用于增加聚合物薄片和粉末的密度的方法與流程

本披露是針對(duì)用于激光燒結(jié)、粉末涂覆、壓縮模制、或傳遞模制的改進(jìn)的聚(亞芳基醚酮)(paek)粉末、尤其是聚醚酮酮(pekk)粉末。

背景

聚(亞芳基醚酮)(paek)是具有高熱機(jī)械特性的高性能材料。這些聚合物可以承受高溫、機(jī)械、和化學(xué)應(yīng)力，并且在航空、近海鉆探、汽車、和醫(yī)療設(shè)備領(lǐng)域中是有用的。這些聚合物的粉末可以通過模制、擠出、壓縮、旋壓、或激光燒結(jié)來加工。

激光燒結(jié)是用于形成物體的增材制造方法，其中使用激光將粉末層在與該物體的橫截面對(duì)應(yīng)的位置處選擇性地?zé)Y(jié)。雖然paek粉末特別好地適用于使用激光燒結(jié)方法形成高性能物體，但是所產(chǎn)生的物體傾向于具有粗糙的外觀和質(zhì)地。需要用于形成具有更光滑的外觀和質(zhì)地同時(shí)最大化高性能特征如機(jī)械特性的基于paek的制品的方法。

概述

本披露是針對(duì)這樣的方法，這些方法包括粉碎片材，該片材通過壓制第一聚(亞芳基醚酮)(paek)粉末或第一paek粉末的混合物形成，以形成第二paek粉末或第二paek粉末的混合物；其中如與具有在約10微米與約2000微米之間的中值粒徑的未壓制的paek粉末或paek粉末的混合物相比，該第二paek粉末或第二paek粉末的混合物具有在約10微米與約2000微米之間的中值粒徑以及至少9％更大的堆密度。還描述了根據(jù)這些方法產(chǎn)生的粉末，以及使用這些粉末產(chǎn)生的制品。這些方法尤其適合用于生產(chǎn)聚醚酮酮(pekk)粉末。

說明性實(shí)施方式的詳細(xì)說明

通過參考以下詳細(xì)描述，可以更容易地理解所披露的組合物和方法。應(yīng)理解，所披露的組合物和方法不限于在此所描述和/或顯示的具體組合物和方法，并且在此所用的術(shù)語出于僅通過舉例描述具體實(shí)施例的目的并且不旨在限制所要求保護(hù)的組合物和方法。

提及特定數(shù)值至少包括該特定值，除非上下文另外明確規(guī)定。當(dāng)表示一定范圍的值時(shí)，另一實(shí)施例包括從一個(gè)特定值和/或至另一特定值。此外，提及范圍中所述的值包括該范圍內(nèi)的每個(gè)值。所有范圍是包括在內(nèi)的并且可組合的。

當(dāng)值被表示為近似值時(shí)，通過使用先前的“約”，將理解特定值形成另一個(gè)實(shí)施例。

當(dāng)在數(shù)值范圍、截止值、或具體值的提及中使用時(shí)，術(shù)語“約”用來表示所述的值可以從所列出的值變化高達(dá)多達(dá)10％。由于在此使用的許多數(shù)值是實(shí)驗(yàn)測(cè)定的，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，此類測(cè)定可以并且時(shí)常地將在不同的實(shí)驗(yàn)之間變化。在此使用的值不應(yīng)由于這種固有的變化被視為過度限制性的。因此，術(shù)語“約”用來包括由指定值+10％或更小的變化、+5％或更小的變化、+1％或更小的變化、+0.5％或更小的變化、或+0.1％或更小的變化。

應(yīng)理解，為了清楚起見在單獨(dú)實(shí)施例的上下文中在此描述的所披露的組合物和方法的某些特征也可以在單個(gè)實(shí)施例中組合提供。相反地，為了簡(jiǎn)潔起見，在單個(gè)實(shí)施例的上下文中描述的所披露的組合物和方法的各種特征也可以單獨(dú)地或以任何子組合提供。所有的公開物、專利申請(qǐng)、專利以及在此提及的其他參考文獻(xiàn)都以其全文通過引用結(jié)合在此。

具有更光滑的外觀和質(zhì)地以及更高的拉伸強(qiáng)度的激光燒結(jié)物體可由本發(fā)明的paek粉末制備。這些目的可以通過使用具有比本領(lǐng)域中先前使用的或描述的更高的堆密度的paek粉末或paek粉末的混合物來實(shí)現(xiàn)。

因而，本披露是針對(duì)這樣的方法，這些方法包括粉碎片材，該片材通過壓制第一paek粉末或第一paek粉末的混合物形成，以形成第二paek粉末或第二paek粉末的混合物。根據(jù)這些方法，如與對(duì)照粉末(即具有在約10微米與約2000微米之間的中值粒徑的未壓制的paek粉末或paek粉末的混合物)相比，該第二paek粉末或第二paek粉末的混合物具有在約10微米與約2000微米之間的中值粒徑以及至少9％更大的堆密度。

在一些實(shí)施例中，如與具有在約10微米與約2000微米之間的中值粒徑的未壓制的paek粉末或paek粉末的混合物相比，該第二paek粉末或第二paek粉末的混合物具有在約10微米與約2000微米之間的中值粒徑以及在9％與200％之間更大、在9％與150％之間更大、在9％與100％之間更大、在9％與75％之間更大、在9％與50％之間更大、在9％與40％之間更大、在9％與35％之間更大、在9％與30％之間更大、在9％與25％之間更大、或在9％與20％之間更大的堆密度。在優(yōu)選的實(shí)施例中，如與具有在約10微米與約2000微米之間的中值粒徑的未壓制的paek粉末或paek粉末的混合物相比，該第二paek粉末或第二paek粉末的混合物具有在約10微米與約2000微米之間的中值粒徑以及至少9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、或75％更大的堆密度。

聚(亞芳基醚酮)(paek)聚合物包括聚醚醚醚酮(peeek)、聚醚醚酮(peek)、聚醚酮(pek)、聚醚酮醚酮酮(pekekk)、和聚醚酮酮(pekk)聚合物。pekk聚合物是特別優(yōu)選的。用于本發(fā)明的聚合物可以包括作為重復(fù)單元的酮-酮鍵的兩種不同的同分異構(gòu)形式。這些重復(fù)單元可以由下面的式i和式ii表示：

-a-c(＝o)-b-c(＝o)-i

-a-c(＝o)-d-c(＝o)-ii

其中，a是p,p’-ph-o-ph-基團(tuán)，ph是亞苯基，b是對(duì)-亞苯基，并且d是間-亞苯基?？梢詫?duì)式i:式ii同分異構(gòu)體的比率(在聚合物中通常稱作對(duì)苯二酰:間苯二酰(t:i)比率)進(jìn)行選擇，以便改變聚合物的總結(jié)晶度。t:i比率通常從50:50至90:10變化，并且在一些實(shí)施例中是60:40至80:20。如與較低的t:i比率(例如像60:40)相比，較高的t:i比率(例如像80:20)提供了更高的結(jié)晶度。優(yōu)選的t:i比率包括80:20、70:30、和60:40，其中特別優(yōu)選60:40。具有不同t:i比率的paek聚合物(包括pekk聚合物)的混合物也在本披露的范圍內(nèi)。

還設(shè)想paek粉末的混合物用于本披露。例如，粉末可以包括與另一種paek聚合物(例如peeek、peek、pek、或pekekk、或其混合物)組合的pekk，該pekk占該粉末的按重量計(jì)超過50％、優(yōu)選該粉末的按重量計(jì)超過80％。

paek粉末、或粉末的混合物可以通過在例如通過引用結(jié)合在此的美國(guó)專利號(hào)3,065,205、3,441,538、3,442,857、3,516,966、4,704,448、4,816,556、和6,177,518中描述的方法獲得。適當(dāng)時(shí)，它們可以包含一種或多種添加劑，如填充劑(特別是無機(jī)填充劑，如炭黑、碳或非碳納米管、碾磨或未碾磨的纖維)、穩(wěn)定劑(光穩(wěn)定，特別是uv穩(wěn)定、和熱穩(wěn)定)、流動(dòng)促進(jìn)劑(如二氧化硅)、或另外光學(xué)增亮劑、染料或顏料，或這些填充劑和/或添加劑的組合。在一些實(shí)施例中，這些paek粉末可以包含高達(dá)20wt.％、優(yōu)選高達(dá)10wt.％的添加劑。在優(yōu)選的實(shí)施例中，包括pekk粉末的paek粉末基本上不含或不含添加劑。例如，在此類實(shí)施例中，這些paek粉末或pekk粉末包括5wt.％或更少、優(yōu)選4wt.％或更少、3wt.％或更少、2wt.％或更少、或1wt.％或更少的添加劑。用于本披露的合適的聚合物由阿科瑪公司(arkema)供應(yīng)。

在本披露的優(yōu)選方法中，由該第一paek粉末或第一paek粉末的混合物形成的片材在約500psi或更大的壓力下壓制。在一些實(shí)施例中，壓力是在約500psi與約1500psi之間。在其他實(shí)施例中，壓力是在約500psi與約1100psi之間。在還其他實(shí)施例中，壓力是在約800與約1100psi之間。在示例性實(shí)施例中，壓力是約500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、或1500psi。優(yōu)選的壓制方法是在本領(lǐng)域中已知的軋輥壓制。如在此使用的，“片材”是指已經(jīng)被壓縮至0.5cm或更小、例如約0.5cm、約0.4cm、約0.3cm、或約0.2cm的厚度的基本上連續(xù)的材料。

在本披露的一種優(yōu)選方法中，由該第一paek粉末或第一paek粉末的混合物形成的片材在足以軟化但不熔化paek的溫度下進(jìn)行壓制。在一些實(shí)施例中，該溫度是在室溫與在tg之上加上30℃之間，或在室溫與200℃之間、或在室溫與160℃之間。在其他實(shí)施例中，特別是對(duì)于pekk，該溫度是在室溫與200℃之間、或優(yōu)選在約室溫與160℃之間。在這些實(shí)施例中，高溫在壓制期間并且在粉碎前保持和/或作為變量調(diào)節(jié)。例如，這可以在壓制或預(yù)加熱材料(粉末或球粒)期間通過加熱軋輥來實(shí)現(xiàn)。

根據(jù)本披露，將片材粉碎以形成第二paek粉末或第二paek粉末的混合物。如在此使用的，“粉碎”是指這樣的方法，通過這些方法將本披露的片材轉(zhuǎn)化為粉末。優(yōu)選的粉碎方法包括研磨和空氣碾磨。根據(jù)本披露，“粉碎”包括一次或多次粉碎重復(fù)。在一些實(shí)施例中，粉碎包括兩次粉碎重復(fù)。在那些實(shí)施例中，片材在第一次重復(fù)中粉碎以形成具有特定中值粒度的粉末。那些粉末然后可以在第二次重復(fù)中粉碎以形成具有更小中值粒度的粉末。也就是說，本披露包括在片材上直接進(jìn)行的粉碎步驟。此外，本披露包括對(duì)已經(jīng)通過粉碎該片材預(yù)先制備的粉末進(jìn)行的粉碎步驟。

如在此使用的，“粉末”是指由paek或paek混合物的小顆粒(例如，粒料、薄片、或球粒)構(gòu)成的材料。粉末顆粒具有約2000微米或更小、優(yōu)選約10微米至約2000微米的中值粒徑(d50)。更優(yōu)選地，粉末顆粒具有在10微米與150微米之間、例如10微米至100微米、25微米至75微米、40微米至60微米、或45微米至55微米的中值粒徑，其中約50微米是特別優(yōu)選的?？商娲?，粉末顆粒具有在約250微米與約2000微米之間、例如在400與1500微米之間的中值粒徑。

中值粒徑可以使用本領(lǐng)域已知的方法測(cè)定，例如激光衍射或標(biāo)準(zhǔn)化網(wǎng)篩和分類。在優(yōu)選的實(shí)施例中，使用標(biāo)準(zhǔn)化網(wǎng)篩和分類來確定具有在約250微米與約2000微米之間的平均粒徑的顆粒的中值粒徑。優(yōu)選使用激光衍射測(cè)定小于約250微米的顆粒的粒度。優(yōu)選的激光衍射儀器是malvernmastersizer1000。

根據(jù)本披露，第二paek粉末或第二paek粉末的混合物的堆密度是0.30g/cm³或更大、例如大于0.30g/cm³、0.31g/cm³或更大、0.32g/cm³或更大、0.33g/cm³或更大、0.34g/cm³或更大、0.35g/cm³或更大、0.36g/cm³或更大、0.37g/cm³或更大、0.38g/cm³或更大、0.39g/cm³或更大、或者0.40g/cm³或更大。優(yōu)選地，第二paek粉末或第二paek粉末的混合物的堆密度是在0.30g/cm³與0.90g/cm³之間、例如在0.31g/cm³與0.90g/cm³之間。在一些實(shí)施例中，第二paek粉末或第二paek粉末的混合物的堆密度是在0.30g/cm³與0.50g/cm³之間或者在0.30g/cm³與0.40g/cm³之間。最優(yōu)選地，第二paek粉末或第二paek粉末的混合物的堆密度是0.30、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39、0.40、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.46、0.47、0.48、0.49、0.50、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、或0.60g/cm³。如在此使用的，本領(lǐng)域中也被稱為“表觀密度”的“堆密度”可以使用astmd1895(在提交本披露的時(shí)候生效的最新標(biāo)準(zhǔn))來測(cè)定。

在特別優(yōu)選的實(shí)施例中，第二paek粉末或第二paek粉末的混合物具有在約250微米與2000微米之間的中值粒度以及大于0.30g/cm³、例如0.31g/cm³或更大、0.32g/cm³或更大、0.33g/cm³或更大、0.34g/cm³或更大、0.35g/cm³或更大、0.36g/cm³或更大、0.37g/cm³或更大、0.38g/cm³或更大、0.39g/cm³或更大、或者0.40g/cm³或更大的堆密度。在某些實(shí)施例中，第二paek粉末或第二paek粉末的混合物具有在約250微米與2000微米之間的中值粒度以及大于0.30g/cm³并且高達(dá)0.90g/cm³、例如在0.31g/cm³與0.90g/cm³之間、在0.32g/cm³與0.90g/cm³之間、在0.33g/cm³與0.90g/cm³之間、在0.34g/cm³與0.90g/cm³之間、在0.35g/cm³與0.90g/cm³之間、或在0.36g/cm³與0.90g/cm³之間的堆密度。

在其他優(yōu)選的實(shí)施例中，第二paek粉末或第二paek粉末的混合物具有在約10微米與150微米之間的中值粒度以及0.30g/cm³或更大、例如0.31g/cm³或更大、0.32g/cm³或更大、0.33g/cm³或更大、0.34g/cm³或更大、0.35g/cm³或更大、0.36g/cm³或更大、0.37g/cm³或更大、0.38g/cm³或更大、0.39g/cm³或更大、或者0.40g/cm³或更大的堆密度。在某些實(shí)施例中，第二paek粉末或第二paek粉末的混合物具有在10微米與150微米之間、25微米至75微米、40微米至60微米、或45微米至55微米的中值粒度以及在0.30g/cm³與0.90g/cm³之間、例如在0.31g/cm³與0.90g/cm³之間、在0.32g/cm³與0.90g/cm³之間、在0.33g/cm³與0.90g/cm³之間、在0.34g/cm³與0.90g/cm³之間、在0.35g/cm³與0.90g/cm³之間、或在0.36g/cm³與0.90g/cm³之間的堆密度。

如與不是通過粉碎經(jīng)由壓制第一paek粉末或第一paek粉末的混合物形成的片材制備的粉末相比，第二paek粉末或第二paek粉末的混合物具有改進(jìn)的流動(dòng)特性。例如，如與對(duì)照粉末(即不是通過粉碎經(jīng)由壓制paek粉末或paek粉末的混合物形成的片材制備的那些)相比，第二paek粉末或第二paek粉末的混合物具有改進(jìn)的可澆注性、更低的基本流動(dòng)能量、更好的流動(dòng)性和/或是更耐結(jié)塊的。又稱為粉末流變性的各種粉末流動(dòng)特性可以使用流變儀如ft4^tm粉末流變儀(俄勒岡州梅德福富瑞曼科技公司(freemantechnology,medford,nj))進(jìn)行分析。

根據(jù)本披露的paek粉末或paek粉末的混合物可以直接用于熱塑性應(yīng)用中?？商娲?，根據(jù)本披露的paek粉末或paek粉末的混合物可以在被用于熱塑性應(yīng)用中之前例如通過混合進(jìn)一步加工。

根據(jù)本披露的paek粉末或paek粉末的混合物在諸如激光燒結(jié)、粉末涂覆、壓縮模制、或傳遞模制的應(yīng)用中是特別有用的。因此，本披露還包括這樣的方法，這些方法包括激光燒結(jié)、粉末涂覆、壓縮模制、或傳遞模制具有在10微米至150微米之間的中值粒徑以及0.30g/cm³或更大的堆密度的paek粉末或paek粉末的混合物；以產(chǎn)生制品。這些paek粉末和paek粉末的混合物可以例如根據(jù)本披露制備。還設(shè)想了通過激光燒結(jié)、粉末涂覆、壓縮模制、或傳遞模制本披露的粉末生產(chǎn)的制品。

對(duì)于本披露的paek粉末或paek粉末的混合物的特別優(yōu)選的應(yīng)用是激光燒結(jié)應(yīng)用。激光燒結(jié)應(yīng)用在增材制造方法中是有用的。這些方法本身是本領(lǐng)域中已知的。參見例如通過引用結(jié)合在此的o.g.ghita等人，材料加工技術(shù)雜志(j.materialsprocessingtech.)214(2014)969-978；u.s.7,847,057；美國(guó)公開申請(qǐng)?zhí)?008/258330、2009/017220、2009/312454、2005/0207931、2007/0267766、2008/0152910。特別有用的paek粉末或pekk粉末、或paek和pekk粉末的混合物包括具有在10與100微米之間、25至75微米、40至60微米、或45至55微米的中值粒徑的那些，其中約50微米是最優(yōu)選的。如在此描述的，這些粉末將具有0.30g/cm³或更大、例如0.30g/cm³至0.90g/cm³的堆密度。

如與使用不是根據(jù)本披露的方法制備的對(duì)照粉末制備的制品相比，通過激光燒結(jié)、粉末涂覆、壓縮模制、或傳遞模制本披露的粉末制備的制品將具有改進(jìn)的拉伸強(qiáng)度。如與使用不是根據(jù)本披露的方法制備的對(duì)照粉末制備的制品相比，通過激光燒結(jié)、粉末涂覆、壓縮模制、或傳遞模制本披露的粉末制備的制品將具有改進(jìn)的外觀特性，例如改進(jìn)的光滑度和/或質(zhì)地。

例如，通過激光燒結(jié)本披露的粉末制備的制品將具有改進(jìn)的表面粗糙度特性?？梢允褂胷a(μm)來量化“表面粗糙度”，該ra可以使用本領(lǐng)域中已知的表面粗糙度測(cè)試裝置(例如mitutoyosurftestsj-201)來確定。

還可以從視覺上確定表面粗糙度的改進(jìn)。

提供以下實(shí)例來說明在此描述的組合物、方法、和特性。這些實(shí)例僅僅是說明性的，并且不旨在將本披露限于在此列出的材料、條件、或工藝參數(shù)。

實(shí)例

實(shí)例1

使用表1中列出的條件將約100lb/hr的paek粉末(6003pf聚合物，約100-2000微米的粒度，阿科瑪公司)進(jìn)行軋輥壓制。

表1

根據(jù)表2研磨壓制的片材。所得粉末的堆密度也列于表2中。

表2：粒度分布(保留％)

實(shí)例2

將來自實(shí)例1的粉末進(jìn)一步碾磨成具有在45微米與100微米之間的平均粒徑的粉末。該粉末具有0.30g/cm³的堆密度。

實(shí)例2a

將未壓制的6003pf聚合物碾磨成具有在45微米與100微米之間的平均粒徑的粉末。該粉末具有0.275g/cm³的堆密度。