從現(xiàn)有技術中熟知的締合聚合物總體上是帶有疏水基(典型地鍵合到親水主鏈上的疏水側鏈)的兩親聚合物，并且這些聚合物經由這些疏水基的相微分離的現(xiàn)象與水性介質自締合。
當尋求使此類聚合物水合時，即將此類聚合物分散在水性介質中(取決于聚合物濃度，呈或多或少的粘性溶液或凝膠的形式)，眾所周知的是水合不是立即的。該水合總體上涉及劇烈攪拌、或者甚至溫度的增加，并且甚至在這些條件下，該水合經常需要幾個小時。
對于具有顯著疏水性的聚合物而言，水合的問題變得相當特別復雜，旨在在高溫下用于含油地層中的聚合物特別是這種情況。
此外，當希望將締合聚合物溶解或分散于其中的水性介質是鹽水介質時，這些聚合物在該水性介質中的水合是甚至更困難的。因此，例如，當使用鹽水(例如海水)來使這些聚合物水合時，在采油中使用的締合聚合物的水合經常證明是非常漫長并且困難的。
為了改進水合的動力學，已經提出在能夠改變這些鏈之間的疏水相互作用的表面活性劑的存在下進行水合。理論上，以充足的量使用的帶有親水基和疏水基的表面活性劑很可能“屏蔽”這些締合聚合物的兩親基團，并且因此降低其疏水性，這必定導致更容易的水合。然而，在實踐中，表面活性劑的加入并不總是具有所預期的效果，并且，在提及使用表面活性劑的公開物中，聚合物的水合總體上仍然被描述為漫長的操作，典型地至少過夜進行(通過說明的方式，可以參照尤其US 4,814,096的實例)。
本發(fā)明的一個目的是提供用于水合上述類型的締合聚合物的一種有效的方法，該方法允許在減少的時間內水合這些聚合物，該方法包括使用具有強疏水性的聚合物和/或在鹽的存在下。
為此效果，本發(fā)明提出使用在現(xiàn)有技術中設想的類型的表面活性劑，但在優(yōu)化這些表面活性劑對于水合動力學的作用的特定條件下，即通過使這些聚合物和表面活性劑預先密切接觸。
更確切地，根據(jù)第一方面，本發(fā)明的主題是一種用于水合締合聚合物(P)的方法，該方法導致包含呈溶液或凝膠形式的所述聚合物(P)的水性組合物的制備，該方法包括將水加入固體組合物(C)中的步驟(E)，該固體組合物包含：
-所述締合聚合物(P)；以及
-適合于改進這些聚合物的水合的表面活性劑(S)，
其中所述固體組合物(C)是如通過干燥水性組合物獲得的，該水性組合物包含呈水合狀態(tài)的締合聚合物(P)和這些表面活性劑(S)的混合物。
在本發(fā)明的背景下使用的該固體組合物(C)是通過干燥水性組合物“如所獲得的”或“能夠獲得的”組合物，該水性組合物包含呈水合狀態(tài)的這些締合聚合物(P)和這些表面活性劑(S)的混合物，這意味著該固體組合物具有根據(jù)這種干燥獲得的組合物的全部特性，但并不一定隱含該固體組合物實際上是通過干燥包含呈水合狀態(tài)的這些締合聚合物(P)和這些表面活性劑(S)的混合物的水性組合物獲得的。相反，該固體組合物(C)可以根據(jù)任何其他手段獲得，這些手段中的一些在下文更詳細地解釋。
如通過在本說明書的結尾處的實例說明的，在本申請的背景下由諸位發(fā)明人進行的工作現(xiàn)在已經使得可能證明呈上述組合物(C)的形式的表面活性劑的使用，其中該表面活性劑示意性地是與這些聚合物(P)“呈預混合物”，導致水合的優(yōu)化，特別是與其他表面活性劑引入模式相比極度降低的水合時間。這種水合的優(yōu)化使得有可能特別地在比當不進行該預混合時所需要的時間更短的一段時間內進行水合。典型地，步驟(E)的水合在這些條件下進行。
根據(jù)一個優(yōu)先的實施例，步驟(E)的水合在小于五小時、或者甚至小于三小時內、典型地在小于一小時內進行。
無論制備該組合物(C)的確切模式如何，該組合物優(yōu)先包含呈其中這些聚合物的疏水基正經歷與表面活性劑在相微分離規(guī)模上的相互作用的狀態(tài)的這些締合聚合物(P)和這些表面活性劑(S)，其結果是這些聚合物的作用在步驟(E)期間被優(yōu)化。
在本發(fā)明的背景下使用的組合物(C)是被證明非常易于水合的這些締合聚合物(P)和這些表面活性劑(S)的具體的配制品。這種類型的配制品在過去已經被附帶地描述(例如在US 4,814,096中，其中締合聚合物的合成在表面活性劑的存在下進行并且然后被干燥)，但是從未提及這種類型的組合物的再水合能力。相反，在其中描述這種類型的組合物的文件中，常規(guī)地進行水合：在US 4,814,096的實例中，表明過夜進行水合，并且加速水合作用因此沒有在所述文件中指出。
是本發(fā)明的主題的該方法的步驟(E)因此還可以被描述為該組合物(C)用于改進該組合物所含有的這些締合聚合物的水合的用途。本發(fā)明的主題特別地是該組合物(C)用于形成這些聚合物(P)在石油產業(yè)(oil sector)中使用的水性流體中的溶液或凝膠的用途。
根據(jù)另一個具體方面，本發(fā)明的主題是上述類型的某些組合物(C)，就諸位發(fā)明人的知識所及，這些組合物迄今為止從未被描述。
在此背景下，本發(fā)明的主題是特別地不能根據(jù)在上述專利US 4,814,096中描述的方法獲得的組合物，并且特別地，通過將這些表面活性劑(S)后加入由在本說明書中隨后描述的類型的膠束聚合產生的聚合物(P)中獲得的類型的、上述類型的組合物(C)。
本發(fā)明的主題是特別地其中這些聚合物具有的重均摩爾量(Mw)是大于500 000g/mol、優(yōu)選地大于1 000 000g/mol、特別地在2 000 000與10 000 000g/mol之間(例如在3 000 000與5 000 000g/mol之間)的組合物(C)。
在本發(fā)明的方法的步驟(E)中，使該固體組合物(C)與水接觸(典型地通過將該組合物引入水中或通過將水傾倒到該組合物上)。這旨在是指使該聚合物與水或與包含水并且適合于水合該聚合物的組合物接觸，例如包含鹽的水溶液，并且特別是鹽水，例如海水亦或來自烴生產井的水。
根據(jù)一個實施例，在步驟(E)中加入呈具有在0.3與15mol/l之間的離子強度的鹽溶液或鹽水的形式的水。本發(fā)明的方法允許包括在這些條件下這些聚合物(P)的有效水合，并且甚至對于高離子強度范圍(例如大于1mol/l、或者甚至大于2mol/l或者大于5mol/l)是如此。
本發(fā)明的特別有效的水合方法可以用于各種領域中，其中這些締合聚合物可以使用該組合物(C)快速水合。
舉例而言，本發(fā)明的方法可以用來形成旨在用于采油的水性溶液或凝膠，例如：
-用于制備壓裂和/或增產流體，
-用于生產完井流體，
-用于生產鉆井流體，
-用于進行強化采油(EOR)，特別是根據(jù)稱為“聚合物驅”的技術。
現(xiàn)將更詳細地描述本發(fā)明的不同方面和實施例。
締合聚合物(P)
它們是適合于使水(并且，在實踐中，水性介質)凝膠化的兩親聚合物，并且這些締合聚合物總體上包含親水主鏈和鍵合到這個主鏈上的疏水基(典型帶有疏水側基的疏水單元，總體上以相對于存在于該聚合物中的總單體單元0.1至5mol％的比例存在)。
存在于這些聚合物(P)中的這些疏水基可以被特定地分布在主鏈的末端、亦或者或多或少沿著親水鏈隨機分布。
根據(jù)一個有利的模式，將存在于這些聚合物(P)中的這些疏水基縮合為微嵌段(典型地，這些聚合物(P)然后具有由親水單元的序列組成的主鏈，該主鏈被幾個連續(xù)的疏水單元(典型地約2至40，例如在3與30之間)的嵌段打斷)。適合于此目的的聚合物(P)可以例如通過膠束聚合作用獲得，特別是根據(jù)在申請WO 2013/060741中所描述的方法。
術語“膠束聚合作用”或“膠束自由基聚合作用”旨在在此是指通過在水性分散劑介質(典型地水或水/醇混合物)中的親水單體和疏水單體的共聚作用合成多嵌段類型的嵌段聚合物，該水性分散劑介質包含：
-親水單體，這些親水單體呈溶解或分散在所述介質中的狀態(tài)；以及
-疏水單體，這些疏水單體處于在所述介質中通過向該介質中以大于表面活性劑的臨界膠束濃度(cmc)的濃度引入這種表面活性劑形成的表面活性劑的膠束中。
根據(jù)一個具體的模式，存在于在膠束聚合作用中使用的表面活性劑的膠束中的疏水單體可以是本身具有形成膠束的特性而無需加入另外的表面活性劑的單體(在本說明書的其余部分被稱為“自身可形成膠束的”單體)。根據(jù)這一具體模式，所用表面活性劑可以是不與另一種表面活性劑一起使用的自身可形成膠束的疏水單體自身，但不排除存在另外的表面活性劑。因此，出于本說明書的目的，當提及表面活性劑的膠束中的疏水單體時，這一概念涵蓋(i)除這些單體之外的在表面活性劑的膠束中存在的疏水單體和(ii)包含至少一個疏水部分或嵌段并且本身在水性介質中形成膠束的單體二者。上述兩種模式(i)和(ii)是可相容的，并且可以共存(例如，在由另一種自身可形成膠束的單體所形成的膠束中的疏水單體，或在包含表面活性劑與自身可形成膠束的單體的組合的膠束中的疏水單體)。
在膠束聚合作用中，在這些膠束中含有的疏水單體被稱為在“膠束溶液”中。所提及的膠束溶液是總體上為各向同性的、光學透明的并且熱力學上穩(wěn)定的微觀不均勻系統(tǒng)。
應該指出的是，用于膠束聚合作用的類型的膠束溶液應與微乳液相區(qū)別。具體地，與微乳液相反，膠束溶液在超過所用表面活性劑的臨界膠束濃度的任何濃度下形成，唯一的條件是疏水單體在膠束的內部空間中至少在一定程度上是可溶的。此外，膠束溶液不同于乳液由于不存在內部均勻相：這些膠束含有極低數(shù)目的分子(典型地小于1000，總體而言小于500并且典型地從1到100，當存在表面活性劑時最通常具有1至50個單體和最多幾百個表面活性劑分子)并且膠束溶液總體上具有與沒有單體的表面活性劑膠束的那些物理特性類似的物理特性。此外，考慮到膠束大小較小(這些膠束不產生折射現(xiàn)象)，膠束溶液對可見光而言通常是透明的，這與乳液的液滴(這些液滴使光折射并且使乳液產生其特征的白色或渾濁外觀)相反。
膠束聚合技術產生特征的嵌段聚合物，這些嵌段聚合物各自包含若干大致相同大小的疏水嵌段，并且其中這一大小可以受控制。的確，考慮到疏水單體在膠束中的限制，所形成的每個疏水嵌段大小受控，并且含有大約限定數(shù)目nH的疏水單體，有可能如下計算這一數(shù)目nH(大分子化學與物理學(Macromolecular Chem.Physics)，202，8，1384-1397，2001)：
nH＝Nagg·[MH]/([表面活性劑]-cmc)
其中：
Nagg是表面活性劑的聚集數(shù)，它反映在每一個膠束中存在的表面活性劑的數(shù)目，
[MH]是疏水單體在介質中的摩爾濃度，并且[表面活性劑]是表面活性劑在介質中的摩爾濃度，
cmc是臨界膠束(摩爾)濃度。
膠束聚合技術因此允許有利地控制引入所形成的聚合物中的疏水單體，即：
-總體上控制疏水單元在聚合物中的摩爾分數(shù)(通過調節(jié)兩種單體的濃度比)；并且
-更特定地控制在疏水嵌段中的每一個中存在的疏水單元的數(shù)目(通過改變影響上文所定義的nH的參數(shù))。
優(yōu)選地，這些聚合物(P)是根據(jù)受控的膠束自由基聚合步驟合成的，在該步驟中使以下各項在水性介質(M)中接觸：
-親水單體，這些親水單體溶解或分散在所述水性介質(M)中；
-疏水單體，這些疏水單體呈膠束溶液的形式，即含有以分散在該介質(M)中的狀態(tài)的包含這些疏水單體的表面活性劑(優(yōu)選不同于這些表面活性劑(S)，盡管可以設想根據(jù)某些模式使用這些表面活性劑(S)用于進行該膠束聚合作用)的膠束(可能特別地使用至少一種表面活性劑獲得這一分散狀態(tài))；
-至少一種自由基聚合引發(fā)劑，這種引發(fā)劑典型地是水溶性或水可分散的；以及
-至少一種自由基聚合控制劑。
術語“自由基聚合控制劑”旨在在此是指能夠在聚合反應中延長生長的聚合物鏈的壽命并且給予該聚合活性或受控性的化合物。這種控制劑典型地是可逆轉移劑，如以術語RAFT或MADIX(其典型地通過加成-斷裂執(zhí)行可逆轉移的過程)表示的受控自由基聚合中所用的可逆轉移劑，如例如在WO 96/30421、WO 98/01478、WO 99/35178、WO 98/58974、WO 00/75207、WO 01/42312、WO 99/35177、WO 99/31144、FR2794464或WO 02/26836中所描述的那些可逆轉移劑。
根據(jù)一個有利的實施例，在步驟(E)中使用的自由基聚合控制劑是包含硫代羰基硫基-S(C＝S)-基團的化合物。因此，例如，它可以是包含黃原酸酯基(帶有-SC＝S-O-官能團)的化合物，例如黃原酸酯?？梢栽O想其他類型的控制劑(例如在CRP或在ATRP中使用的那些的類型)。
根據(jù)一個具體的模式，在步驟(E)中使用的控制劑可以是由受控的自由基聚合產生的并且?guī)в羞m合于控制自由基聚合的基團的聚合物鏈(聚合物鏈據(jù)說本身是眾所周知類型的“活性”類型)。因此，例如，該控制劑可以是例如根據(jù)MADIX技術獲得的在鏈末端處用黃原酸酯基或更總體而言包含-SC＝S-基團的基團官能化的聚合物鏈(優(yōu)選地是親水的或水可分散的)。
可替代地，在步驟(E)中使用的控制劑是帶有提供控制自由基聚合的基團(特別是硫代羰基硫基-S(C＝S)-基團)的非聚合物化合物。
該控制劑可以例如對應于以下式(A)：
其中：
-Z表示：
·氫原子，
·氯原子，
·任選地被取代的烷基或任選地被取代的芳基，
·任選地被取代的雜環(huán)，
·任選地被取代的烷硫基，
·任選地被取代的芳硫基，
·任選地被取代的烷氧基，
·任選地被取代的芳氧基，
·任選地被取代的氨基，
·任選地被取代的肼基，
·任選地被取代的烷氧基羰基，
·任選地被取代的芳氧基羰基，
·任選地被取代的羧基或酰氧基，
·任選地被取代的芳酰氧基，
·任選地被取代的氨基甲?；?/p>
·氰基，
·二烷基-或二芳基膦酸基，
·二烷基亞膦酸基或二芳基亞膦酸基，或者
·聚合物鏈，
并且
-R1表示：
·任選地被取代的烷基、酰基、芳基、芳烷基、烯基或炔基，
·碳基環(huán)或雜環(huán)，其是飽和或不飽和的、芳香族的并且任選地被取代的，或者
·聚合物鏈，該聚合物鏈在該試劑用于步驟(E)中時優(yōu)選地是親水的或水可分散的。
R1或Z基團，在它們被取代時，可以被任選取代的苯基、任選取代的芳香族基團、飽和或不飽和的碳基環(huán)、飽和或不飽和的雜環(huán)、或者以下各項取代：烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)、羧基(-COOH)、酰氧基(-O2CR)、氨基甲?；?-CONR2)、氰基(-CN)、烷基羰基、烷基芳基羰基、芳基羰基、芳基烷基羰基、鄰苯二甲酰亞胺基、馬來酰亞胺基、琥珀酰亞胺基、脒基、胍基、羥基(-OH)、氨基(-NR2)、鹵素、全氟烷基CnF2n+1、烯丙基、環(huán)氧基、烷氧基(-OR)、S-烷基或S-芳基、具有親水性或離子性的基團(如羧酸堿性鹽、磺酸堿性鹽)、聚氧化烯烴(PEO、POP)鏈、陽離子取代基(季銨鹽)，R表示烷基或芳基、或聚合物鏈。
根據(jù)一個有利的模式，無論其制備的確切模式如何，這些聚合物(P)具有高的摩爾質量，典型地重均摩爾質量Mw為至少500 000g/mol、例如大于或等于1 000 000g/mol、特別地大于2 000 000g/mol，理論重均摩爾質量總體上保持小于10 000 000g/mol(在此提及理論摩爾質量，因為實際測量總體上難以對非常高質量的聚合物進行測量)、典型地在3 000 000與5 000 000g/mol之間。
根據(jù)本發(fā)明的有利的聚合物(P)包括具有2至40、例如3至30個具有脂肪族(特別是烷基)或芳香族的碳基鏈的連續(xù)理論單元的疏水微嵌段，這些碳基鏈典型地包含從6個至30個碳原子、例如在8個與22個之間的碳原子，特別是在10個與18個之間的碳原子。
通過說明的方式，這些締合聚合物(P)可以包含：
■作為親水單體單元(典型地構成聚合物“主鏈”)，選自以下各項的單體單元：
-烯鍵式不飽和的羧酸、磺酸和膦酸、和/或其衍生物，如丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸、富馬酸、包含1至3(優(yōu)選地1至2)個碳原子的單烯鍵式不飽和的二羧酸的單酯例如馬來酸單甲酯、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羥基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸、α-甲基乙烯基膦酸和烯丙基膦酸；
-α,β-烯鍵式不飽和的單羧酸和二羧酸與C2-C3-烷二醇的酯，例如，丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、乙基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯以及(甲基)丙烯酸聚亞烷基二醇酯；
-α,β-烯鍵式不飽和的單羧酸酰胺和其N-烷基和N,N-二烷基衍生物，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、嗎啉基(甲基)丙烯酰胺以及羥甲基丙烯酰胺(證明丙烯酰胺和N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺是特別有利的)；
-N-乙烯基內酰胺和其衍生物，例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基哌啶酮；
-開鏈的N-乙烯基酰胺化合物，例如，N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺和N-乙烯基丁酰胺；
-α,β-烯鍵式不飽和的單羧酸和二羧酸與氨基醇的酯，例如，(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、以及(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯；
-α,β-烯鍵式不飽和的單羧酸和二羧酸與包含至少一個伯氨基或仲氨基的二胺的酰胺，如N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺、N[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺和N-[4-(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺；
-N-二烯丙基胺、N,N-二烯丙基-N-烷基胺、其酸加成鹽以及其季銨化產物，此處所用的烷基優(yōu)先地是C1-C3-烷基；
-N,N-二烯丙基-N-甲胺和N,N-二烯丙基-N,N-二甲基銨化合物，例如氯化物和溴化物；
-乙烯基-和烯丙基-取代的含氮雜環(huán)，例如N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑，乙烯基-和烯丙基-取代的雜芳香族化合物，例如2-和4-乙烯基吡啶、2-和4-烯丙基吡啶，以及其鹽；
-磺基甜菜堿；以及
-上述單體中的兩種或更多種的混合物和組合。
根據(jù)一個具體實施例，存在于這些聚合物(P)中的親水單體單元包含丙烯酸(AA)。根據(jù)一個可能的實施例，這些單體單元全部是丙烯酸，但也有可能設想使用混合物(尤其包含丙烯酸作為與其他親水單體的混合物)作為單體。
根據(jù)一個優(yōu)先的實施例，存在于這些聚合物(P)中的親水單體單元包含(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酰胺基單體。
根據(jù)另一個具體實施例，在本發(fā)明的方法中使用的單體特別是丙烯酸、甲基丙烯酸和/或其鹽、和/或其混合物。
出于本說明書的目的，術語“(甲基)丙烯酸”包括甲基丙烯酸、丙烯酸、以及其混合物。同樣地，出于本說明書的目的，術語“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、以及其混合物。同樣地，出于本說明書的目的，術語“(甲基)丙烯酰胺/(甲基)丙烯酰胺基”包括甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酰胺基、丙烯酰胺/丙烯酰胺基、以及其混合物。
根據(jù)另一個實施例，在步驟(E)中使用的單體包括(并且典型地由以下各項組成)(甲基)丙烯酰胺單體，或更總體而言(甲基)丙烯酰胺基單體，包括：
-丙烯酰胺基單體，即丙烯酰胺、其磺酸鹽衍生物(AMPS)、季銨(APTAC)和磺丙基二甲基銨丙基丙烯酰胺；
-甲基丙烯酰胺基單體，如磺丙基二甲基銨丙基甲基丙烯酰胺(SPP)或磺基羥丙基二甲基銨丙基甲基丙烯酰胺。
■作為疏水單體單元(有利地集合在一起成為疏水微嵌段，典型地包含從2至40個打斷聚合物的“親水主鏈”的連續(xù)單元)，選自以下各項的單體單元：
-乙烯基芳香族的單體，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、2-(正丁基)苯乙烯或4-(正癸基)苯乙烯；
-鹵化的乙烯基化合物，如乙烯基鹵化物或亞乙烯基鹵化物，例如乙烯基氯化物或氟化物或者亞乙烯基氯化物或氟化物，對應于式RbRcC＝CX1X2，
其中：X1＝F或Cl
X2＝H、F或Cl
Rb和Rc中的每一個獨立地表示：
-H、Cl、F；或
-烷基，其優(yōu)選地是氯化的和/或氟化的，更有利的是全氯化的或全氟化的；
-α,β-烯鍵式不飽和的單羧酸和二羧酸與C2-C30-烷醇的酯，例如乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1,1,3,3-四甲基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、(甲基)丙烯酸二十四烷酯、(甲基)丙烯酸二十六烷酯、(甲基)丙烯酸三十烷酯、(甲基)丙烯酸棕櫚油酰酯、(甲基)丙烯酸油烯酯、(甲基)丙烯酸亞油酯、(甲基)丙烯酸亞麻酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯以及其混合物；
-乙烯醇或烯丙醇與C1-C30單羧酸的酯，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、以及其混合物；
-烯鍵式不飽和腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈、以及其混合物；
-α,β-烯鍵式不飽和的單羧酸和二羧酸與C3-C30烷二醇的酯，例如丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸3-羥丁酯、甲基丙烯酸3-羥丁酯、丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸6-羥己酯、甲基丙烯酸6-羥己酯、丙烯酸3-羥基-2-乙基己酯以及甲基丙烯酸3-羥基-2-乙基己酯；
-α,β-烯鍵式不飽和的單羧酸和二羧酸與N-烷基和N,N-二烷基衍生物的伯酰胺，如N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(正丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(叔丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正辛基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1,1,3,3-四甲基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N-(正壬基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正癸基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正十一烷基)(甲基)丙烯酰胺、N-十三烷基(甲基)丙烯酰胺、N-肉豆蔻基(甲基)丙烯酰胺、N-十五烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十六烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十七烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十九烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十二烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十四烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十六烷基(甲基)丙烯酰胺、N-三十烷基(甲基)丙烯酰胺、N-棕櫚油?；?甲基)丙烯酰胺、N-油烯基(甲基)丙烯酰胺、N-亞油基(甲基)丙烯酰胺、N-亞麻基(甲基)丙烯酰胺、N-硬脂基(甲基)丙烯酰胺和N-月桂基(甲基)丙烯酰胺；
-N-乙烯基內酰胺以及其衍生物，如N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己內酰胺和N-乙烯基-7-乙基-2-己內酰胺；
-α,β-烯鍵式不飽和的單羧酸和二羧酸與氨基醇的酯，例如(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基環(huán)己酯；
-α,β-烯鍵式不飽和的單羧酸和二羧酸與包含至少一個伯氨基或仲氨基的二胺的酰胺，例如N-[4-(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[2-(二乙基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)環(huán)己基]丙烯酰胺以及N-[4-二甲基氨基]環(huán)己基]甲基丙烯酰胺；以及
-C2-C8單烯烴和包含至少兩個共軛雙鍵的非芳族烴，例如乙烯、丙烯、異丁烯、異戊二烯和丁二烯。
根據(jù)一個優(yōu)先的實施例，這些疏水單體可以選自：
-C1-C30烷基、優(yōu)選地C4-C22烷基的α,β-不飽和酯，特別是丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，如甲基、乙基、丁基、2-乙基己基、異辛基、月桂基、異癸基或硬脂基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(月桂基甲基丙烯酸酯特別證明是尤其有利的)；
-C1-C30烷基并且優(yōu)選地C4-C22烷基的α,β-不飽和酰胺，特別是烷基丙烯酰胺和烷基甲基丙烯酰胺，如甲基-、乙基-、丁基、2-乙基己基-、異辛基-、月桂基-、異癸基-或硬脂基丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺(月桂基甲基丙烯酰胺特別證明是尤其有利的)；
-飽和羧酸的乙烯基或烯丙基醇酯，如乙烯基或烯丙基的乙酸酯、丙酸酯、叔碳酸酯或硬脂酸酯；
-含有從3至12個碳原子的α,β-不飽和腈，如丙烯腈；或
-丙烯腈，
-α-烯烴和共軛二烯；
-上述單體中的兩種或更多種的混合物和組合。
表面活性劑(S)
在本發(fā)明的背景下使用的這些表面活性劑(S)可以在相當大程度上變化，條件是這些表面活性劑是在水中并且優(yōu)選地在步驟(E)的介質中可溶的或至少可分散的。
具體地，根據(jù)本發(fā)明使用的這些表面活性劑(S)在一旦在水中以按重量計0.5％濃度并且在20℃下混合并且在此溫度下靜置一個小時的意義上是在水中可溶的或可分散的：
-它們產生透明的液體或穩(wěn)定的乳液，而沒有分層(聚結)或固體的沉淀；
-水的表面張力被減小到4.5×10-2N/m(45達因/cm)或更小的值。
這些表面活性劑(S)總體上是具有對于水性介質和有機介質二者的親合力的兩親分子，這些表面活性劑可以典型地是中性的、陰離子的、陽離子的和/或兩性的表面活性劑。優(yōu)先地，使用典型地帶有(i)疏水嵌段和(ii)乙氧基化的和/或丙氧基化的嵌段的中性表面活性劑。
此外，這些表面活性劑(S)總體上具有典型地在100與10 000g/mol之間、典型地在200與5000g/mol之間的低摩爾質量。
根據(jù)一個具體實施例，這些表面活性劑(S)是可去活化的表面活性劑，這些表面活性劑在某些物理和/或化學條件(例如，溫度、pH)下失去其表面活性劑性質。在這種情況下，本發(fā)明的方法有利地包括：在聚合物水合步驟(E)之后的將這些表面活性劑(S)的全部或一部分去活化的步驟(E2)，其中將這些表面活性劑放置在其中這些表面活性劑失去其表面活性劑性質的所述條件下。
根據(jù)此實施例的第一變體，這些表面活性劑(S)包含(例如由以下各項組成)不穩(wěn)定的表面活性劑，這些表面活性劑在其中這些聚合物不被降解的條件-典型地溫度、壓力和/或pH條件-下被降解，并且，在步驟(E2)中，這些表面活性劑經受這些條件。
作為這種類型的表面活性劑的實例，可以使用乙氧基化的和/或丙氧基化的烷基酯類型的表面活性劑，其中該烷基包含從6個至30個、特別地在8個與22個之間的碳原子，例如乙氧基化的C10-C20烷基酯，并且特別是從蘇威(Solvay)公司可得的Alkamuls PSML20。
根據(jù)使用可去活化的表面活性劑的另一個變體，這些表面活性劑(S)包含(例如由其組成)表面活性劑，如具有濁點的那些。這種類型的聚合物(具體地描述在Nico.M.VanOs編著的非離子表面活性劑：有機化學(Non ionic surfactants:Organic Chemistry)，表面活性劑叢書(Surfactant Series)，第72卷中)具有高于溫度限制(濁點)失去其表面活性劑性質的特性。當使用這種類型的表面活性劑時，步驟(E2)總體上包括使這些表面活性劑經受高于其濁點的溫度(該濁點以本身熟知的方式取決于將這些聚合物置于其中的組合物的性質、特別是介質的離子強度)。
作為這種類型的具有濁點的表面活性劑的實例，可以使用具有包含從6個至30個、特別地在8個與22個之間的碳原子的烷基并且特別地C10-C20烷基的乙氧基化的烷基類型的表面活性劑，例如從蘇威公司可得的Rhodasurf BC630。
根據(jù)又另一個實施例，可以使用僅在一定pH范圍內具有表面活性劑性質的表面活性劑(S)。在這種情況下，進行步驟(E)，同時保持該表面活性劑在所述pH范圍內，并且，在步驟(E2)中，使pH超出該范圍。
其他可能的表面活性劑(S)是描述于看見能源與科學(See Energy&Science)，Jessop等人，(2012)，第5卷，第7240頁的那些，其表面活性劑特性在CO2的存在下失去活性(“CO2引發(fā)的可轉換的表面活性劑”)。
不論這些表面活性劑(S)的性質如何，所述表面活性劑典型地相對于該聚合物(P)的重量以按重量計0.25％至20％、典型地0.5％至10％的比例使用。
組合物(C)
典型地，在本發(fā)明的方法的步驟(E)中使用的該固體組合物(C)是在步驟(E)之前根據(jù)以下步驟獲得的：
(E0)制備在均勻混合物中包含呈水合狀態(tài)的這些聚合物(P)和這些表面活性劑(S)的水性組合物；
然后
(E1)除去在步驟(E0)中制備的該水性組合物中含有的水(以及當適當時的其他溶劑)。
根據(jù)一個具體變體，步驟(E0)可以通過在這些表面活性劑(S)的存在下合成這些聚合物(P)來進行。
更優(yōu)先地，步驟(E0)是通過在合成這些聚合物(P)后將這些表面活性劑(S)與這些聚合物(P)混合來進行的，具體是通過將已經將表面活性劑加入其中的水或水性混合物加入這些聚合物中，亦或將水或水性混合物加入這些聚合物和這些表面活性劑的混合物中。在此背景下，該聚合物(P)總體上是以凝膠的形式在其合成結束時可得的，并且可以尤其根據(jù)以下列出的兩種模式進行其與這些表面活性劑(S)的密切混合：
·根據(jù)第一模式，如在下文中的實例中所示出的，步驟(E0)是通過將該聚合物(P)溶解在含有這些表面活性劑的水性介質、典型地水/水溶性溶劑/表面活性劑混合物中進行的，其中該水溶性溶劑可以是例如丙酮。
根據(jù)這種模式，將該聚合物溶解于該水性介質中，從而使得有可能確保該聚合物(P)的疏水基與這些表面活性劑(S)之間的最佳相互作用。
·根據(jù)非常適合用于工業(yè)實施的另一個模式，步驟(E0)可以通過將這些表面活性劑直接結合到該聚合物凝膠中而沒有進行該聚合物在水中的任何溶解使用更少的溶劑(從而降低特別是步驟(E1)的能量成本)進行。
典型地，根據(jù)這個變體，通過使這種凝膠經受典型地在共混機中的機械應力下的攪拌將這些表面活性劑引入呈凝膠形式的聚合物中。
根據(jù)這個變體，獲得聚合物和表面活性劑的均勻物理混合物而不必須使用溶劑，存在于該凝膠中的水總體上足以執(zhí)行分散劑介質的作用。結果是，如所需要的，可以使用該表面活性劑而不被溶解于溶劑中。根據(jù)一個可能的變體，可以加入優(yōu)選地以減少的量的水或溶劑，以便促進該混合，但這種加入總體上不是必需的。
去除溶劑的步驟(E1)可以，就其本身而言，以本身已知的任何方式進行。
當通過溶解該聚合物進行步驟E0時，步驟(E1)典型地通過干燥進行。
當使用呈凝膠形式的聚合物進行步驟(E0)時，可以特別地通過在真空下汽提產生自步驟(E0)的混合物來進行步驟(E1)，該步驟(E1)可以，例如，在步驟(E0)中使用的共混器中直接進行。
步驟(E1)可以有利地包括在溶劑的去除結束時的研磨。
不論該組合物(C)的確切實施例如何，所述組合物通常是呈分散的固體的形式，特別是呈粉末、顆?；虮∑男问?。
步驟(E)：組合物(C)的水合
根據(jù)本發(fā)明的組合物(C)非常容易地再水合。在實踐中，步驟(E)可以根據(jù)用于溶解水溶性產物的任何標準程序進行。
特別地，這些組合物(C)可以以與在石油產業(yè)中使用的任何其他水溶性產物相同的方式使用，由此構成這些組合物的另一個優(yōu)點，因為它們不需要對于其加工的特別適應。
本發(fā)明的各種優(yōu)點和特征將從在下文中給出的說明性實例甚至更清楚地顯現(xiàn)：
實例
·制備締合聚合物(P)凝膠
在以下條件下制備締合聚合物(P)(聚Am/AMPS/LMAM)：
在環(huán)境溫度(20℃)下將73.8g的十二烷基硫酸鈉(SDS)、216.8g的蒸餾水和9.42g的月桂基甲基丙烯酰胺(LMAM)引入500ml的PEHD燒瓶中。使用磁棒攪拌該混合物6h，直到獲得透明膠束溶液。
在環(huán)境溫度(20℃)下，將168g的由此制備的膠束溶液、530.5g的水、592.1g的丙烯酰胺(按重量計50％的水溶液)、477.4g的AMPS(按重量計51％的水溶液)、5.56g的Rhodixan A1(按重量計1.0％的O-乙基-S-(1-甲氧基羰基)乙基黃原酸酯-乙醇溶液)以及8.68g的過硫酸銨(按重量計5％的水溶液)引入到配備有允許密封氣氛的蓋的杜瓦瓶(Dewar flask)(2000ml)中。
通過用氮氣鼓泡40分鐘來使該混合物脫氣。在一個步驟中向該介質中添加17.6g呈按重量計1％水溶液形式的甲醛次硫酸鈉。通過用氮氣鼓泡15分鐘來使該混合物預脫氣。
然后允許該聚合反應在攪拌下發(fā)生16小時，其結果是，以凝膠的形式獲得聚合物(P)。
·制備根據(jù)本發(fā)明包含聚合物(p)和表面活性劑(相對于聚合物按重量計10％)的可再水合的固體組合物(C)
借助于共混機研磨25g的預先制備的聚合物凝膠，然后將Rhodasurf BC630表面活性劑在水/丙酮混合物中的溶液(44g的水、46g的丙酮和0.735g的表面活性劑)加入所獲得的研磨的材料中。然后通過磁力攪拌該混合物持續(xù)兩小時制備均勻的溶液。
在托盤上干燥所獲得的均勻溶液，其結果是，獲得磨碎的并且以500μm篩分的固體。
·固體組合物(C)的水合
借助于配備有同心圓柱體類型的幾何形狀的由TA-儀器供應的AR 2000流變儀監(jiān)測水合，將其轉子替換為螺旋形幾何形狀使得有可能確保在粘度測量期間的溶液的均勻性。
將該組合物(C)引入50g的海水中以便形成含有0.5％的活性聚合物(即，0.25g的聚合物)的溶液。
通過在100s-1的剪切梯度(即，該螺旋形轉子的旋轉速度是150rpm)下測量粘度，隨時間監(jiān)測該粉末的水合。
所獲得的結果在下文中的表中報告。
在兩小時的水合后，該溶液的視覺觀察使得有可能確定所獲得的溶液的均勻性。
·對比實例
作為比較，對于用于在不同于本發(fā)明的那些的條件下進行聚合物的水合的等量聚合物(0.25g的聚合物)下進行相同的監(jiān)測：
對比實例1：不添加表面活性劑
將聚合物(p)凝膠在與根據(jù)本發(fā)明的實例中相同的條件下研磨，在托盤上干燥，然后以500μm篩分。在50g的海水中進行0.25g的聚合物的水合。
對比實例2：將表面活性劑加入水合水中
將聚合物(p)凝膠在與根據(jù)本發(fā)明的實例中相同的條件下研磨，在托盤上干燥，并且然后以500μm篩分。在已經向其中加入0.025g的表面活性劑的50g的海水中進行0.25g的聚合物的水合。
對比實例3：表面活性劑在聚合物粉末上的浸漬
將聚合物(p)凝膠在與根據(jù)本發(fā)明的實例中相同的條件下研磨，在托盤上干燥，并且然后以500μm篩分。所獲得的粉末是在強烈攪拌下用表面活性劑“浸漬的”以便確保在以下條件下表面活性劑在粉末上的均勻分布：將以500μm篩分的7.35g的不含表面活性劑的干燥的聚合物放置在共混機中，與0.735g的表面活性劑攪拌。在50g的海水中進行0.275g的粉末的水合。
在下表中報告的在特征水合時間后獲得的粘度清楚地顯示了本發(fā)明的條件導致在比其他實例短的多的時間內進行的優(yōu)化的水合。
注：
對于對比實例1，在12小時后殘留固體殘余物(并且在“水合”12小時后的粘度是僅20mPa.s)。
對于對比實例2和3，在兩小時后還殘留非水合的殘余物，然而，在根據(jù)本發(fā)明的實例的情況下，在兩小時后沒有觀察到殘余物：水合是完全的(完全均勻的)。