在進(jìn)行靜置時(shí)，可以將分散液置于密封容器中，也可以置于敞開容器中進(jìn)行靜置。優(yōu)選地，步驟(ii)在密封容器中進(jìn)行，這樣可以避免在靜置過程中向分 散液中引入外部雜質(zhì)或?qū)е路稚⒁褐胁糠治镔|(zhì)揮發(fā)流失。
步驟(ii)所述靜置完成后，可以直接將經(jīng)靜置的分散液送入反應(yīng)釜中進(jìn)行晶化，也可以將經(jīng)靜置的分散液進(jìn)行再分散后送入反應(yīng)釜中進(jìn)行晶化，優(yōu)選進(jìn)行再分散后送入反應(yīng)釜中，這樣能進(jìn)一步提高進(jìn)行晶化的分散液的分散均勻性。所述再分散的方法可以為常規(guī)方法，例如攪拌、超聲處理和振蕩中的一種或兩種以上的組合。所述再分散的持續(xù)時(shí)間以能使經(jīng)靜置的分散液形成均勻的分散液為準(zhǔn)，一般可以為0.1-12h，如0.5-2h。所述再分散可以在環(huán)境溫度下進(jìn)行，如15-40℃的溫度下進(jìn)行。
步驟(iii)中，將溫度調(diào)整至各階段溫度的升溫速率和降溫速率可以根據(jù)具體采用的晶化反應(yīng)器的類型進(jìn)行選擇，沒有特別限定。一般而言，將溫度升高至階段(1)晶化溫度的升溫速率可以為0.1-20℃/min，優(yōu)選為0.1-10℃/min，更優(yōu)選為1-5℃/min。由階段(1)溫度到階段(2)溫度的降溫速率可以為1-50℃/min，優(yōu)選為2-20℃/min，更優(yōu)選為5-10℃/min。由階段(2)溫度到階段(3)溫度的升溫速率可以為1-50℃/min，優(yōu)選為2-40℃/min，更優(yōu)選為5-20℃/min。
步驟(iii)中，階段(1)的晶化溫度優(yōu)選為110-140℃，更優(yōu)選為120-140℃，進(jìn)一步優(yōu)選為130-140℃。階段(1)的晶化時(shí)間優(yōu)選為6-24h，更優(yōu)選為6-8h。階段(2)的溫度優(yōu)選為不高于50℃。階段(2)的停留時(shí)間優(yōu)選為至少1h，更優(yōu)選為1-5h。階段(3)的晶化溫度優(yōu)選為140-180℃，更優(yōu)選為160-170℃。階段(3)的晶化時(shí)間優(yōu)選為12-20h，更優(yōu)選為12-16h。
步驟(iii)中，在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，階段(1)的晶化溫度低于階段(3)的晶化溫度，這樣能進(jìn)一步提高制備的鈦硅分子篩的催化性能。優(yōu)選地，階段(1)的晶化溫度比階段(3)的晶化溫度低10-50℃。更優(yōu)選地，階段(1)的晶化溫度比階段(3)的晶化溫度低20-40℃。步驟(iii)中，在另一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，階段(1)的晶化時(shí)間少于階段(3)的晶化時(shí)間，這樣能進(jìn)一步提高最終制備的鈦硅分子篩的催化性能。優(yōu)選地，階段(1)的晶化時(shí)間比階段(3)的晶化時(shí)間短5-24h。更優(yōu)選地，階段(1)的晶化時(shí)間比階段(3)的晶化時(shí)間短6-12h，如短6-8h。步驟(iii)中，這兩種優(yōu)選的實(shí)施方式可以單獨(dú)使用，也可以組合使用，優(yōu)選組合使用，即階段(1)和階段(3)的晶化溫度和晶化時(shí)間同時(shí)滿足這兩種優(yōu)選實(shí)施方式的要求。
步驟(iii)中，在又一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，階段(2)的溫度為不高于50℃，且停留時(shí)間為至少0.5h，如0.5-6h，這樣能進(jìn)一步提高最終制備的鈦硅分子篩的催化性能。 優(yōu)選地，階段(2)的停留時(shí)間為至少1h，如1-5h。該優(yōu)選的實(shí)施方式可以與前述兩種優(yōu)選的實(shí)施方式分開使用，也可以組合使用，優(yōu)選組合使用，即階段(1)和階段(3)的晶化溫度和晶化時(shí)間以及階段(2)的溫度和停留時(shí)間同時(shí)滿足上述三種優(yōu)選實(shí)施方式的要求。
可以采用常規(guī)方法從步驟(iii)晶化得到的混合物中回收鈦硅分子篩。具體地，可以將步驟(iii)晶化得到的混合物可選地進(jìn)行過濾和洗滌后，將固體物質(zhì)進(jìn)行干燥和焙燒，從而得到鈦硅分子篩。所述干燥和所述焙燒可以在常規(guī)條件下進(jìn)行。一般地，所述干燥可以在環(huán)境溫度(如15℃)至200℃的溫度下進(jìn)行。所述干燥可以在環(huán)境壓力(一般為1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓)下進(jìn)行，也可以在減壓的條件下進(jìn)行。所述干燥的持續(xù)時(shí)間可以根據(jù)干燥的溫度和壓力以及干燥的方式進(jìn)行選擇，沒有特別限定。例如，在所述干燥在環(huán)境壓力下進(jìn)行時(shí)，溫度優(yōu)選為80-150℃，更優(yōu)選為100-120℃，干燥的持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為0.5-5h，更優(yōu)選為1-3h。所述焙燒可以在300-800℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在500-700℃的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選在550-650℃的溫度下進(jìn)行，進(jìn)一步優(yōu)選在550-600℃的溫度下進(jìn)行。所述焙燒的持續(xù)時(shí)間可以根據(jù)進(jìn)行焙燒的溫度選擇，一般可以為2-12h，優(yōu)選為2-5h。所述焙燒優(yōu)選在空氣氣氛中進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的方法，至少部分鈦硅分子篩優(yōu)選為改性的鈦硅分子篩，所述改性的鈦硅分子篩經(jīng)歷改性處理，這樣能更為有效地提升鈦硅分子篩的催化性能，進(jìn)一步延長鈦硅分子篩的單程使用壽命，進(jìn)一步降低鈦硅分子篩的再生頻率。所述改性處理包括以下步驟：將作為原料的鈦硅分子篩與含有硝酸(即，hno3)和至少一種過氧化物的改性液接觸。所述原料鈦硅分子篩是指作為改性處理的原料的鈦硅分子篩，可以為未經(jīng)歷過所述改性處理的鈦硅分子篩，也可以為經(jīng)歷過所述改性處理但是需要再次進(jìn)行所述改性處理的鈦硅分子篩。本發(fā)明中經(jīng)歷過上述改性處理的鈦硅分子篩稱為改性的鈦硅分子篩，未經(jīng)歷過上述改性處理的鈦硅分子篩稱為未改性的鈦硅分子篩?？梢匀库伖璺肿雍Y均經(jīng)歷過上述改性處理，也可以為改性的鈦硅分子篩和未改性的鈦硅分子篩的混合物。優(yōu)選地，以所述鈦硅分子篩的總量為基準(zhǔn)，至少50重量％以上的鈦硅分子篩經(jīng)歷過所述改性處理，更優(yōu)選至少60重量％以上的鈦硅分子篩經(jīng)歷過所述改性處理，如50-90重量％的鈦硅分子篩經(jīng)歷過所述改性處理。
所述改性處理中，過氧化物可以選自過氧化氫、氫過氧化物和過酸。在所述改性處理中，所述過氧化物的具體實(shí)例可以包括但不限于：過氧化氫、乙苯過氧化氫、叔丁基 過氧化氫、過氧化氫異丙苯、環(huán)己基過氧化氫、過氧乙酸和過氧丙酸。優(yōu)選地，所述氧化劑為過氧化氫。所述過氧化氫可以為本領(lǐng)域常用的以各種形式存在的過氧化氫。
在所述改性處理中，作為原料的鈦硅分子篩與所述過氧化物的摩爾比可以為1：0.01-5，優(yōu)選為1：0.05-3，更優(yōu)選為1：0.1-2。所述硝酸的用量可以根據(jù)所述過氧化物的用量進(jìn)行選擇。一般地，所述過氧化物與所述硝酸的摩爾比可以為1：0.01-50，優(yōu)選為1：0.1-20，更優(yōu)選為1：0.2-10，進(jìn)一步優(yōu)選為1：0.3-5，特別優(yōu)選為1：0.5-3.5，如1：0.6-3，所述鈦硅分子篩以二氧化硅計(jì)。
所述改性液中，過氧化物和硝酸的濃度各自可以為0.1-50重量％。從進(jìn)一步提高最終制備的改性的鈦硅分子篩的催化性能的角度出發(fā)，優(yōu)選為0.5-25重量％。更優(yōu)選地，所述改性液中，過氧化物和硝酸的濃度各自為1-20重量％。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述改性液中，過氧化物和硝酸的濃度各自為2-15重量％。在一種實(shí)施方式中，過氧化物的濃度為2-10重量％(如2-8重量％)，硝酸的濃度為10-15重量％。
所述改性液的溶劑可以為常見的各種能同時(shí)溶解硝酸和所述過氧化物的溶劑。優(yōu)選地，所述改性液的溶劑為水。
在所述改性處理中，作為原料的鈦硅分子篩與改性液可以在10-350℃的溫度下進(jìn)行接觸。從進(jìn)一步提高最終制備的改性的鈦硅分子篩的催化性能的角度出發(fā)，所述接觸優(yōu)選在20-300℃的溫度下進(jìn)行接觸。更優(yōu)選地，所述接觸在50-250℃的溫度下進(jìn)行。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述接觸在60-200℃的溫度下進(jìn)行，如在70-170℃的溫度下進(jìn)行接觸。在所述改性處理中，將作為原料的鈦硅分子篩與所述改性液進(jìn)行接觸的容器內(nèi)的壓力可以根據(jù)接觸溫度進(jìn)行選擇，可以為環(huán)境壓力，也可以為加壓。一般地，將作為原料的鈦硅分子篩與所述改性液進(jìn)行接觸的容器內(nèi)的壓力可以為0-5mpa。優(yōu)選地，在加壓的條件下將作為原料的鈦硅分子篩與所述改性液接觸。更優(yōu)選地，在密閉容器中于自生壓力下將作為原料的鈦硅分子篩與所述改性液接觸。作為原料的鈦硅分子篩與所述改性液進(jìn)行接觸的持續(xù)時(shí)間可以為0.5-10h，優(yōu)選為2-5h。
在所述改性處理中，作為原料的鈦硅分子篩與所述改性液的接觸程度優(yōu)選使得，以作為原料的鈦硅分子篩為基準(zhǔn)，在紫外-可見光譜中，改性的鈦硅分子篩在230-310nm之間的吸收峰的峰面積降低2％以上，改性的鈦硅分子篩的孔容減少1％以上。改性的鈦硅分子篩在230-310nm之間的吸收峰的峰面積優(yōu)選降低2-30％，更優(yōu)選降低2.5-15％，進(jìn)一步優(yōu)選降低3-10％，更進(jìn)一步優(yōu)選降低3-8％。改性的鈦硅分子篩的孔容優(yōu)選減少1-20％， 更優(yōu)選減少2-10％，進(jìn)一步優(yōu)選減少2.5-5％。所述孔容采用靜態(tài)氮吸附法測定。
在采用鈦硅分子篩作為催化劑的各種工業(yè)裝置中，如氨肟化反應(yīng)裝置、羥基化反應(yīng)裝置和環(huán)氧化反應(yīng)裝置中，通常在裝置運(yùn)行一段時(shí)間之后，催化劑的催化活性下降，需要進(jìn)行器內(nèi)或器外再生，當(dāng)即使進(jìn)行再生也很難獲得滿意的活性時(shí)，需要將催化劑從裝置中卸出(即，更換催化劑)，而卸出的催化劑(即，卸出劑或廢催化劑)目前的處理方法通常是堆積掩埋，一方面占用了寶貴的土地資源和庫存空間，另一方面鈦硅分子篩生產(chǎn)成本較高，直接廢棄不用也造成了極大的浪費(fèi)。本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，如果將這些卸出劑(即，卸出的鈦硅分子篩)進(jìn)行再生后用于步驟(2)中，仍然能夠獲得較好的催化性能，同時(shí)在長時(shí)間連續(xù)運(yùn)行過程中，顯示出更好的活性穩(wěn)定性。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法，至少部分所述鈦硅分子篩優(yōu)選為經(jīng)再生的以鈦硅分子篩作為催化劑的反應(yīng)裝置(除硫醚氧化裝置外)的卸出劑。所述卸出劑可以為從各種使用鈦硅分子篩作為催化劑的反應(yīng)裝置中卸出的卸出劑，例如可以為從氧化反應(yīng)裝置中卸出的卸出劑。具體地，所述卸出劑為氨肟化反應(yīng)裝置的卸出劑、羥基化反應(yīng)裝置的卸出劑和環(huán)氧化反應(yīng)裝置的卸出劑中的一種或多種。更具體地，所述卸出劑可以為環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)裝置的卸出劑、苯酚羥基化反應(yīng)裝置的卸出劑和丙烯環(huán)氧化反應(yīng)裝置的卸出劑中的一種或多種。
將卸出劑進(jìn)行再生的條件沒有特別限定，可以根據(jù)卸出劑的來源進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，例如：高溫焙燒和/或溶劑洗滌。
經(jīng)再生的卸出劑的活性根據(jù)其來源而有所不同。一般地，經(jīng)再生的卸出劑的活性可以為該鈦硅分子篩在新鮮時(shí)的活性(即，新鮮鈦硅分子篩的活性)的5-95％。優(yōu)選地，經(jīng)再生的卸出劑的活性可以為該鈦硅分子篩在新鮮時(shí)的活性的10-90％，進(jìn)一步優(yōu)選為在新鮮時(shí)的活性的30-50％。在經(jīng)再生的卸出劑的活性為該鈦硅分子篩在新鮮時(shí)的活性的30-50％時(shí)，在長時(shí)間連續(xù)運(yùn)行過程中，顯示出更好的活性穩(wěn)定性。優(yōu)選地，在經(jīng)再生的卸出劑的活性為該鈦硅分子篩在新鮮時(shí)的活性的35-45％。所述新鮮鈦硅分子篩的活性一般為90％以上，通常為95％以上。
所述活性通過以下方法測定：分別將經(jīng)再生的卸出劑和新鮮鈦硅分子篩用作環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的催化劑，該氨肟化反應(yīng)的條件為：鈦硅分子篩、36重量％的氨水(以nh3計(jì))、30重量％的雙氧水(以h2o2計(jì))、叔丁醇和環(huán)己酮按質(zhì)量比1：7.5：10：7.5：10，在大氣壓力下于80℃反應(yīng)2h。分別計(jì)算以經(jīng)再生的卸出劑和新鮮鈦硅分子篩為催化劑時(shí) 環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率，并將其分別作為經(jīng)再生的卸出劑和新鮮鈦硅分子篩的活性，其中，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率＝[(加入的環(huán)己酮的摩爾量－未反應(yīng)的環(huán)己酮的摩爾量)/加入的環(huán)己酮的摩爾量]×100％。
在至少部分鈦硅分子篩為經(jīng)再生的反應(yīng)裝置卸出劑時(shí)，以所述鈦硅分子篩的總量為基準(zhǔn)，經(jīng)再生的反應(yīng)裝置卸出劑的含量優(yōu)選為5重量％以上。根據(jù)本發(fā)明的方法，即使全部鈦硅分子篩為經(jīng)再生的反應(yīng)裝置卸出劑(即，經(jīng)再生的反應(yīng)裝置的卸出劑的含量為100重量％)時(shí)，仍然能夠獲得較好的催化效果。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述改性的鈦硅分子篩中作為原料的鈦硅分子篩特別優(yōu)選為上述經(jīng)再生的卸出劑，將所述經(jīng)再生的卸出劑進(jìn)行所述改性處理，能進(jìn)一步提高經(jīng)再生的卸出劑的單程使用壽命，而且能明顯提高所述經(jīng)再生的卸出劑的目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鈦硅分子篩與所述反應(yīng)混合物的接觸形式?jīng)]有特別限定，可以將鈦硅分子篩裝填在反應(yīng)器的催化劑床層中，使所述反應(yīng)混合物通過所述催化劑床層，從而實(shí)現(xiàn)在鈦硅分子篩存在下，將硫醚與氧化劑接觸反應(yīng)；也可以將所述反應(yīng)混合物與鈦硅分子篩混合形成漿料，從而實(shí)現(xiàn)在鈦硅分子篩存在下，將硫醚與氧化劑接觸反應(yīng)。
在將所述反應(yīng)混合物與鈦硅分子篩混合形成漿料時(shí)，接觸反應(yīng)完成后可以采用各種方法將漿料進(jìn)行液固分離，從而得到含有目標(biāo)氧化產(chǎn)物的液體物料。例如：可以通過膜分離裝置將所述液體物料進(jìn)行液固分離。
在將所述鈦硅分子篩裝填在催化劑床層中時(shí)，所述催化劑床層的數(shù)量可以為一個(gè)或多個(gè)。在催化劑床層的數(shù)量為多個(gè)時(shí)，可以為位于一個(gè)反應(yīng)器的不同區(qū)域，也可以位于多個(gè)反應(yīng)器中。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述催化劑床層可以僅裝填鈦硅分子篩，也可以含有鈦硅分子篩和非活性填料。在催化劑床層中裝填非活性填料能夠?qū)Υ呋瘎┐矊又锈伖璺肿雍Y的量進(jìn)行調(diào)整，從而對反應(yīng)的速度進(jìn)行調(diào)節(jié)。在所述催化劑床層含有鈦硅分子篩和非活性填料時(shí)，催化劑床層中非活性填料的含量可以為5-95重量％。所述非活性填料是指對氧化反應(yīng)沒有或基本沒有催化活性的填料，其具體實(shí)例可以包括但不限于：石英砂、陶瓷環(huán)和陶瓷碎片中的一種或多種。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鈦硅分子篩可以為鈦硅分子篩原粉，也可以為成型鈦硅分子篩，優(yōu)選為成型鈦硅分子篩。成型鈦硅分子篩一般含有作為活性成分的鈦硅分子篩和 作為粘結(jié)劑的載體，其中，鈦硅分子篩的含量可以為常規(guī)選擇。一般地，以所述成型鈦硅分子篩的總量為基準(zhǔn)，鈦硅分子篩的含量可以為5-95重量％，優(yōu)選為10-95重量％，更優(yōu)選為70-95重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為80-90重量％；所述載體的含量可以為5-95重量％，優(yōu)選為5-90重量％，更優(yōu)選為5-30重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為10-20重量％。所述成型鈦硅分子篩的載體可以為常規(guī)選擇，如氧化鋁和/或氧化硅。制備所述成型鈦硅分子篩的方法是本領(lǐng)域所公知的，本文不再詳述。所述成型鈦硅分子篩的顆粒大小也沒有特別限定，可以根據(jù)具體形狀進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。具體地，所述成型鈦硅分子篩的平均粒徑可以為4-10000微米，優(yōu)選為5-5000微米，更優(yōu)選為40-4000微米，進(jìn)一步優(yōu)選為50-1000微米，如100-500微米。所述平均粒徑為體積平均粒徑，可以采用激光粒度儀測定。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鈦硅分子篩作為催化劑，其用量以能夠?qū)崿F(xiàn)催化功能為準(zhǔn)，沒有特別限定。一般可以根據(jù)鈦硅分子篩與所述反應(yīng)混合物的接觸形式進(jìn)行選擇。例如，在將鈦硅分子篩與所述反應(yīng)混合物混合形成漿料時(shí)，二甲基硫醚與鈦硅分子篩的重量比可以為0.1-50：1，優(yōu)選為1-50：1，如1-25：1；在將鈦硅分子篩裝填在催化劑床層中時(shí)，所述反應(yīng)混合物的重量空速(以硫醚計(jì))可以為0.05-100h-1，優(yōu)選為0.1-80h-1，更優(yōu)選為5-60h-1。本發(fā)明中，重時(shí)空速以全部催化劑床層中鈦硅分子篩的總量為基準(zhǔn)。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述氧化劑可以為常見的各種能夠?qū)⒘蛎蜒趸蔀轫康奈镔|(zhì)。本發(fā)明的方法特別適用于以過氧化物作為氧化劑來氧化硫醚以制備砜的場合，這樣能夠顯著提高過氧化物的有效利用率。所述過氧化物是指分子結(jié)構(gòu)中含有-o-o-鍵的化合物，可以選自過氧化氫、有機(jī)過氧化物和過酸。所述有機(jī)過氧化物是指過氧化氫分子中的一個(gè)或兩個(gè)氫原子被有機(jī)基團(tuán)取代而得到的物質(zhì)。所述過酸是指分子結(jié)構(gòu)中含有-o-o-鍵的有機(jī)含氧酸。本發(fā)明中，所述氧化劑的具體實(shí)例可以包括但不限于：過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化異丙苯、環(huán)己基過氧化氫、過氧乙酸和過氧丙酸。優(yōu)選地，所述氧化劑為過氧化氫，這樣能夠進(jìn)一步降低分離成本。
所述過氧化氫可以為本領(lǐng)域常用的以各種形式存在的過氧化氫。從進(jìn)一步提高根據(jù)本發(fā)明的方法的安全性的角度出發(fā)，根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選使用以水溶液形式存在的過氧化氫。根據(jù)本發(fā)明的方法，在所述過氧化氫以水溶液形式提供時(shí)，所述過氧化氫水溶液的濃度可以為本領(lǐng)域的常規(guī)濃度，例如：20-80重量％。濃度滿足上述要求的過氧化氫的水溶液可以采用常規(guī)方法配制，也可以商購得到，例如：可以為能夠商購得到的30重量％的雙氧水、40重量％的雙氧水、50重量％的雙氧水、60重量％的雙氧水或70重量％ 的雙氧水。
所述氧化劑的用量可以為常規(guī)選擇，沒有特別限定。一般地，所述氧化劑與硫醚的摩爾比可以為2：1以上。所述氧化劑與硫醚的摩爾比可以為20：1以下，如10：1以下，優(yōu)選為5：1以下，更優(yōu)選為3：1以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2.5：1以下。優(yōu)選地，氧化劑與硫醚的摩爾比為2-2.5：1。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述反應(yīng)混合物含或不含溶劑，優(yōu)選含有溶劑，這樣通過調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物中溶劑的含量，能夠?qū)Ψ磻?yīng)的速度進(jìn)行調(diào)整，使反應(yīng)更為平穩(wěn)。所述溶劑可以為各種既能夠溶解硫醚和氧化劑或促進(jìn)二者混合，又能夠溶解目標(biāo)氧化產(chǎn)物的液體物質(zhì)。一般地，所述溶劑可以選自水、c1-c6的醇、c3-c8的酮和c2-c6的腈。所述溶劑的具體實(shí)例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。
所述溶劑的用量可以根據(jù)硫醚和氧化劑的用量進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。一般地，所述溶劑與所述硫醚的摩爾比可以為0.1-100：1，優(yōu)選為0.2-80：1，如10-60：1。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述硫醚可以為各種含有-s-鍵的化合物，優(yōu)選所述硫醚選自碳原子數(shù)為2-18的硫醚，更優(yōu)選為二甲基硫醚或苯甲硫醚。
根據(jù)本發(fā)明的方法，該方法還包括至少進(jìn)行一次的調(diào)整步驟，在滿足條件1時(shí)進(jìn)行所述調(diào)整步驟，以提高氧化劑轉(zhuǎn)化率直至滿足條件2時(shí)停止所述調(diào)整步驟，
條件1、某一時(shí)間t下的氧化劑轉(zhuǎn)化率ct與初始氧化劑轉(zhuǎn)化率c0的比值ct/c0為0.8≤ct/c0＜1；
條件2、氧化劑轉(zhuǎn)化率c’與初始氧化劑轉(zhuǎn)化率c0的比值c’/c0為0.85≤c’/c0≤1；
所述調(diào)整步驟為提高所述反應(yīng)混合物的溫度。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在滿足條件2時(shí)，停止調(diào)整步驟，即停止提高反應(yīng)混合物的溫度并將溫度保持為滿足條件2時(shí)的數(shù)值。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在氧化劑轉(zhuǎn)化率下降時(shí)，提高作為液體進(jìn)料的反應(yīng)混合物的溫度，能夠使得原本呈現(xiàn)下降趨勢的氧化劑轉(zhuǎn)化率回升，并在氧化劑轉(zhuǎn)化率回升至滿足條件2時(shí)，保持反應(yīng)混合物溫度。這樣能夠?qū)⒀趸瘎┺D(zhuǎn)化率以較長時(shí)間維持在較高水平，延緩作為催化劑的鈦硅分子篩的失活速度，延長鈦硅分子篩的單程使用壽命。
條件1中，優(yōu)選地，0.85≤ct/c0。條件1滿足上述要求時(shí)，能夠更為有效地延長鈦硅分子篩的單程使用壽命。
從降低操作的復(fù)雜性的角度出發(fā)，條件1中，ct/c0<0.95；優(yōu)選地，ct/c0<0.92；更優(yōu)選地，ct/c0<0.9。
從進(jìn)一步提高氧化劑轉(zhuǎn)化率的角度出發(fā)，條件2中，0.9≤c’/c0。
本發(fā)明中，氧化劑轉(zhuǎn)化率＝(參與反應(yīng)的氧化劑的摩爾數(shù)/加入的氧化劑的摩爾數(shù))×100％；
其中，參與反應(yīng)的氧化劑的摩爾數(shù)＝加入的氧化劑的摩爾數(shù)－得到的反應(yīng)混合物中的氧化劑的摩爾數(shù)。
可以通過在反應(yīng)過程中連續(xù)監(jiān)測從反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成來確定氧化劑轉(zhuǎn)化率c0、ct和c’。在反應(yīng)器為多個(gè)反應(yīng)器時(shí)，以反應(yīng)混合物的流動(dòng)方向?yàn)榛鶞?zhǔn)，由位于物流末端的反應(yīng)器輸出的產(chǎn)物混合物來確定氧化劑轉(zhuǎn)化率c0、ct和c’。本發(fā)明中，初始氧化劑轉(zhuǎn)化率c0由反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行后，從反應(yīng)器輸出的首批反應(yīng)混合物的組成確定。例如，可以將反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行0.5-10小時(shí)以內(nèi)得到的反應(yīng)混合物作為首批反應(yīng)混合物。
可以采用常規(guī)方法測定從反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成，例如氣相色譜法。
盡管在滿足條件1時(shí)，提高反應(yīng)混合物的溫度即可，但是優(yōu)選以0.01-5℃/天的幅度提高反應(yīng)混合物的溫度，這樣一方面能夠獲得更長的鈦硅分子篩單程使用壽命，另一方面還能使反應(yīng)能夠更為平穩(wěn)地進(jìn)行。更優(yōu)選地，以0.02-2℃/天的幅度提高反應(yīng)混合物的溫度。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述反應(yīng)混合物的初始溫度(即，初始進(jìn)料溫度)可以為常規(guī)選擇。一般地，所述反應(yīng)混合物的初始溫度可以在0-120℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在20-80℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20-60℃的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在30-60℃的范圍內(nèi)，如在40-60℃的范圍內(nèi)。所述反應(yīng)混合物的溫度升高幅度沒有特別限定。由于升高反應(yīng)混合物的溫度，也會(huì)提高其與鈦硅分子篩接觸反應(yīng)的溫度，因此優(yōu)選所述反應(yīng)混合物的溫度的最高值不會(huì)使與鈦硅分子篩接觸反應(yīng)的溫度超過氧化反應(yīng)的最高溫度為準(zhǔn)。所述氧化反應(yīng)的最高溫度一般可以為不高于200℃，優(yōu)選為不高于180℃，更優(yōu)選為不高于120℃，進(jìn)一步優(yōu)選為不高于90℃，如不高于80℃。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在連續(xù)反應(yīng)過程中，反應(yīng)混合物的溫度的升高幅度可以相同，也可以不同，一般在反應(yīng)中前期可以以較低的幅度升高反應(yīng)混合物的溫度，在反應(yīng)后期可以以較高的幅度升高反應(yīng)混合物的溫度。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述氧化反應(yīng)在足以將硫醚氧化成為砜的條件下進(jìn)行。以表壓 計(jì)，進(jìn)行接觸反應(yīng)的容器內(nèi)的壓力可以為0-3mpa，優(yōu)選為0.1-2.5mpa，如1-2.5mpa。在所述催化劑床層含有第一催化劑床層和第二催化劑床層時(shí)，所述第一催化劑床層和第二催化劑床層的反應(yīng)條件可以相同，也可以為不同。從操作簡便性的角度出發(fā)，所述第一催化劑床層與第二催化劑床層之間的反應(yīng)條件相同。
根據(jù)本發(fā)明的方法還可以包括將從反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物進(jìn)行分離，以得到目標(biāo)氧化產(chǎn)物(如砜)以及未反應(yīng)的反應(yīng)物。將反應(yīng)混合物進(jìn)行分離的方法可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，沒有特別限定。分離出的未反應(yīng)的反應(yīng)物可以循環(huán)使用。
以下結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但并不因此限制本發(fā)明的范圍。
以下實(shí)施例和對比例中，所用到的試劑均為市售的試劑，壓力均為表壓。
以下實(shí)施例和對比例中，采用氣相色譜來分析得到的產(chǎn)物混合物中各成分的含量，在此基礎(chǔ)上分別采用以下公式來計(jì)算氧化劑轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率以及砜選擇性：
氧化劑轉(zhuǎn)化率＝(參與反應(yīng)的氧化劑的摩爾數(shù)/加入的氧化劑的摩爾數(shù))×100％；
氧化劑有效利用率(％)＝[2×反應(yīng)生成的砜的摩爾量/(加入的氧化劑的摩爾量－未反應(yīng)的氧化劑的摩爾量)]×100％；
砜選擇性(％)＝[反應(yīng)生成的砜的摩爾量/(加入的硫醚的摩爾量－未反應(yīng)的硫醚摩爾量)]×100％，
其中，參與反應(yīng)的氧化劑的摩爾數(shù)＝加入的氧化劑的摩爾數(shù)－得到的產(chǎn)物混合物中剩余的氧化劑的摩爾數(shù)，
參與反應(yīng)的硫醚的摩爾數(shù)＝加入的硫醚的摩爾數(shù)－得到的產(chǎn)物混合物中剩余的硫醚的摩爾數(shù)。
以下實(shí)施例和對比例中，分別采用靜態(tài)氮吸附法和固體紫外-可見漫反射光譜法對改性前后的鈦硅分子篩的孔容和紫外吸收峰進(jìn)行表征。其中，固體紫外-可見漫反射光譜(uv-vis)分析在shimadzuuv-3100型紫外-可見光譜儀上進(jìn)行；靜態(tài)氮吸附在micromeritics公司的asap2405型靜態(tài)氮吸附儀上進(jìn)行。
以下涉及經(jīng)再生的卸出劑的實(shí)施例和對比例中，采用以下方法確定鈦硅分子篩(包括再生劑和新鮮劑)的活性：
將鈦硅分子篩、36重量％的氨水(以nh3計(jì))、30重量％的雙氧水(以h2o2計(jì))、叔丁醇和環(huán)己酮按重量比＝1：7.5：10：7.5：10混合后在大氣壓力下于80℃攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，將反應(yīng)物過濾，用氣相色譜對液相進(jìn)行分析，采用以下公式計(jì)算環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化 率并將其作為鈦硅分子篩的活性，
環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率＝[(加入的環(huán)己酮的摩爾量－未反應(yīng)的環(huán)己酮摩爾量)/加入的環(huán)己酮的摩爾量]×100％。
以下包括制備鈦硅分子篩的步驟的實(shí)施例和對比例中，x-射線衍射分析在siemensd5005型x射線衍射儀上進(jìn)行，以樣品與基準(zhǔn)樣品在2θ為22.5°-25.0°之間五指衍射特征峰的衍射強(qiáng)度(峰高)之和的比值來表示樣品相對于基準(zhǔn)樣品的結(jié)晶度；傅立葉變換紅外光譜分析在nicolet8210型傅立葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行；硅鈦比是指氧化硅與氧化鈦的摩爾比，表面硅鈦比采用thermoscientific公司的escalab250型x射線光電子能譜儀測定，體相硅鈦比采用日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社3271e型x射線熒光光譜儀測定。
實(shí)施例1-21用于說明本發(fā)明的方法。
實(shí)施例1
本實(shí)施例中使用的鈦硅分子篩ts-1參照zeolites，1992，vol.12第943-950頁中所描述的方法制備，具體方法如下。
在室溫下(20℃)，將22.5g正硅酸四乙酯與7.0g作為模板劑的四丙基氫氧化銨混合，并加入59.8g蒸餾水，攪拌混合后于常壓及60℃水解1.0h，得到正硅酸四乙酯的水解溶液。在劇烈攪拌下，向所述水解溶液中緩慢地加入由1.1g鈦酸四丁酯與5.0g無水異丙醇所組成的溶液，將所得混合物在75℃攪拌3h，得到澄清透明膠體。將此膠體置于不銹鋼密封反應(yīng)釜中，在170℃的溫度下恒溫放置36h，得到晶化產(chǎn)物的混合物。將得到的混合物過濾，收集得到的固體物質(zhì)用水洗滌后，于110℃干燥1h，接著在500℃焙燒6h，從而得到鈦硅分子篩ts-1，其氧化鈦含量為2.8重量％。
采用以下方法將制備的鈦硅分子篩ts-1成型，從而得到本實(shí)施例使用的催化劑。
將鈦硅分子篩ts-1與硅溶膠(氧化硅含量為30重量％)和水混合均勻，其中，鈦硅分子篩ts-1、以氧化硅計(jì)的硅溶膠和水的重量比為1：0.2：1.5。將得到的混合物經(jīng)滾球造粒，并將得到的濕粒在550℃焙燒5h，從而得到體積平均粒徑為200μm的催化劑。其中，催化劑中，鈦硅分子篩ts-1的含量為80重量％。
將催化劑裝填在固定床反應(yīng)器中，形成催化劑床層，其中，催化劑床層的數(shù)量為1層，催化劑床層的高徑比為10。將二甲基硫醚、作為氧化劑的過氧化氫(以30重量％的雙氧水的形式提供)和作為溶劑的水混合形成反應(yīng)混合物，將反應(yīng)混合物從固定床反應(yīng) 器的底部送入并流過催化劑床層。其中，二甲基硫醚與過氧化氫的摩爾比為1：2.2，二甲基硫醚與水(包括雙氧水中的水)的摩爾比為1：40，二甲基硫醚的重時(shí)空速為60h-1。反應(yīng)混合物的初始進(jìn)料溫度為50℃，通過設(shè)置在催化劑床層中的加熱絲將催化劑床層加熱至溫度為50℃，反應(yīng)過程中，加熱絲的加熱條件保持不變，反應(yīng)過程中將固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力控制為1.5mpa。
反應(yīng)過程中連續(xù)監(jiān)測從反應(yīng)器中輸出的產(chǎn)物混合物的組成，在氧化劑轉(zhuǎn)化率ct與初始氧化劑轉(zhuǎn)化率c0(反應(yīng)進(jìn)行到0.5h時(shí)取樣測定)的比值ct/c0為0.87≤ct/c0<0.92時(shí)，以0.02-2℃/天的幅度提高反應(yīng)混合物的進(jìn)料溫度，直至氧化劑轉(zhuǎn)化率c’與初始氧化劑轉(zhuǎn)化率c0的比值c’/c0為0.92≤c’/c0≤1時(shí)，停止提高反應(yīng)混合物的溫度并保持反應(yīng)混合物的溫度。
反應(yīng)進(jìn)行到650h時(shí)，反應(yīng)混合物的溫度為70℃。在連續(xù)反應(yīng)過程中對反應(yīng)器輸出的產(chǎn)物混合物的組成進(jìn)行監(jiān)測并計(jì)算氧化劑轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和二甲基砜選擇性，反應(yīng)0.5h和650h得到的結(jié)果在表1中列出。
對比例1
采用與實(shí)施例1相同的方法氧化二甲基砜，不同的是，反應(yīng)過程中不改變反應(yīng)混合物的進(jìn)料溫度。
反應(yīng)0.5h和400h得到的結(jié)果在表1中列出。
實(shí)施例2
采用與實(shí)施例1相同的方法制備二甲基砜，不同的是，制備的鈦硅分子篩ts-1在進(jìn)行成型之前采用以下方法進(jìn)行改性(即，將采用與實(shí)施例1相同的方法制備的鈦硅分子篩ts-1作為原料進(jìn)行改性處理)，并將得到的改性的鈦硅分子篩ts-1采用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行成型，從而得到本實(shí)施例使用的催化劑。
鈦硅分子篩ts-1與含有hno3(hno3的質(zhì)量濃度為10％)和過氧化氫(過氧化氫的質(zhì)量濃度為7.5％)的水溶液混合，將得到的混合物于密閉容器中在70℃攪拌反應(yīng)5h，得到的反應(yīng)混合物的溫度降至室溫后進(jìn)行過濾，將得到的固相物質(zhì)在120℃干燥至恒重，得到改性的鈦硅分子篩。其中，鈦硅分子篩ts-1以sio2計(jì)，鈦硅分子篩與過氧化氫的摩爾比為1：0.1。與原料鈦硅分子篩相比，得到的改性的鈦硅分子篩的uv-vis光譜中在 230-310nm之間的吸收峰的峰面積減少3.5％，由靜態(tài)氮吸附法測定的孔容減少2.6％。
反應(yīng)進(jìn)行到760h時(shí)，反應(yīng)混合物的溫度為68℃。在連續(xù)反應(yīng)過程中對反應(yīng)器輸出的產(chǎn)物混合物的組成進(jìn)行監(jiān)測并計(jì)算氧化劑轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和二甲基砜選擇性，反應(yīng)0.5h和760h得到的結(jié)果在表1中列出。
實(shí)施例3
采用與實(shí)施例2相同的方法制備二甲基砜，不同的是，采用以下方法制備鈦硅分子篩ts-1。
先將鈦酸四丁酯溶于堿源模板劑四丙基氫氧化銨水溶液中，然后加入硅膠(購自青島硅膠廠)，得到分散液，該分散液中，硅源：鈦源：堿源模板劑：水的摩爾比為100：4：12：400，硅源以sio2計(jì)，鈦源以tio2計(jì)，堿源模板劑以n計(jì)。將上述分散液在燒杯中利用封口膜封口后在室溫(為25℃，下同)靜置24h，接著利用磁力攪拌在35℃進(jìn)行攪拌2h，使之重新分散。將重新分散后的分散液轉(zhuǎn)移至密封反應(yīng)釜中，在140℃經(jīng)歷第一階段晶化6h，接著將混合物降溫至30℃經(jīng)歷第二階段停留2h后，繼續(xù)在密封反應(yīng)釜中于170℃的溫度下經(jīng)歷第三階段晶化12h(其中，由室溫升溫至第一階段晶化溫度的升溫速率為2℃/min，由第一階段晶化溫度到第二階段處理溫度的降溫速率為5℃/min，由第二階段處理溫度到第三階段晶化溫度的升溫速率為10℃/min)，將所得晶化產(chǎn)物取出后不經(jīng)過濾和洗滌步驟，直接于110℃烘干2h，然后在550℃下焙燒3h，獲得分子篩。所得樣品的xrd晶相圖與實(shí)施例1步驟(2)制備的鈦硅分子篩ts-1一致，說明得到的是具有mfi結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩ts-1；傅立葉變換紅外光譜圖中，在960cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進(jìn)入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，氧化鈦含量為3.5重量％，表面硅鈦比/體相硅鈦比為2.58(實(shí)施例1制備的鈦硅分子篩中，表面硅鈦比/體相硅鈦比為1.05)。
反應(yīng)進(jìn)行到1000h時(shí)，反應(yīng)混合物的溫度為68℃。在連續(xù)反應(yīng)過程中對反應(yīng)器輸出的產(chǎn)物混合物的組成進(jìn)行監(jiān)測并計(jì)算氧化劑轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和二甲基砜選擇性，反應(yīng)0.5h和1000h得到的結(jié)果在表1中列出。
實(shí)施例4
采用與實(shí)施例3相同的方法制備二甲基砜，不同的是，步驟(2)中，在制備鈦硅分子篩ts-1時(shí)，第三階段的晶化溫度也為140℃。所得樣品的xrd晶相圖與實(shí)施例1 步驟(2)制備的鈦硅分子篩ts-1一致，說明得到的是具有mfi結(jié)構(gòu)的ts-1分子篩；傅立葉變換紅外譜圖中在960cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進(jìn)入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，表面硅鈦比/體相硅鈦比為4.21，氧化鈦含量為3.1重量％。
反應(yīng)進(jìn)行到880h時(shí)，反應(yīng)混合物的溫度為71℃。在連續(xù)反應(yīng)過程中對反應(yīng)器輸出的產(chǎn)物混合物的組成進(jìn)行監(jiān)測并計(jì)算氧化劑轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和二甲基砜選擇性，反應(yīng)0.5h和880h得到的結(jié)果在表1中列出。
實(shí)施例5
采用與實(shí)施例3相同的方法制備二甲基砜，不同的是，步驟(2)中，在制備鈦硅分子篩ts-1時(shí)，第一階段的晶化溫度為110℃。所得樣品的xrd晶相圖與實(shí)施例1步驟(2)制備的鈦硅分子篩ts-1一致，說明得到的是具有mfi結(jié)構(gòu)的ts-1分子篩；傅立葉變換紅外譜圖中在960cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進(jìn)入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，表面硅鈦比/體相硅鈦比為2.37，氧化鈦含量為3.2重量％。
反應(yīng)進(jìn)行到900h時(shí)，反應(yīng)混合物的溫度為72℃。在連續(xù)反應(yīng)過程中對反應(yīng)器輸出的產(chǎn)物混合物的組成進(jìn)行監(jiān)測并計(jì)算氧化劑轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和二甲基砜選擇性，反應(yīng)0.5h和900h得到的結(jié)果在表1中列出。
實(shí)施例6
采用與實(shí)施例3相同的方法制備二甲基砜，不同的是，第一階段的晶化時(shí)間為12h。所得樣品的xrd晶相圖與實(shí)施例1步驟(2)制備的鈦硅分子篩ts-1一致，說明得到的是具有mfi結(jié)構(gòu)的ts-1分子篩；傅立葉變換紅外譜圖中在960cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進(jìn)入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，表面硅鈦比/體相硅鈦比為3.78，氧化鈦含量為3.4重量％。
反應(yīng)進(jìn)行到860h時(shí)，反應(yīng)混合物的溫度為71℃。在連續(xù)反應(yīng)過程中對反應(yīng)器輸出的產(chǎn)物混合物的組成進(jìn)行監(jiān)測并計(jì)算氧化劑轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和二甲基砜選擇性，反應(yīng)0.5h和860h得到的結(jié)果在表1中列出。
實(shí)施例7
采用與實(shí)施例3相同的方法制備二甲基砜，不同的是，步驟(2)中，第二階段是降溫至70℃停留2h。所得樣品的xrd晶相圖與實(shí)施例1步驟(2)制備的鈦硅分子篩 ts-1一致，說明得到的是具有mfi結(jié)構(gòu)的ts-1分子篩；傅立葉變換紅外譜圖中在960cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進(jìn)入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，表面硅鈦比/體相硅鈦比為2.75，氧化鈦含量為3.1重量％。
反應(yīng)進(jìn)行到880h時(shí)，反應(yīng)混合物的溫度為73℃。在連續(xù)反應(yīng)過程中對反應(yīng)器輸出的產(chǎn)物混合物的組成進(jìn)行監(jiān)測并計(jì)算氧化劑轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和二甲基砜選擇性，反應(yīng)0.5h和880h得到的結(jié)果在表1中列出。
實(shí)施例8
采用與實(shí)施例3相同的方法制備二甲基砜，不同的是，步驟(2)中，第二階段是降溫至30℃停留0.2h。所得樣品的xrd晶相圖與實(shí)施例1步驟(2)制備的鈦硅分子篩ts-1一致，說明得到的是具有mfi結(jié)構(gòu)的ts-1分子篩；傅立葉變換紅外譜圖中在960cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進(jìn)入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，表面硅鈦比/體相硅鈦比為1.14，氧化鈦含量為2.4重量％。
反應(yīng)進(jìn)行到780h時(shí)，反應(yīng)混合物的溫度為71℃。在連續(xù)反應(yīng)過程中對反應(yīng)器輸出的產(chǎn)物混合物的組成進(jìn)行監(jiān)測并計(jì)算氧化劑轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和二甲基砜選擇性，反應(yīng)0.5h和780h得到的結(jié)果在表1中列出。
實(shí)施例9
采用與實(shí)施例3相同的方法制備二甲基砜，不同的是，在制備鈦硅分子篩ts-1時(shí)，步驟(2)中，不經(jīng)過第二階段。所得樣品的xrd晶相圖與實(shí)施例1步驟(2)制備的鈦硅分子篩ts-1一致，說明得到的是具有mfi結(jié)構(gòu)的ts-1分子篩；傅立葉變換紅外譜圖中在960cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進(jìn)入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，表面硅鈦比/體相硅鈦比為1.08，氧化鈦含量為2.5重量％。
反應(yīng)進(jìn)行到740h時(shí)，反應(yīng)混合物的溫度為69℃。在連續(xù)反應(yīng)過程中對反應(yīng)器輸出的產(chǎn)物混合物的組成進(jìn)行監(jiān)測并計(jì)算氧化劑轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和二甲基砜選擇性，反應(yīng)0.5h和740h得到的結(jié)果在表1中列出。
實(shí)施例10
采用與實(shí)施例3相同的方法制備二甲基砜，不同的是，步驟(2)中，水分散液不在室溫下靜置24h，而是直接送入反應(yīng)釜中進(jìn)行晶化。所得樣品的xrd晶相圖與實(shí)施例 1步驟(2)制備的鈦硅分子篩ts-1一致，說明得到的是具有mfi結(jié)構(gòu)的ts-1分子篩；傅立葉變換紅外譜圖中在960cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進(jìn)入分子篩骨架，表面硅鈦比/體相硅鈦比為1.18，該鈦硅分子篩中，氧化鈦含量為3.5重量％。
反應(yīng)進(jìn)行到760h時(shí)，反應(yīng)混合物的溫度為70℃。在連續(xù)反應(yīng)過程中對反應(yīng)器輸出的產(chǎn)物混合物的組成進(jìn)行監(jiān)測并計(jì)算氧化劑轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和二甲基砜選擇性，反應(yīng)0.5h和760h得到的結(jié)果在表1中列出。
實(shí)施例11
采用與實(shí)施例2相同的方法制備二甲基砜，不同的是，作為改性處理的原料的鈦硅分子篩是經(jīng)再生的從苯酚羥基化反應(yīng)裝置中卸出的鈦硅分子篩ts-1(該鈦硅分子篩ts-1采用與實(shí)施例1相同的方法制備，卸出的鈦硅分子篩在570℃的溫度下于空氣氣氛中焙燒5h而再生，再生后的活性為35％，新鮮時(shí)的活性為96％)。與原料鈦硅分子篩相比，得到的改性的鈦硅分子篩的uv-vis光譜中在230-310nm之間的吸收峰的峰面積減少3.3％，由靜態(tài)氮吸附法測定的孔容減少2.8％。
反應(yīng)進(jìn)行到920h時(shí)，反應(yīng)混合物的溫度為69℃。在連續(xù)反應(yīng)過程中對反應(yīng)器輸出的產(chǎn)物混合物的組成進(jìn)行監(jiān)測并計(jì)算氧化劑轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和二甲基砜選擇性，反應(yīng)0.5h和920h得到的結(jié)果在表1中列出。
實(shí)施例12
采用與實(shí)施例11相同的方法制備二甲基砜，不同的是，催化劑為直接將經(jīng)再生的從苯酚羥基化反應(yīng)裝置中卸出的鈦硅分子篩ts-1(同實(shí)施例11)進(jìn)行成型，從而制備的催化劑c3。
反應(yīng)進(jìn)行到800h時(shí)，反應(yīng)混合物的溫度為70℃。在連續(xù)反應(yīng)過程中對反應(yīng)器輸出的產(chǎn)物混合物的組成進(jìn)行監(jiān)測并計(jì)算氧化劑轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和二甲基砜選擇性，反應(yīng)0.5h和800h得到的結(jié)果在表1中列出。
表1
實(shí)施例13
采用以下方法將作為原料的鈦硅分子篩(購自湖南建長石化股份有限公司的牌號(hào)為hts的空心鈦硅分子篩，其氧化鈦含量為2.5重量％)進(jìn)行改性處理。
將空心鈦硅分子篩與含有hno3(hno3的質(zhì)量濃度為10％)和過氧化氫(過氧化氫的質(zhì)量濃度為5％)的水溶液混合，將得到的混合物于密閉容器中在120℃自身壓力下攪拌反應(yīng)4h，得到的反應(yīng)混合物的溫度降至室溫后進(jìn)行過濾，將得到的固相物質(zhì)在120℃干燥至恒重，得到改性的鈦硅分子篩。其中，空心鈦硅分子篩以sio2計(jì)，鈦硅分子篩與過氧化氫的摩爾比為1：0.4。與原料鈦硅分子篩相比，得到的改性的鈦硅分子篩的uv-vis光譜中在230-310nm之間的吸收峰的峰面積減少4.6％，由靜態(tài)氮吸附法測定的孔容減少3.8％。
采用以下方法將制備的改性的空心鈦硅分子篩成型，得到本實(shí)施例使用的催化劑。
將改性的鈦硅分子篩與硅溶膠(氧化硅含量為30重量％)和水混合均勻，其中，鈦硅分子篩ts-1、以氧化硅計(jì)的硅溶膠和水的重量比為1：0.15：5。將得到的混合物經(jīng)滾球造粒，并將得到的濕粒在550℃焙燒5h，從而得到平均粒徑為500μm的催化劑。其中，催化劑中，空心鈦硅分子篩的含量為85重量％。
將催化劑裝填在固定床反應(yīng)器中，形成催化劑床層，其中，催化劑床層的數(shù)量為1層，催化劑床層的高徑比為10。將二甲基硫醚、作為氧化劑的過氧化氫(以40重量％的雙氧水的形式提供)和作為溶劑的甲醇混合形成反應(yīng)混合物，將反應(yīng)混合物從固定床反應(yīng)器的底部送入并流過催化劑床層。其中，二甲基硫醚與過氧化氫的摩爾比為1：2，二甲基硫醚與甲醇的摩爾比為1：15，二甲基硫醚的重時(shí)空速為40h-1。反應(yīng)混合物的初始進(jìn)料溫度為45℃，通過設(shè)置在催化劑床層中的加熱絲將催化劑床層加熱至溫度為45℃，反應(yīng)過程中，加熱絲的加熱條件保持不變，反應(yīng)過程中將固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力控制為1.2mpa。
反應(yīng)過程中連續(xù)監(jiān)測從反應(yīng)器中輸出的產(chǎn)物混合物的組成，在氧化劑轉(zhuǎn)化率ct與初始氧化劑轉(zhuǎn)化率c0(反應(yīng)進(jìn)行到0.5h時(shí)取樣測定)的比值ct/c0為0.85≤ct/c0<0.9時(shí)，以0.02-2℃/天的幅度提高反應(yīng)混合物的進(jìn)料溫度，直至氧化劑轉(zhuǎn)化率c’與初始氧化劑轉(zhuǎn)化率c0的比值c’/c0為0.9≤c’/c0≤1時(shí)，停止提高反應(yīng)混合物的溫度并保持反應(yīng)混合物的溫度。
反應(yīng)進(jìn)行到800h時(shí)，反應(yīng)混合物的溫度為54℃。在連續(xù)反應(yīng)過程中對反應(yīng)器輸出的產(chǎn)物混合物的組成進(jìn)行監(jiān)測并計(jì)算氧化劑轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和二甲基砜選擇性，反應(yīng)0.5h和800h得到的結(jié)果在表2中列出。
實(shí)施例14
采用與實(shí)施例13相同的方法制備二甲基砜，不同的是，改性處理中作為原料的空心鈦硅分子篩是經(jīng)再生的從環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)裝置中卸出的空心鈦硅分子篩(該空心鈦硅分子篩與實(shí)施例13作為改性處理的原料的空心鈦硅分子篩的來源相同，卸出的空心鈦硅分子篩在550℃的溫度下于空氣氣氛中焙燒6h而再生，再生后的活性為40％，新鮮時(shí)的活性為97％)。與原料鈦硅分子篩相比，得到的改性的鈦硅分子篩的uv-vis光譜中在230-310nm之間的吸收峰的峰面積減少4.8％，由靜態(tài)氮吸附法測定的孔容減少3.5％。
將得到的改性的空心鈦硅分子篩采用與實(shí)施例13相同的方法進(jìn)行成型，從而本實(shí)施例使用的催化劑。
反應(yīng)進(jìn)行到960h時(shí)，反應(yīng)混合物的溫度為53℃。在連續(xù)反應(yīng)過程中對反應(yīng)器輸出的產(chǎn)物混合物的組成進(jìn)行監(jiān)測并計(jì)算氧化劑轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和二甲基砜選擇性，反應(yīng)0.5h和960h得到的結(jié)果在表2中列出。
實(shí)施例15
采用與實(shí)施例13相同的方法制備二甲基砜，不同的是，空心鈦硅分子篩不經(jīng)改性處理，直接進(jìn)行成型，以制備催化劑。
反應(yīng)進(jìn)行到680h時(shí)，反應(yīng)混合物的溫度為54℃。在連續(xù)反應(yīng)過程中對反應(yīng)器輸出的產(chǎn)物混合物的組成進(jìn)行監(jiān)測并計(jì)算氧化劑轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和二甲基砜選擇性，反應(yīng)0.5h和680h得到的結(jié)果在表2中列出。
表2
實(shí)施例16
本實(shí)施例采用的鈦硅分子篩ts-1采用以下方法制備。
先將鈦酸四丁酯溶于堿源模板劑四丙基氫氧化銨水溶液中，然后加入硅膠(購自青島硅膠廠)，得到分散液，該分散液中，硅源：鈦源：堿源模板劑：水的摩爾比為100：2：10：600，硅源以sio2計(jì)，鈦源以tio2計(jì)，堿源模板劑以n計(jì)。將上述分散液在燒杯中利用封口膜密封后在40℃靜置10h，接著利用磁力攪拌在25℃進(jìn)行攪拌0.5h，使之重新分散。將重新分散后的分散液轉(zhuǎn)移至密封反應(yīng)釜中，在130℃經(jīng)歷第一階段晶化8h，接著將混合物降溫至50℃經(jīng)歷第二階段停留5h后，繼續(xù)在密封反應(yīng)釜中于170℃的溫度經(jīng)歷第三階段晶化16h(其中，由室溫升溫至第一階段晶化溫度的升溫速率為1℃/min，由第一階段晶化溫度到第二階段處理溫度的降溫速率為10℃/min，由第二階段處理溫度到 第三階段晶化溫度的升溫速率為20℃/min)，將所得晶化產(chǎn)物取出后不經(jīng)過濾和洗滌步驟，直接于120℃烘干3h，然后在580℃下焙燒2h，獲得分子篩。所得樣品的xrd晶相圖與實(shí)施例1步驟(1)制備的鈦硅分子篩ts-1一致，說明得到的是具有mfi結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩ts-1；傅立葉變換紅外光譜圖中，在960cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進(jìn)入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，表面硅鈦比/體相硅鈦比為2.25，氧化鈦含量為2.6重量％。
采用以下方法將制備的鈦硅分子篩ts-1成型，得到本實(shí)施例使用的催化劑。
將鈦硅分子篩ts-1與硅溶膠(氧化硅含量為30重量％)和水混合均勻，其中，空心鈦硅分子篩、以氧化硅計(jì)的硅溶膠和水的重量比為1：0.1：8。將得到的混合物經(jīng)滾球造粒，并將得到的濕粒在550℃焙燒5h，從而得到平均粒徑為100μm的催化劑。其中，催化劑中，鈦硅分子篩ts-1的含量為90重量％。
將催化劑裝填在固定床反應(yīng)器中，形成催化劑床層，其中，催化劑床層的數(shù)量為1層，催化劑床層的高徑比為10。將二甲基硫醚、作為氧化劑的叔丁基過氧化氫(以45重量％的乙腈溶液的形式提供)和作為溶劑的乙腈混合形成反應(yīng)混合物，將反應(yīng)混合物從固定床反應(yīng)器的底部送入并流過催化劑床層。其中，二甲基硫醚與叔丁基過氧化氫的摩爾比為1：2.5，二甲基硫醚與乙腈(包括叔丁基過氧化氫的乙腈溶液中的乙腈)的摩爾比為1：30，二甲基硫醚的重時(shí)空速為10h-1。反應(yīng)混合物的初始進(jìn)料溫度為55℃，通過設(shè)置在催化劑床層中的加熱絲將催化劑床層加熱至溫度為55℃，反應(yīng)過程中，加熱絲的加熱條件保持不變，反應(yīng)過程中將固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力控制為2.5mpa。
反應(yīng)過程中連續(xù)監(jiān)測從反應(yīng)器中輸出的產(chǎn)物混合物的組成，在氧化劑轉(zhuǎn)化率ct與初始氧化劑轉(zhuǎn)化率c0(反應(yīng)進(jìn)行到0.5h時(shí)取樣測定)的比值ct/c0為0.85≤ct/c0<0.9時(shí)，以0.02-2℃/天的幅度提高反應(yīng)混合物的進(jìn)料溫度，直至氧化劑轉(zhuǎn)化率c’與初始氧化劑轉(zhuǎn)化率c0的比值c’/c0為0.9≤c’/c0≤1時(shí)，停止提高反應(yīng)混合物的溫度并保持反應(yīng)混合物的溫度。
反應(yīng)進(jìn)行到800h時(shí)，反應(yīng)混合物的溫度為66℃。在連續(xù)反應(yīng)過程中對反應(yīng)器輸出的產(chǎn)物混合物的組成進(jìn)行監(jiān)測并計(jì)算氧化劑轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和二甲基砜選擇性，反應(yīng)0.5h和800h得到的結(jié)果在表3中列出。
實(shí)施例17
采用與實(shí)施例16相同的方法制備二甲基砜，不同的是，鈦硅分子篩ts-1在進(jìn)行成型之前，采用以下方法進(jìn)行改性處理，并將得到的改性的鈦硅分子篩采用與實(shí)施例16相同的方法進(jìn)行成型，以制備本實(shí)施例使用的催化劑。
制備的鈦硅分子篩ts-1與含有hno3(hno3的質(zhì)量濃度為15％)和過氧化氫(過氧化氫的質(zhì)量濃度為8％)的水溶液混合，將得到的混合物于密閉容器中在150℃攪拌反應(yīng)3h，得到的反應(yīng)混合物的溫度降至室溫后進(jìn)行過濾，將得到的固相物質(zhì)在120℃干燥至恒重，得到改性的鈦硅分子篩。其中，鈦硅分子篩ts-1以sio2計(jì)，鈦硅分子篩與過氧化氫的摩爾比為1：2。經(jīng)表征，與原料鈦硅分子篩相比，得到的改性的鈦硅分子篩的uv-vis光譜中在230-310nm之間的吸收峰的峰面積減少5.5％，由靜態(tài)氮吸附法測定的孔容減少4.3％。
反應(yīng)進(jìn)行到900h時(shí)，反應(yīng)混合物的溫度為65℃。在連續(xù)反應(yīng)過程中對反應(yīng)器輸出的產(chǎn)物混合物的組成進(jìn)行監(jiān)測并計(jì)算氧化劑轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和二甲基砜選擇性，反應(yīng)0.5h和900h得到的結(jié)果在表3中列出。
實(shí)施例18
采用與實(shí)施例17相同的方法制備二甲基砜，不同的是，改性處理中作為原料的鈦硅分子篩是經(jīng)再生的從丙烯環(huán)氧化反應(yīng)裝置中卸出的鈦硅分子篩ts-1(該鈦硅分子篩ts-1采用與實(shí)施例16相同的方法制備，卸出的鈦硅分子篩在580℃的溫度下于空氣氣氛中焙燒3h而再生，再生后的活性為40％，新鮮時(shí)的活性為95％)。與原料鈦硅分子篩相比，得到的改性的鈦硅分子篩的uv-vis光譜中在230-310nm之間的吸收峰的峰面積減少5.3％，由靜態(tài)氮吸附法測定的孔容減少4.8％。
將得到的改性的鈦硅分子篩采用與實(shí)施例16相同的方法進(jìn)行成型，得到本實(shí)施例使用的催化劑。
反應(yīng)進(jìn)行到980h時(shí)，反應(yīng)混合物的溫度為64℃。在連續(xù)反應(yīng)過程中對反應(yīng)器輸出的產(chǎn)物混合物的組成進(jìn)行監(jiān)測并計(jì)算氧化劑轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和二甲基砜選擇性，反應(yīng)0.5h和980h得到的結(jié)果在表3中列出。
表3
實(shí)施例19
本實(shí)施例使用的鈦硅分子篩ts-1采用以下方法制備。
先將鈦酸四丁酯溶于堿源模板劑四丙基氫氧化銨水溶液中，然后加入硅膠(購自青島硅膠廠)，得到分散液，該分散液中，硅源：鈦源：堿源模板劑：水的摩爾比為100：5：18：1000，硅源以sio2計(jì)，鈦源以tio2計(jì)，堿源模板劑以n計(jì)。將上述分散液在燒杯中利用封口膜密封后在45℃靜置8h；將經(jīng)靜置的分散液轉(zhuǎn)移至密封反應(yīng)釜中，在140℃經(jīng)歷第一階段晶化6h，接著將混合物降溫至40℃經(jīng)歷第二階段停留1h后，繼續(xù)在密封反應(yīng)釜中于160℃的溫度下經(jīng)歷第三階段晶化12h(其中，由室溫升溫至第一階段晶化溫度的升溫速率為5℃/min，由第一階段晶化溫度到第二階段處理溫度的降溫速率為5℃/min，由第二階段處理溫度到第三階段晶化溫度的升溫速率為5℃/min)，將所得晶化產(chǎn)物取出后不經(jīng)過濾和洗滌步驟，直接于110℃烘干2h，然后在550℃下焙燒3h，獲得分子篩。所得樣品的xrd晶相圖與實(shí)施例1步驟(1)制備的鈦硅分子篩ts-1一致，說明得到的是具有mfi結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩ts-1；傅立葉變換紅外光譜圖中，在960cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進(jìn)入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，表面硅鈦比/體相硅鈦比為2.71，氧化鈦含量為4.3重量％。
將鈦硅分子篩ts-1與硅溶膠(氧化硅含量為30重量％)和水混合均勻，其中，鈦硅分子篩ts-1、以氧化硅計(jì)的硅溶膠和水的重量比為1：0.1：8。將得到的混合物經(jīng)滾球造粒，并將得到的濕粒在500℃焙燒6h，從而得到平均粒徑為300μm的催化劑。其中，催化劑中，鈦硅分子篩的含量為90重量％。
將催化劑裝填在固定床反應(yīng)器中，形成催化劑床層，其中，催化劑床層的數(shù)量為1層，催化劑床層的高徑比為10。將苯甲硫醚、作為氧化劑的過氧丙酸(以40重量％的丙酮溶液的形式提供)和作為溶劑的丙酮混合形成反應(yīng)混合物，將反應(yīng)混合物從固定床反 應(yīng)器的底部送入并流過催化劑床層。其中，苯甲硫醚與過氧丙酸的摩爾比為1：2.2，苯甲硫醚與丙酮(包括過氧丙酸的丙酮溶液中的丙酮)的摩爾比為1：60，苯甲硫醚的重時(shí)空速為5h-1。反應(yīng)混合物的初始進(jìn)料溫度為60℃，通過設(shè)置在催化劑床層中的加熱絲將催化劑床層加熱至溫度為60℃，反應(yīng)過程中，加熱絲的加熱條件保持不變，反應(yīng)過程中將固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力控制為2.5mpa。
反應(yīng)過程中連續(xù)監(jiān)測從反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成，在氧化劑轉(zhuǎn)化率ct與初始氧化劑轉(zhuǎn)化率c0(反應(yīng)進(jìn)行到0.5h時(shí)取樣測定)的比值ct/c0為0.85≤ct/c0<0.9時(shí)，以0.02-2℃/天的幅度提高反應(yīng)混合物的進(jìn)料溫度，直至氧化劑轉(zhuǎn)化率c’與初始氧化劑轉(zhuǎn)化率c0的比值c’/c0為0.9≤c’/c0≤1時(shí)，停止提高反應(yīng)混合物的溫度并保持反應(yīng)混合物的溫度。
反應(yīng)進(jìn)行到700h時(shí)，反應(yīng)混合物的溫度為71℃。在連續(xù)反應(yīng)過程中對反應(yīng)器輸出的產(chǎn)物混合物的組成進(jìn)行監(jiān)測并計(jì)算氧化劑轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和苯甲砜選擇性，反應(yīng)0.5h和700h得到的結(jié)果在表4中列出。
實(shí)施例20
采用與實(shí)施例19相同的方法制備苯甲砜，不同的是，鈦硅分子篩ts-1在進(jìn)行成型之前，采用以下方法進(jìn)行改性，并將得到的改性的鈦硅分子篩采用與實(shí)施例19相同的方法進(jìn)行成型，得到本實(shí)施例使用的催化劑。
鈦硅分子篩ts-1與含有hno3(hno3的質(zhì)量濃度為10％)和過氧化氫(過氧化氫的質(zhì)量濃度為2％)的水溶液混合，將得到的混合物于密閉容器中在170℃攪拌反應(yīng)2.5h，得到的反應(yīng)混合物的溫度降至室溫后進(jìn)行過濾，將得到的固相物質(zhì)在120℃干燥至恒重，得到改性的鈦硅分子篩。其中，鈦硅分子篩ts-1以sio2計(jì)，鈦硅分子篩與過氧化氫的摩爾比為1：1。經(jīng)表征，與原料鈦硅分子篩相比，得到的改性的鈦硅分子篩的uv-vis光譜中在230-310nm之間的吸收峰的峰面積減少5.7％，由靜態(tài)氮吸附法測定的孔容減少4.1％。
反應(yīng)進(jìn)行到780h時(shí)，反應(yīng)混合物的溫度為70℃。在連續(xù)反應(yīng)過程中對反應(yīng)器輸出的產(chǎn)物混合物的組成進(jìn)行監(jiān)測并計(jì)算氧化劑轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和苯甲砜選擇性，反應(yīng)0.5h和780h得到的結(jié)果在表4中列出。
實(shí)施例21
采用與實(shí)施例20相同的方法制備苯甲砜，不同的是，改性處理中作為原料的鈦硅分子篩是作為原料的是是經(jīng)再生的從苯酚羥基化反應(yīng)裝置中卸出的鈦硅分子篩ts-1(該鈦硅分子篩ts-1采用與實(shí)施例19相同的方法制備，卸出的鈦硅分子篩ts-1在580℃的溫度下于空氣氣氛中焙燒4h而再生，再生后的活性為40％，新鮮時(shí)的活性為95％)。與原料鈦硅分子篩相比，得到的改性的鈦硅分子篩的uv-vis光譜中在230-310nm之間的吸收峰的峰面積減少5.5％，由靜態(tài)氮吸附法測定的孔容減少4.3％。
將得到的改性的鈦硅分子篩采用與實(shí)施例19相同的方法進(jìn)行成型，得到本實(shí)施例使用的催化劑。
反應(yīng)進(jìn)行到900h時(shí)，反應(yīng)混合物的溫度為71℃。在連續(xù)反應(yīng)過程中對反應(yīng)器輸出的產(chǎn)物混合物的組成進(jìn)行監(jiān)測并計(jì)算氧化劑轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和苯甲砜選擇性，反應(yīng)0.5h和900h得到的結(jié)果在表4中列出。
表4
以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。