本發(fā)明涉及使聚氨酯樹脂分散于水系介質(zhì)中的水性聚氨酯樹脂分散體。另外，本發(fā)明涉及含有所述水性聚氨酯樹脂分散體的涂布用組合物和使包含所述聚氨酯樹脂分散體的組合物加熱干燥而得到的聚氨酯樹脂膜。
背景技術(shù)：
水性聚氨酯樹脂分散體能夠帶來(lái)具有粘接性、耐磨損性、橡膠性質(zhì)等的涂膜，是與以往的有機(jī)溶劑系聚氨酯相比能夠減少揮發(fā)性有機(jī)物的環(huán)境應(yīng)對(duì)材料，因此是正在由有機(jī)溶劑系聚氨酯進(jìn)行替換的材料。聚醚多元醇是作為聚氨酯樹脂的原料的有用的化合物，通過(guò)與異氰酸酯化合物的反應(yīng)，能夠制造用于硬質(zhì)泡沫、軟質(zhì)泡沫、熱塑性彈性體、微蜂窩等的聚氨酯樹脂。已有記載稱使用聚醚多元醇的聚氨酯樹脂比使用聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇的聚氨酯樹脂的低溫柔軟特性更優(yōu)異(參照非專利文獻(xiàn)1)。另外，已知對(duì)于涂布以聚醚多元醇為原料的水性聚氨酯樹脂分散體而得到的涂膜而言，也具有對(duì)基材的密合性、耐濕熱性、耐水解性等耐久性(參照專利文獻(xiàn)1)。
像上述那樣使用聚醚多元醇的水性聚氨酯樹脂分散體雖然體現(xiàn)出良好的特性，但與有機(jī)溶劑系聚氨酯相比不能說(shuō)充分。特別是由于涂膜的干燥性高，因此難以使暫時(shí)涂布于基材的膜再分散而除去，再重新涂布。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，憑借具有氨酯鍵、脲鍵、碳酸酯鍵且具有特定量的封端的異氰酸酯基的水性聚氨酯樹脂分散體，能夠控制涂布后的制膜速度,涂膜能夠向水中再分散，對(duì)其進(jìn)行涂布、加熱處理而得到的涂膜的耐水性和耐溶劑性優(yōu)異，對(duì)電沉積涂膜的密合性也優(yōu)異，拉伸時(shí)的斷裂能高，因此耐沖擊性也優(yōu)異(參照專利文獻(xiàn)2)。
本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在水性聚氨酯樹脂分散體中，通過(guò)將分子內(nèi)具有3個(gè)以上氨基和/或亞氨基的多胺用于鏈延長(zhǎng)劑，可以提高向水系清洗液的溶脹率(參照專利文獻(xiàn)3)。
專利文獻(xiàn)1：國(guó)際公開第2012/017724號(hào)
專利文獻(xiàn)2：國(guó)際公開第2010/098316號(hào)
專利文獻(xiàn)3：國(guó)際公開第2012/165569號(hào)
非專利文獻(xiàn)1：《最新聚氨酯材料與應(yīng)用技術(shù)》CMC出版社發(fā)行第1編第2章第23～32頁(yè)、第2編第2章第145～155頁(yè)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問(wèn)題
水性聚氨酯樹脂分散體在用作膜、涂料或涂布材料時(shí)，使用棒涂機(jī)、輥涂機(jī)、空氣噴涂機(jī)等涂布裝置進(jìn)行向基材等的涂布。通過(guò)對(duì)涂布的水性聚氨酯樹脂分散體進(jìn)行加熱干燥從而在基材上形成涂膜。另外，設(shè)置多層涂膜的情況下，有時(shí)在水性涂膜上進(jìn)一步涂布水性涂布材。但是，若在水性涂布材上涂布水性涂布材，則涂膜的耐水性低的情況下，存在層疊涂膜的表面平滑性變低的情況。
另外，對(duì)于能夠進(jìn)行涂膜的重新涂布的以往的水性聚氨酯樹脂分散體而言，有時(shí)不能得到對(duì)基材的充分密合性和拉伸時(shí)的大的斷裂能。特別需要適合在寒冷地使用的低溫下的彈性模量低、斷裂能高的材料。使用專利文獻(xiàn)2記載的水性聚氨酯樹脂分散體得到的涂膜由于低溫下的彈性模量高，因而在寒冷地使用時(shí)，存在涂膜容易破裂等問(wèn)題。使用專利文獻(xiàn)3記載的水性聚氨酯樹脂分散體得到的涂膜存在在低溫下容易破裂等問(wèn)題。
本發(fā)明的課題在于提供一種水性聚氨酯樹脂分散體，其在基材上制膜的情況下，能夠?qū)崿F(xiàn)-20℃的低溫下的拉伸時(shí)的彈性模量低、大的斷裂能和對(duì)電沉積涂膜的優(yōu)異的密合性。進(jìn)一步，本發(fā)明的課題在于提供帶來(lái)水溶脹率低、向水系清洗液的溶脹率高的涂膜的水性聚氨酯樹脂分散體。
用于解決問(wèn)題的手段
本發(fā)明是為了解決上述課題而完成的，具體來(lái)說(shuō)，具有以下構(gòu)成。
〔1〕一種水性聚氨酯樹脂分散體，其是在水系介質(zhì)中分散有使(A)聚氨酯預(yù)聚物與(B)鏈延長(zhǎng)劑反應(yīng)而得到的聚氨酯樹脂的水性聚氨酯樹脂分散體，所述(A)聚氨酯預(yù)聚物是使(a)多異氰酸酯化合物、(b)多元醇化合物、(c)含有酸性基的多元醇化合物、(d)羥基烷酸、以及根據(jù)需要的(e)在80～180℃解離的異氰酸酯基的封端劑反應(yīng)而得到的，所述(B)鏈延長(zhǎng)劑與所述聚氨酯預(yù)聚物的異氰酸酯基具有反應(yīng)性，
上述(b)多元醇化合物包含數(shù)均分子量為800～3,500的聚醚多元醇，
上述(B)鏈延長(zhǎng)劑含有1分子中具有合計(jì)3個(gè)以上氨基和/或亞氨基的多胺化合物，
所述聚氨酯樹脂中，氨酯鍵的含有比例與脲鍵的含有比例的合計(jì)以固體成分為基準(zhǔn)計(jì)為6～20重量％，酯鍵和/或碳酸酯鍵的含有比例以固體成分基準(zhǔn)計(jì)少于10重量％，所述聚氨酯樹脂的重均分子量為50,000以上。
〔2〕如〔1〕的水性聚氨酯樹脂分散體，其中，聚氨酯樹脂的酸值為10～40mgKOH/g，聚氨酯樹脂的來(lái)自分子末端的酸值為3～30mgKOH/g。
〔3〕如〔1〕或〔2〕的水性聚氨酯樹脂分散體，其中，(a)多異氰酸酯化合物為脂環(huán)式二異氰酸酯。
〔4〕如〔1〕～〔3〕中任一項(xiàng)所述的水性聚氨酯樹脂分散體，其中，(d)羥基烷酸的碳數(shù)為2～30。
〔5〕如〔1〕～〔4〕中任一項(xiàng)所述的水性聚氨酯樹脂分散體，其中，聚氨酯樹脂中的脂環(huán)結(jié)構(gòu)含有比例以固體成分為基準(zhǔn)計(jì)為6～30重量％。
〔6〕如〔1〕～〔5〕中任一項(xiàng)所述的水性聚氨酯樹脂分散體，其中，(e)封端劑為選自肟系化合物、吡唑系化合物和丙二酸酯系化合物中的1種以上。
〔7〕一種涂布材料組合物，其包含〔1〕～〔6〕中任一項(xiàng)所述的水性聚氨酯樹脂分散體。
〔8〕一種聚氨酯樹脂膜，其是通過(guò)將包含〔1〕～〔6〕中任一項(xiàng)所述的水性聚氨酯樹脂分散體的組合物加熱干燥而制造的。
發(fā)明效果
通過(guò)本發(fā)明，可以提供一種水性聚氨酯樹脂分散體，其在基材上制膜的情況下，能夠?qū)崿F(xiàn)-20℃的低溫下的拉伸時(shí)的低彈性模量、大的斷裂能、和對(duì)電沉積涂膜的優(yōu)異的密合性。另外，通過(guò)本發(fā)明，可以提供一種帶來(lái)水溶脹率低、向水系清洗液的溶脹率高的涂膜的水性聚氨酯樹脂分散體。
具體實(shí)施方式
本說(shuō)明書中，以“～”所示的數(shù)值范圍表示將“～”的前后記載的數(shù)值分別作為最小值和最大值所包含的范圍。另外，組合物中的各成分的量在組合物中存在多種相當(dāng)于各成分的物質(zhì)的情況下，只要沒(méi)有特殊說(shuō)明，是指組合物中存在的該多種物質(zhì)的總量。
〔水性聚氨酯樹脂分散體〕
水性聚氨酯樹脂分散體是在水系介質(zhì)中分散有使(A)聚氨酯預(yù)聚物與(B)鏈延長(zhǎng)劑反應(yīng)而得到的聚氨酯樹脂的水性聚氨酯樹脂分散體，所述(A)聚氨酯預(yù)聚物是使(a)多異氰酸酯化合物、(b)多元醇化合物、(c)含有酸性基的多元醇化合物、(d)羥基烷酸、以及根據(jù)需要的(e)在80～180℃解離的異氰酸酯基的封端劑反應(yīng)而得到的，所述(B)鏈延長(zhǎng)劑與所述聚氨酯預(yù)聚物的異氰酸酯基具有反應(yīng)性，
上述(b)多元醇化合物含有數(shù)均分子量為800～3,500的聚醚多元醇，
上述(B)鏈延長(zhǎng)劑含有1分子中具有合計(jì)3個(gè)以上氨基和/或亞氨基的多胺化合物，
所述聚氨酯樹脂中，氨酯鍵的含有比例與脲鍵的含有比例的合計(jì)以固體成分為基準(zhǔn)計(jì)為6～20重量％，酯鍵和/或碳酸酯鍵的含有比例以固體成分基準(zhǔn)計(jì)少于10重量％，所述聚氨酯樹脂的重均分子量為50,000以上。
使用水性聚氨酯樹脂分散體得到的涂膜對(duì)電沉積涂膜的密合性也高，因此可以用作鋼板的保護(hù)皮膜。此外，向水系清洗液(例如包含醇、胺、氨基醇、溶纖劑的水溶液等)的溶脹率高，能夠?qū)嵤┲匦峦坎肌Ａ硗?，本發(fā)明的聚氨酯樹脂膜還可以用作裝飾膜。
〔(a)多異氰酸酯化合物〕
(a)多異氰酸酯化合物若為具有2個(gè)以上異氰酸酯基的化合物則沒(méi)有特別限制，可以是芳香族多異氰酸酯化合物、直鏈狀或支鏈狀的脂肪族多異氰酸酯化合物和脂環(huán)式多異氰酸酯化合物中的任一種。
芳香族多異氰酸酯化合物可以舉出：1,3-亞苯基二異氰酸酯、1,4-亞苯基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、2,6-甲苯二異氰酸酯、間苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2,4-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸聯(lián)苯、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸聯(lián)苯、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸二苯基甲烷、1,5-亞萘基二異氰酸酯、間異氰酸苯基磺酰基異氰酸酯、對(duì)異氰酸苯基磺酰基異氰酸酯等。
直鏈狀或支鏈狀的脂肪族多異氰酸酯化合物可以舉出：亞乙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、十二亞甲基二異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、2,6-二異氰酸甲基己酸酯、雙(2-異氰酸乙基)富馬酸酯、雙(2-異氰酸乙基)碳酸酯、2-異氰酸乙基-2,6-二異氰酸己酸酯等。
脂環(huán)式多異氰酸酯化合物若為具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，則沒(méi)有特別限定，可以舉出異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)、環(huán)己烯二異氰酸酯、甲基環(huán)己烯二異氰酸酯(加氫TDI)、1,3-異氰酸甲基環(huán)己烷(加氫XDI)、雙(2-異氰酸乙基)-4-環(huán)己烯-1,2-二羧酸酯、2,5-降冰片烷二異氰酸酯、2,6-降冰片烷二異氰酸酯等脂環(huán)式多異氰酸酯化合物等。
(a)多異氰酸酯化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以并用多種。
(a)多異氰酸酯化合物優(yōu)選為脂環(huán)式多異氰酸酯化合物，更優(yōu)選為脂環(huán)式二異氰酸酯化合物，特別優(yōu)選為4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。若(a)多異氰酸酯化合物為脂環(huán)式多異氰酸酯化合物、優(yōu)選為脂環(huán)式二異氰酸酯化合物，則可以得到難以黃變的涂膜，所得到的涂膜的斷裂能有變得更高的傾向。若(a)多異氰酸酯化合物為4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)和/或異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，則有容易控制反應(yīng)性，得到的涂膜的斷裂能高，水溶脹率低的傾向。
〔(b)多元醇化合物〕
(b)多元醇化合物是包含(b-1)數(shù)均分子量為800～3,500的聚醚多元醇的、一種以上的不含酸性基的多元醇化合物。即，(b)多元醇化合物可以包含除了數(shù)均分子量為800～3,500的聚醚多元醇以外的不含酸性基的其它多元醇化合物(以下，也稱“(b-2)其它多元醇化合物”。)。(b)多元醇化合物優(yōu)選不含聚碳酸酯多元醇。更優(yōu)選(b)多元醇化合物僅由(b-1)數(shù)均分子量為800～3,500的聚醚多元醇構(gòu)成，或者僅由包含(b-1)數(shù)均分子量為800～3,500的聚醚多元醇的多種聚醚多元醇構(gòu)成。
〔(b-1)數(shù)均分子量為800～3,500的聚醚多元醇〕
(b-1)數(shù)均分子量為800～3,500的聚醚多元醇(以下，也稱“(b-1)成分”。)若為數(shù)均分子量為800～3,500且不含酸性基的聚醚多元醇，則沒(méi)有特別限定。聚醚多元醇的數(shù)均分子量低于800的情況下，存在所得到的涂膜的拉伸時(shí)的斷裂能低等問(wèn)題。聚醚多元醇的數(shù)均分子量超過(guò)3,500的情況下，存在所得到的水性聚氨酯樹脂分散體的制膜性差等問(wèn)題。從涂膜的拉伸時(shí)的斷裂能和制膜性的觀點(diǎn)出發(fā)，(b-1)成分的數(shù)均分子量更優(yōu)選1,500～3,200，進(jìn)一步優(yōu)選2,000～3,000。并用分子量不同的2種以上的聚醚多元醇的情況下，優(yōu)選將并用的聚醚多元醇混合時(shí)的數(shù)均分子量在該范圍內(nèi)。
從涂膜的拉伸時(shí)的斷裂能的觀點(diǎn)出發(fā)，(b)多元醇化合物的總重量中的(b-1)成分的比例優(yōu)選為50～100重量％，更優(yōu)選為70～100重量％，特別優(yōu)選為85～100重量％。
本說(shuō)明書中，聚醚多元醇的數(shù)均分子量(Mn)是由羥值按照下式所求得的。
Mn＝(56,100×價(jià)數(shù))/羥值
式中，價(jià)數(shù)為1分子中的羥基的個(gè)數(shù)，羥值為依據(jù)JIS K 1557的B法測(cè)定得到的值。聚醚多元醇為聚醚二醇時(shí)，價(jià)數(shù)為2。
(b-1)成分的具體結(jié)構(gòu)只要數(shù)均分子量為800～3,500則沒(méi)有特別限定，可以舉出：聚乙二醇、聚(1,2-丙二醇)、聚(1,3-丙二醇)、聚(1,3-丁二醇)、聚(1,4-丁二醇)、聚(1,6-六亞甲基二醇)、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的無(wú)規(guī)共聚物或嵌段共聚物、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丁烷的無(wú)規(guī)共聚物或嵌段共聚物等。在水溶脹率低的方面，優(yōu)選聚(1,4-丁二醇)。這些可以單獨(dú)使用，也可以使用多種。
〔(b-2)其它多元醇化合物〕
(b-2)其它多元醇化合物若為不含酸性基的多元醇化合物，則沒(méi)有特別限定。(b-2)其它多元醇化合物可以舉出：脂肪族二醇、脂環(huán)式二醇、芳香族二醇、多官能多元醇、數(shù)均分子量為800～3,500以外的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯聚碳酸酯多元醇、聚醚聚酯多元醇、聚醚聚碳酸酯多元醇等。
脂肪族二醇可以舉出：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等直鏈狀的脂肪族二醇；1,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等支鏈狀的脂肪族二醇。脂環(huán)式二醇可以舉出：1,3-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己二醇、2,2’-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷、1,3-環(huán)己烷二甲醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇等。芳香族二醇可以舉出1,4-苯二甲醇等。多官能多元醇可以舉出三羥甲基丙烷、季戊四醇等。
(b-2)其它多元醇化合物優(yōu)選脂肪族二醇、脂環(huán)式二醇、或數(shù)均分子量為800～3,500以外的聚醚多元醇。在此，(b-2)其它多元醇化合物不包括后述的(c)含有酸性基的多元醇化合物。
〔(c)含有酸性基的多元醇化合物〕
(c)含有酸性基的多元醇化合物若為具有至少1個(gè)酸性基和2個(gè)以上羥基的化合物則沒(méi)有特別限制。酸性基可以舉出羧基、磺基等。含有酸性基的多元醇化合物優(yōu)選為含有酸性基的二醇化合物，更優(yōu)選為碳數(shù)為5～8的含有酸性基的二醇化合物。(c)含有酸性基的多元醇化合物可以舉出：2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、N,N-雙羥乙基甘氨酸、N,N-雙羥乙基丙氨酸、3,4-二羥基丁磺酸、3,6-二羥基-2-甲苯磺酸等。(c)含有酸性基的多元醇化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以并用多種。從獲得的容易性和反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，(c)含有酸性基的多元醇化合物優(yōu)選為包含2個(gè)羥甲基的碳數(shù)4～12的二羥甲基烷酸，更優(yōu)選2,2-二羥甲基丙酸和/或2,2-二羥甲基丁酸。
〔(d)羥基烷酸〕
(d)羥基烷酸若為1分子中具有1個(gè)羧基和1個(gè)羥基的化合物，則沒(méi)有特別限制。(d)羥基烷酸的碳數(shù)優(yōu)選為2～30，進(jìn)一步優(yōu)選為6～30，特別優(yōu)選為10～26。若(d)羥基烷酸的碳數(shù)為2～30，則有得到的聚氨酯膜的水溶脹率變低，與電沉積涂面的密合性變高的傾向。(d)羥基烷酸可以舉出：乙醇酸(2-羥基乙酸)、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、10-羥基癸酸、羥基特戊酸(2,2-二甲基-3-羥基丙酸)、12-羥基十二烷酸、16-羥基十六烷酸、乳酸、三氯乳酸、水楊酸、羥基苯甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、3-羥基丙酸、2-羥基辛酸、3-羥基十一烷酸、12-羥基硬脂酸、12-羥基油酸等，優(yōu)選乙醇酸、4-羥基丁酸、羥基特戊酸、12-羥基硬脂酸。從得到的聚氨酯膜的水溶脹率變得更低的方面出發(fā)，(d)羥基烷酸特別優(yōu)選為12-羥基硬脂酸。(d)羥基烷酸可以單獨(dú)使用1種，也可以并用多種。
〔(e)在80～180℃解離的異氰酸酯基的封端劑〕
(e)在80～180℃解離的異氰酸酯基的封端劑(以下，也稱“(e)封端劑”)若為在80～180℃由異氰酸酯基解離的化合物，則沒(méi)有特別限制?！胺舛藙笔侵?，能夠與異氰酸酯基反應(yīng)而將異氰酸酯基轉(zhuǎn)換為其它基團(tuán)的化合物，能夠通過(guò)熱處理由其它基團(tuán)可逆地轉(zhuǎn)換為異氰酸酯基的化合物。(e)封端劑可以舉出丙二酸酯系化合物，優(yōu)選丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等丙二酸二酯系化合物；1,2-吡唑、3,5-二甲基吡唑等吡唑系化合物；1,2,4-三唑、甲基乙基酮肟等肟系化合物；二異丙胺、己內(nèi)酰胺等。從解離溫度的觀點(diǎn)出發(fā)，(e)封端劑優(yōu)選選自肟系化合物、吡唑系化合物和丙二酸酯系化合物中的1種以上。從保存穩(wěn)定性和低溫?zé)峤宦?lián)性高的觀點(diǎn)出發(fā)，(e)封端劑更優(yōu)選吡唑系化合物，特別優(yōu)選3,5-二甲基吡唑。(e)封端劑可以單獨(dú)使用1種，也可以并用多種。
〔(A)聚氨酯預(yù)聚物〕
(A)聚氨酯預(yù)聚物是使(a)多異氰酸酯化合物、(b)包含數(shù)均分子量為800～3,500的聚醚多元醇的一種以上的多元醇化合物、(c)含有酸性基的多元醇化合物、(d)羥基烷酸以及根據(jù)需要的(e)在80～180℃解離的異氰酸酯基的封端劑反應(yīng)而得到的聚氨酯預(yù)聚物。聚氨酯預(yù)聚物的制造方法沒(méi)有特別限制，可以舉出例如以下那樣的方法。
第1方法如下：在氨酯化催化劑的存在下或不存在下，使(a)多異氰酸酯化合物、(b)多元醇化合物、與(c)含有酸性基的多元醇化合物反應(yīng)而進(jìn)行氨酯化反應(yīng)，其后使(d)羥基烷酸反應(yīng)，從而合成(A)聚氨酯預(yù)聚物。
第2方法如下：在氨酯化催化劑的存在下或不存在下，使(a)多異氰酸酯化合物、(b)多元醇化合物、與(c)含有酸性基的多元醇化合物反應(yīng)而進(jìn)行氨酯化反應(yīng)，其后使(d)羥基烷酸反應(yīng)，最后在封端催化劑的存在下或不存在下使(e)封端劑反應(yīng)而進(jìn)行封端反應(yīng)，從而合成末端異氰酸酯基的一部分被封端的(A)聚氨酯預(yù)聚物。
第3方法如下：在封端催化劑的存在下或不存在下，使(a)多異氰酸酯化合物與(e)封端劑反應(yīng)而進(jìn)行封端反應(yīng)，合成異氰酸酯基的一部分封端的多異氰酸酯化合物，使其在氨酯化催化劑的存在下或不存在下與(b)多元醇化合物、(c)含有酸性基的多元醇化合物反應(yīng)而進(jìn)行氨酯化反應(yīng)，最后與(d)羥基烷酸反應(yīng)，從而合成(A)聚氨酯預(yù)聚物。
氨酯化催化劑沒(méi)有特別限制，可以舉出：錫系催化劑(三甲基錫月桂酸鹽、二丁基錫二月桂酸鹽等)、鉛系催化劑(辛酸鉛等)等金屬與有機(jī)和無(wú)機(jī)酸的鹽、以及有機(jī)金屬衍生物、胺系催化劑(三乙胺、N-乙基嗎啉、三乙二胺等)、二氮雜雙環(huán)十一烯系催化劑等。從反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，氨酯化催化劑優(yōu)選二丁基錫二月桂酸鹽。封端催化劑沒(méi)有特別限制，可以舉出：二丁基錫二月桂酸鹽、甲醇鈉等堿金屬催化劑。氨酯化反應(yīng)的條件和封端反應(yīng)的條件沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)使用的成分的反應(yīng)性等來(lái)適當(dāng)選擇。例如，氨酯化反應(yīng)的條件在50～100℃的溫度下，可以設(shè)為3～15小時(shí)。封端反應(yīng)的條件在50～100℃的溫度下，可以設(shè)為1～5小時(shí)。氨酯化反應(yīng)和封端反應(yīng)可以分別獨(dú)立地進(jìn)行，也可以連續(xù)地進(jìn)行。
〔(B)鏈延長(zhǎng)劑〕
(B)鏈延長(zhǎng)劑包含(B-1)1分子中具有合計(jì)3個(gè)以上氨基和/或亞氨基的多胺(以下，也稱“(B-1)多胺”。)。(B)鏈延長(zhǎng)劑除了(B-1)多胺以外，還可以包含(B-2)其它鏈延長(zhǎng)劑。
(B-1)多胺可以舉出例如：二亞乙基三胺、雙(2-氨基丙基)胺、雙(3-氨基丙基)胺等三胺化合物；三亞乙基四胺、三亞丙基四胺、N-(芐基)三亞乙基四胺、N,N”’-(二芐基)三亞乙基四胺、N-(芐基)-N”’-(2-乙基己基)三亞乙基四胺等四胺化合物；四亞乙基五胺、四亞丙基五胺等五胺化合物；五亞乙基六胺、五亞丙基六胺等六胺化合物；聚乙烯亞胺、聚丙烯亞胺等多胺化合物。從與聚氨酯預(yù)聚物的反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，(B-1)多胺優(yōu)選二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、雙(2-氨基丙基)胺、雙(3-氨基丙基)胺、三亞丙基四胺、四亞乙基五胺、四亞丙基五胺、五亞乙基六胺、五亞丙基六胺等具有2個(gè)氨基和1個(gè)以上亞氨基的多胺。(B-1)多胺可以單獨(dú)使用1種，也可以并用多種。
(B-2)其它鏈延長(zhǎng)劑可以舉出例如：肼、乙二胺、1,4-四亞甲基二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,4-己二胺、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己基胺、1,3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、亞二甲苯基二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪等二胺化合物；1,4-丁二醇、1,6-己二醇等多元醇化合物；水等。(B-2)其它鏈延長(zhǎng)劑優(yōu)選為二胺化合物。(B-2)其它鏈延長(zhǎng)劑可以單獨(dú)使用1種，也可以并用多種。
(B)鏈延長(zhǎng)劑中的(B-1)多胺化合物的含量?jī)?yōu)選為10～100摩爾％，更優(yōu)選為20～100摩爾％，特別優(yōu)選為30～100摩爾％。
(B)鏈延長(zhǎng)劑的量?jī)?yōu)選為作為(A)聚氨酯預(yù)聚物中的鏈延長(zhǎng)起點(diǎn)的未封端的異氰酸酯基的當(dāng)量以下，更優(yōu)選為未封端的異氰酸酯基的0.7～0.99當(dāng)量。若(B)鏈延長(zhǎng)劑的量為未封端的異氰酸酯基的當(dāng)量以下、優(yōu)選0.99當(dāng)量以下，則有鏈延長(zhǎng)的聚氨酯樹脂的分子量降低被抑制的傾向，涂布所得到的水性聚氨酯樹脂分散體而得到的涂膜的強(qiáng)度有進(jìn)一步提高的傾向。
〔水性聚氨酯樹脂分散體的制造方法〕
水性聚氨酯樹脂分散體的制造方法沒(méi)有特別限制，可以舉出以下方法。沒(méi)有限制的水性聚氨酯樹脂分散體的制造方法包括：使(a)多異氰酸酯化合物、(b)多元醇化合物、(c)含有酸性基的多元醇化合物、(d)羥基烷酸、根據(jù)需要的(e)封端劑反應(yīng)而得到聚氨酯預(yù)聚物的工序；將聚氨酯預(yù)聚物中的酸性基中和的工序；使聚氨酯預(yù)聚物分散于水系介質(zhì)中的工序；和使(B)鏈延長(zhǎng)劑與聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)而得到水性聚氨酯樹脂分散體的工序。
水性聚氨酯樹脂分散體的制造方法中，得到聚氨酯預(yù)聚物的工序可以舉出上述的聚氨酯預(yù)聚物的制造方法。水性聚氨酯樹脂分散體的制造方法中，中和酸性基的工序和使聚氨酯預(yù)聚物分散于水系介質(zhì)中的工序可以分別進(jìn)行，也可以一起進(jìn)行。水性聚氨酯樹脂分散體的制造方法中，使(B)鏈延長(zhǎng)劑與聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)的工序可以在使聚氨酯預(yù)聚物分散于水系介質(zhì)中的工序之后，也可以與使聚氨酯預(yù)聚物分散于水系介質(zhì)中的工序一起進(jìn)行。水性聚氨酯樹脂分散體的制造方法中的各工序可以在不活潑氣體氣氛下進(jìn)行，也可以在大氣中進(jìn)行。
對(duì)于水性聚氨酯樹脂分散體而言，水性聚氨酯樹脂分散體中的氨酯鍵的含有比例與脲鍵的含有比例的合計(jì)以固體成分為基準(zhǔn)計(jì)為6～20重量％，優(yōu)選為7～15重量％，更優(yōu)選為7.5～13.5重量％，特別優(yōu)選為8～13重量％。在此，氨酯鍵的含有比例是指聚氨酯樹脂的固體成分中的氨酯鍵單元(-NHCOO-)的含有比例，脲鍵的含有比例是指聚氨酯樹脂的固體成分中的脲鍵單元(-NHCONH-)的含有比例。若氨酯鍵的含有比例與脲鍵的含有比例的合計(jì)低于6重量％，則不能充分形成涂膜，干燥后也存在涂膜表面發(fā)粘等問(wèn)題。另外，若氨酯鍵的含有比例與脲鍵的含有比例的合計(jì)超過(guò)20重量％，則將水性聚氨酯樹脂分散體涂布于基材的情況下，涂料或涂膜向水系溶劑的再分散性差，因此變得難以除去，有時(shí)不能進(jìn)行重新涂布。
水性聚氨酯樹脂分散體中的氨酯鍵的含有比例若滿足與脲鍵的含有比例的合計(jì)以固體成分為基準(zhǔn)計(jì)為6～20重量％，則沒(méi)有特別限制。水性聚氨酯樹脂分散體中的氨酯鍵的含有比例以固體成分為基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選為4～15重量％，更優(yōu)選為5～12重量％，特別優(yōu)選為6～10重量％。水性聚氨酯樹脂分散體中的脲鍵的含有比例若滿足與氨酯鍵的含有比例的合計(jì)以固體成分為基準(zhǔn)計(jì)為6～20重量％，則沒(méi)有特別限制。水性聚氨酯樹脂分散體中的脲鍵的含有比例以固體成分為基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選為1～6重量％，更優(yōu)選為1.5～5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為2～4.5重量％。在此，水性聚氨酯樹脂分散體中的氨酯鍵的含有比例和脲鍵的含有比例可以由制備水性聚氨酯樹脂分散體時(shí)的各成分的投料量算出。另外，還可以由涂膜的紅外線吸收光譜算出。
水性聚氨酯樹脂分散體中，封端劑鍵合的異氰酸酯基(也稱封端的異氰酸酯基)的含有比例沒(méi)有特別限制，但以固體成分為基準(zhǔn)計(jì)且以異氰酸酯基換算優(yōu)選為2.0重量％以下，更優(yōu)選為1.5重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.2重量％以下，特別優(yōu)選為1.0重量％以下。在此，封端劑鍵合的異氰酸酯基的含有比例是指，將聚氨酯樹脂的固體成分中的封端劑鍵合的異氰酸酯基的含有比例作為異氰酸酯基(-NCO)的含有比例算出的比例。水性聚氨酯樹脂分散體中的封端劑鍵合的異氰酸酯基的含有比例可以由制備水性聚氨酯樹脂分散體時(shí)的各成分的投料量算出。封端劑鍵合的異氰酸酯基的含有比例為2.0重量％以下的情況下，得到的涂膜的斷裂點(diǎn)伸長(zhǎng)率變得更高，可以得到耐沖擊的涂膜。
對(duì)于水性聚氨酯樹脂分散體而言，所述水性聚氨酯樹脂分散體中的酯鍵和/或碳酸酯鍵的含有比例以固體成分為基準(zhǔn)計(jì)少于10重量％，更優(yōu)選少于7重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為5重量％，特別優(yōu)選為0重量％。在此，酯鍵的含有比例是指，聚氨酯樹脂的固體成分中的酯鍵單元(-COO-)的含有比例；碳酸酯鍵的含有比例是指，聚氨酯樹脂的固體成分中的碳酸酯鍵單元(-OCOO-)的含有比例。水性聚氨酯樹脂分散體中的酯鍵和/或碳酸酯鍵的含有比例可以由制備水性聚氨酯樹脂分散體時(shí)的各成分的投料量算出。另外，還可以由涂膜的紅外線吸收光譜算出。若酯鍵和/或碳酸酯鍵的含有比例超過(guò)10重量％，則存在低溫下的彈性模量變高、斷裂能變低等問(wèn)題。
聚氨酯樹脂的重均分子量為50,000以上，優(yōu)選為70,000以上，更優(yōu)選為90,000以上，進(jìn)一步優(yōu)選為120,000以上，特別優(yōu)選為150,000以上。上述聚氨酯樹脂的重均分子量低于50,000的情況下，得到的涂膜的斷裂點(diǎn)伸長(zhǎng)率變小，不能得到耐沖擊的涂膜。聚氨酯樹脂的重均分子量為150,000以上的情況下，有可以得到向水的溶脹率更低、耐水性優(yōu)異的涂膜的傾向。本說(shuō)明書中，重均分子量是通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)來(lái)測(cè)定的，是由事先制成的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)曲線求得的換算值。
聚氨酯樹脂的酸值沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為10～40mgKOH/g，更優(yōu)選為13～35mgKOH/g，特別優(yōu)選為14～30mgKOH/g。若聚氨酯樹脂的酸值為10～40mgKOH/g的范圍，則向水系介質(zhì)中的分散性有進(jìn)一步提高的傾向。
聚氨酯樹脂的來(lái)自分子末端的酸值優(yōu)選為3～30mgKOH/g，更優(yōu)選為4～25mgKOH/g，特別優(yōu)選為5～15mgKOH/g。若來(lái)自分子末端的酸值為3～30mgKOH/g的范圍，則有向水系清洗液的溶脹率變高，與電沉積涂膜的密合性變高的傾向。
因此，優(yōu)選聚氨酯樹脂的酸值為10～40mgKOH/g，聚氨酯樹脂的來(lái)自分子末端的酸值為3～30mgKOH/g。特別是如果聚氨酯樹脂的酸值為14～30mgKOH/g的范圍、且來(lái)自分子末端的酸值為5～15mgKOH/g的范圍，則能夠提高-20℃的低溫下的涂膜的斷裂能。
聚氨酯樹脂的酸值是來(lái)自(c)含有酸性基的多元醇的酸值與來(lái)自(d)羥基烷酸的酸值的合計(jì)。另外，聚氨酯樹脂的來(lái)自分子末端的酸值是來(lái)自(d)羥基烷酸的酸值。
水性聚氨酯樹脂的酸值是依據(jù)JIS K 1557的指示劑滴定法測(cè)定的值。水性聚氨酯樹脂的來(lái)自分子末端的酸值是，由制備水性聚氨酯樹脂分散體時(shí)的各成分的投料量，以固體成分為基準(zhǔn)算出羥基烷酸的摩爾濃度(摩爾/g)，換算成對(duì)其進(jìn)行中和所需的氫氧化鉀的重量分率(mgKOH/g)的值。
在聚氨酯樹脂的分子末端部，羧基與封端劑鍵合的異氰酸酯基的摩爾比(以下，也稱“末端羧基/封端NCO基”。)優(yōu)選為10/90～70/30，更優(yōu)選為20/80～60/40，進(jìn)一步優(yōu)選為30/70～60/40，特別優(yōu)選為30/70～49/51。末端羧基/封端NCO基中，通過(guò)使末端羧基的摩爾量小于封端NCO基的摩爾量，可以制成形成只要不賦予更高的能量就不會(huì)斷裂的(斷裂能高的)涂膜的水性聚氨酯樹脂分散體。
水性聚氨酯樹脂分散體中的脂環(huán)結(jié)構(gòu)的含有比例沒(méi)有特別限制，以固體成分為基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選為6～30重量％，更優(yōu)選為7～25重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為7～22重量％，特別優(yōu)選為8～20重量％。若水性聚氨酯樹脂分散體中的脂環(huán)結(jié)構(gòu)的含有比例為6重量％以上，則涂膜的拉伸強(qiáng)度變高，斷裂能變高。另外，若水性聚氨酯樹脂分散體中的脂環(huán)結(jié)構(gòu)的含有比例為30重量％以下，則在將所得到的水性聚氨酯樹脂分散體涂布于基材的情況下，涂料或涂膜向水系溶劑的再分散性高，因而容易除去，容易進(jìn)行重新涂布。以固體成分為基準(zhǔn)的脂環(huán)結(jié)構(gòu)的含有比例表示，例如在脂環(huán)結(jié)構(gòu)為環(huán)己烷環(huán)的情況下，在水性聚氨酯樹脂分散體中的固體成分中，存在多少由環(huán)己烷除去2個(gè)氫原子的部分(環(huán)己烷殘基)。
〔中和劑〕
水性聚氨酯樹脂分散體優(yōu)選含有中和劑作為任意成分。中和劑用于將聚氨酯預(yù)聚物的酸性基的至少一部分中和，使聚氨酯預(yù)聚物分散于水系介質(zhì)中。在此，含有中和劑的水性聚氨酯樹脂分散體優(yōu)選使分散于水系介質(zhì)中的聚氨酯預(yù)聚物與鏈延長(zhǎng)劑反應(yīng)而得到。中和劑可以舉出三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺、三乙醇胺、氨基甲基丙醇、氨基甲基丙二醇、氨基乙基丙二醇、三羥基甲基氨基甲烷、單乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三異丙醇胺等有機(jī)胺類；氫氧化鉀、氫氧化鈉等無(wú)機(jī)堿金屬鹽；氨等。這些可以單獨(dú)使用1種，也可以合用2種以上。
從作業(yè)性的觀點(diǎn)出發(fā)，中和劑優(yōu)選有機(jī)胺類，更優(yōu)選三乙胺。中和劑的量相對(duì)于水性聚氨酯樹脂分散體所具有的酸性基每1當(dāng)量，例如為0.4～1.2當(dāng)量，優(yōu)選為0.6～1.0當(dāng)量。
〔任意成分〕
水性聚氨酯樹脂分散體可以包含氨基醇、單醇和單胺作為進(jìn)一步的任意成分。例如，在(A)聚氨酯預(yù)聚物分散于水中的狀態(tài)下，通過(guò)使聚氨酯預(yù)聚物與氨基醇反應(yīng)，可以得到分子末端包含羥基的聚氨酯預(yù)聚物。由此，能夠調(diào)整向水系清洗液的溶脹率。氨基醇可以舉出乙醇胺、丁醇胺、己醇胺等，從水分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選乙醇胺。氨基醇的添加量以水性聚氨酯樹脂分散體的固體成分為基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選少于2重量％，更優(yōu)選少于1重量％。
例如，在(A)聚氨酯預(yù)聚物分散于水中的狀態(tài)下，通過(guò)使聚氨酯預(yù)聚物與單醇或單胺反應(yīng)，可以得到分子末端為非反應(yīng)性的聚氨酯預(yù)聚物。由此，能夠調(diào)整交聯(lián)度，能夠控制涂膜的彈性模量。單醇可以舉出：乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、己醇、辛醇等，從制造的容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選正丁醇。單胺可以舉出：乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、正己胺等。單醇和單胺的添加量以水性聚氨酯樹脂的固體成分為基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選少于2重量％，更優(yōu)選少于1重量％。
從反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，單醇優(yōu)選在(A)聚氨酯預(yù)聚物的制造時(shí)使用。單胺優(yōu)選在使(A)聚氨酯預(yù)聚物分散于水系介質(zhì)之后使用，優(yōu)選在添加(B)鏈延長(zhǎng)劑之前使用。在(A)聚氨酯預(yù)聚物的制造時(shí)添加單醇的情況下，從提高反應(yīng)率的方面出發(fā)，優(yōu)選在加熱到60℃以上的狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)。添加單胺的情況下，從抑制副反應(yīng)的方面出發(fā)，優(yōu)選在60℃以下的狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)。
〔水系介質(zhì)〕
聚氨酯樹脂分散于水系介質(zhì)中。作為水系介質(zhì)，可以舉出水、水與親水性有機(jī)溶劑的混合介質(zhì)等。水可以舉出上水、離子交換水、蒸餾水、超純水等，但考慮到獲得的容易性和由于鹽的影響而聚氨酯樹脂粒子變得不穩(wěn)定，優(yōu)選離子交換水。
親水性有機(jī)溶劑可以舉出：甲醇、乙醇、丙醇等低級(jí)一元醇；乙二醇、丙三醇等多元醇；N-甲基嗎啉、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二丙二醇二甲基醚(DMM)、β-烷氧基丙酸酰胺等非質(zhì)子性的親水性有機(jī)溶劑等。水系介質(zhì)中的親水性有機(jī)溶劑的量?jī)?yōu)選為0～20重量％，更優(yōu)選為0～10重量％。
〔涂布水性聚氨酯樹脂分散體而得到的涂膜〕
涂布水性聚氨酯樹脂分散體而得到的涂膜的耐水性和耐溶劑性優(yōu)異，對(duì)電沉積涂膜的密合性也優(yōu)異。電沉積涂膜可以舉出陰離子型和陽(yáng)離子型這兩種。一般而言陽(yáng)離子型在基體樹脂中使用改性環(huán)氧樹脂，通過(guò)異氰酸酯進(jìn)行交聯(lián)，與此相對(duì)，陰離子型通過(guò)氧化聚合進(jìn)行交聯(lián)。認(rèn)為在陽(yáng)離子型中殘留有通過(guò)環(huán)氧基的開環(huán)而生成的仲羥基，在陰離子型中由于導(dǎo)入了羧基，因而在本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂分散體的加熱干燥工序中來(lái)自分子末端的酸基與電沉積涂膜表面的極性基締合而體現(xiàn)密合性。這樣的電沉積涂膜被用于重機(jī)、農(nóng)業(yè)機(jī)械等產(chǎn)業(yè)機(jī)械、汽車、自行車等車輛、預(yù)制鋼鐵結(jié)構(gòu)、防火門、窗扇等建材、配電盤、電梯、微波爐等電氣設(shè)備等。
水性聚氨酯樹脂分散體例如可以使用涂布裝置等涂布在形成有電沉積涂膜的基材上，并在60～250℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)。在燒結(jié)工序之前，可以設(shè)干燥工序，還可以在涂布水性聚氨酯樹脂分散體并干燥，涂布其它涂料等并干燥后一次性進(jìn)行燒結(jié)。
〔涂布材料組合物〕
涂布材料組合物包含水性聚氨酯樹脂分散體和根據(jù)需要的添加劑。涂布材料組合物不含添加劑的情況下，涂布材料組合物僅由水性聚氨酯樹脂分散體構(gòu)成。添加劑可以舉出：增塑劑、消泡劑、流平劑、防霉劑、防銹劑、消光劑、阻燃劑、賦粘劑、揺變劑、潤(rùn)滑劑、抗靜電劑、減粘劑、增粘劑、稀釋劑、顏料、染料、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、填充劑等。涂布材料組合物可以適用于金屬、陶瓷、合成樹脂、無(wú)紡布、織布、編布、紙等各種基材的涂布(涂膜形成)。
〔聚氨酯樹脂膜〕
聚氨酯樹脂膜(以下，也稱“聚氨酯膜”)通過(guò)將包含水性聚氨酯樹脂分散體的組合物加熱干燥而制造。包含水性聚氨酯樹脂分散體的組合物包含水性聚氨酯樹脂分散體和根據(jù)需要的添加劑。包含水性聚氨酯樹脂分散體的組合物不含添加劑的情況下，包含水性聚氨酯樹脂分散體的組合物僅由水性聚氨酯樹脂分散體構(gòu)成。添加劑可以舉出涂布材料中的上述成分。
聚氨酯樹脂膜的制造方法沒(méi)有特別限制，可以舉出包括如下工序的方法：在脫模性基材上，涂布包含水性聚氨酯樹脂分散體的組合物的工序；使包含水性聚氨酯樹脂分散體的組合物干燥而形成聚氨酯樹脂膜的工序；將脫模性基材與聚氨酯樹脂膜剝離的工序。
剝離性基材沒(méi)有特別限制，可以舉出：玻璃基材；聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚四氟乙烯等塑料基材；金屬基材等。剝離性基材通過(guò)對(duì)各基材的表面進(jìn)行剝離劑處理而得到。用于涂布包含水性聚氨酯樹脂分散體的組合物的涂布裝置沒(méi)有特別限制，可以舉出：棒涂機(jī)、輥涂機(jī)、凹版輥涂機(jī)、空氣噴涂機(jī)等。
聚氨酯樹脂膜的厚度沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選0.01mm～0.5mm。
實(shí)施例
接著，舉實(shí)施例和比較例，進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
需要說(shuō)明的是，物性的測(cè)定如下進(jìn)行。
(1)羥值：依據(jù)JIS K 1557的B法進(jìn)行測(cè)定。
(2)游離異氰酸酯基含量：對(duì)氨酯化反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)混合物取樣0.5g，加入到0.1摩爾/L(升)的二丁胺-四氫呋喃(THF)溶液10mL和THF20mL的混合溶液中進(jìn)行反應(yīng)后，用0.1摩爾/L的鹽酸滴定未消耗的二丁胺。由該滴定值與空白實(shí)驗(yàn)之差算出反應(yīng)混合物中殘留的異氰酸酯基的摩爾濃度。將摩爾濃度換算成異氰酸酯基的重量分率作為游離異氰酸酯基含量。需要說(shuō)明的是，滴定使用的指示劑為溴苯酚藍(lán)。
(3)酸值：用純水將水性聚氨酯樹脂分散體100g稀釋10倍，在室溫下混合、攪拌乙酸10g。對(duì)用120目的不銹鋼金屬網(wǎng)析出的固體進(jìn)行過(guò)濾。向所得到的固體注入水600g，在室溫下攪拌30分鐘并靜置后，用120目的不銹鋼金屬網(wǎng)對(duì)固體進(jìn)行過(guò)濾。反復(fù)5次同樣的操作。在60℃下使殘留的固體干燥24小時(shí)后，依據(jù)JIS K 1557的指示劑滴定法測(cè)定酸值。
(4)對(duì)于氨酯鍵的固體成分基準(zhǔn)的含有比例(氨酯鍵含量)、脲鍵的固體成分基準(zhǔn)的含有比例(脲鍵含量)，記為由水性聚氨酯樹脂分散體的各原料的投料比例算出氨酯鍵和脲鍵的摩爾濃度(摩爾/g)，并換算成重量分率的值。重量分率以水性聚氨酯樹脂分散體的固體成分為基準(zhǔn)。將水性聚氨酯樹脂分散體0.3g以厚度0.2mm涂布在玻璃基板上，以140℃加熱干燥4小時(shí)后測(cè)定殘留的重量，除以干燥前的重量作為固體含量濃度。將水性聚氨酯樹脂分散體的總重量與固體含量濃度之積作為固體成分重量，算出上述重量分率。
(5)對(duì)于酯鍵的固體成分基準(zhǔn)的含有比例(酯鍵含量)，記為由水性聚氨酯樹脂分散體的各原料的投料比例算出酯鍵的摩爾濃度(摩爾/g)并換算成重量分率的值。重量分率以水性聚氨酯樹脂分散體的固體成分為基準(zhǔn)，利用與上述氨酯鍵的固體成分基準(zhǔn)的含量同樣的方法算出。
(6)對(duì)于碳酸酯鍵的固體成分基準(zhǔn)的含有比例(碳酸酯鍵含量)，記為由水性聚氨酯樹脂分散體的各原料的投料比例算出碳酸酯鍵的摩爾濃度(摩爾/g)并換算成重量分率的值。重量分率以水性聚氨酯樹脂分散體的固體成分為基準(zhǔn)，利用與上述氨酯鍵的固體成分基準(zhǔn)的含量同樣的方法算出。
(7)對(duì)于來(lái)自分子末端的酸值(末端部酸值)，記為由水性聚氨酯樹脂分散體的各原料的投料比例以固體成分為基準(zhǔn)算出羥基烷酸的摩爾濃度(摩爾/g)，并換算成對(duì)其進(jìn)行中和所需的氫氧化鉀的重量分率(mgKOH/g)的值。
(8)對(duì)于脂環(huán)結(jié)構(gòu)的固體成分基準(zhǔn)的含有比例(脂環(huán)結(jié)構(gòu)含量)，記為由水性聚氨酯樹脂分散體的各原料的投料比例算出的脂環(huán)結(jié)構(gòu)的重量分率的值。重量分率以水性聚氨酯樹脂分散體的固體成分為基準(zhǔn)，利用與上述氨酯鍵的固體成分基準(zhǔn)的含量同樣的方法算出。
(9)水性聚氨酯樹脂分散體中的聚氨酯樹脂的重均分子量是通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)來(lái)測(cè)定的，記為由事先制成的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)曲線求出的換算值。
(10)對(duì)于水性聚氨酯樹脂分散體中的固體成分基準(zhǔn)的封端劑鍵合的異氰酸酯基的含有比例(異氰酸酯基換算、封端NCO含量)，記為將封端劑的投料摩爾量換算成異氰酸酯基的重量，并除以水性聚氨酯樹脂分散體的固體成分重量的比例。水性聚氨酯樹脂分散體的固體成分重量利用與上述氨酯鍵的固體成分基準(zhǔn)的含量同樣的方法算出。
(11)涂膜向水的溶脹率：在玻璃板上以厚度72μm(棒涂機(jī)#36)涂布水性聚氨酯樹脂分散體0.3mL，以50℃進(jìn)行加熱干燥直至涂膜的固體含量濃度成為90％。將該涂膜浸漬于28℃的離子交換水中2小時(shí)，測(cè)定浸漬前后的涂膜重量。通過(guò)下式算出涂膜向水的溶脹率。干燥涂膜的固體含量濃度利用與上述氨酯鍵的固體成分基準(zhǔn)的含有比例同樣的方法算出。
(溶脹率)＝〔(水浸漬后的涂膜重量)-(水浸漬前的涂膜重量)〕/(水浸漬前的涂膜重量)×100
(12)干燥涂膜向水系清洗液的溶脹率：制備以重量基準(zhǔn)計(jì)分別含有5％、4％、1％和90％的丁基溶纖劑、異丙醇、二甲基乙醇胺和離子交換水的水系清洗液。在玻璃板上以厚度72μm(棒涂機(jī)#36)涂布水性聚氨酯樹脂分散體0.3mL，以50℃進(jìn)行加熱干燥直至涂膜的固體含量濃度成為90％。將該涂膜在28℃的水系清洗液中浸漬15秒鐘，測(cè)定浸漬前后的涂膜重量。通過(guò)下式算出涂膜向水系清洗液的溶脹率。干燥涂膜的固體含量濃度利用與上述氨酯鍵的固體成分基準(zhǔn)的含有比例同樣的方法算出。
(溶脹率)＝〔(水系清洗液浸漬后的涂膜重量)-(水系清洗液浸漬前的涂膜重量)〕/(水系清洗液浸漬前的涂膜重量)×100
(13)聚氨酯樹脂膜的彈性模量、拉伸強(qiáng)度、斷裂點(diǎn)伸長(zhǎng)率利用依據(jù)JISK 7311的方法來(lái)測(cè)定。需要說(shuō)明的是，測(cè)定條件在測(cè)定溫度-20℃、濕度50％、拉伸速度100mm/分鐘；和測(cè)定溫度23℃、濕度50％、拉伸速度100mm/分鐘下進(jìn)行。
(14)斷裂能通過(guò)對(duì)伸長(zhǎng)率-應(yīng)力曲線的伸長(zhǎng)率由零到斷裂點(diǎn)伸長(zhǎng)率為止的應(yīng)力進(jìn)行積分而求出。
(15)與電沉積涂面的密合性按照以下方式評(píng)價(jià)。在汽車鋼板陽(yáng)離子電沉積涂板(日本TEST PANEL公司制)上以厚度40μm(棒涂機(jī)#20)涂布水性聚氨酯樹脂分散體，以140℃加熱干燥30分鐘，使用所得到的涂膜進(jìn)行縱橫網(wǎng)格剝離試驗(yàn)。對(duì)于涂膜在10mm×10mm的面積上以縱橫1mm間隔引入切痕，貼附粘合帶后，剝離時(shí)以目視數(shù)出在電沉積層表面殘留的方格數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)。例如，將100個(gè)中60個(gè)殘留的情況記載為60/100。
[實(shí)施例1]
〔水性聚氨酯樹脂分散體(1)的制造〕
在插入了攪拌機(jī)、回流冷卻管和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，在氮?dú)饬飨峦度隤TMG2000(注冊(cè)商標(biāo)；三菱化學(xué)制聚(1,4-丁二醇)；數(shù)均分子量1,962；羥值57.2mgKOH/g)299g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)9.80g和N-乙基吡咯烷酮(NEP)85.5g。加入4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)98.9g、二丁基錫二月桂酸鹽(催化劑)0.34g加熱至90℃，用2.5小時(shí)進(jìn)行氨酯化反應(yīng)。其后注入12-羥基硬脂酸27.1g，在該溫度下持續(xù)攪拌4.5小時(shí)，得到聚氨酯預(yù)聚物。氨酯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)的游離NCO基含量為1.65重量％。向反應(yīng)混合物中添加、混合三乙胺17.0g并從中抽出505g，在強(qiáng)攪拌下加入水870g中。然后加入35重量％二亞乙基三胺水溶液17.9g進(jìn)行鏈延長(zhǎng)反應(yīng)而得到水性聚氨酯樹脂分散體(1)。
〔聚氨酯膜(A)的制造〕
將水性聚氨酯樹脂分散體(1)作為涂布材料組合物涂布在玻璃板上，在60℃干燥2小時(shí)、在120℃干燥2小時(shí)，由此得到良好的涂層。將涂層剝離，從而制作聚氨酯膜(A)。聚氨酯膜(A)的膜厚為0.10mm。
[實(shí)施例2]
〔水性聚氨酯樹脂分散體(2)的制造〕
在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)容器中，在氮?dú)饬飨峦度隤TMG2000(注冊(cè)商標(biāo)；三菱化學(xué)制聚(1,4-丁二醇)；數(shù)均分子量1,962；羥值57.2mgKOH/g)343g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)11.3g和N-乙基吡咯烷酮(NEP)98.9g。加入4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)120g、二丁基錫二月桂酸鹽(催化劑)0.38g加熱至90℃，用3小時(shí)進(jìn)行氨酯化反應(yīng)。其后注入12-羥基硬脂酸47.8g，在該溫度下持續(xù)攪拌3.5小時(shí)，得到聚氨酯預(yù)聚物。氨酯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)的游離NCO基含量為1.57重量％。向反應(yīng)混合物中添加、混合三乙胺25.2g并從中抽出620g，在強(qiáng)攪拌下加入水1,050g中。然后加入35重量％二亞乙基三胺水溶液20.8g進(jìn)行鏈延長(zhǎng)反應(yīng)而得到水性聚氨酯樹脂分散體(2)。
〔聚氨酯膜(B)的制造〕
將水性聚氨酯樹脂分散體(2)作為涂布材料組合物涂布在玻璃板上，在60℃干燥2小時(shí)、在120℃干燥2小時(shí)，由此得到良好的涂層。將所得到的涂層剝離，從而制作聚氨酯膜(B)。所得到的聚氨酯膜(B)的膜厚為0.10mm。
[實(shí)施例3]
〔水性聚氨酯樹脂分散體(3)的制造〕
在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)容器中，在氮?dú)饬飨峦度隤TMG2000(注冊(cè)商標(biāo)；三菱化學(xué)制聚(1,4-丁二醇)；數(shù)均分子量1,962；羥值57.2mgKOH/g)231g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)10.8g和N-乙基吡咯烷酮(NEP)113g。加入4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)96.7g、二丁基錫二月桂酸鹽(催化劑)0.29g加熱至90℃，用4小時(shí)進(jìn)行氨酯化反應(yīng)。其后注入12-羥基硬脂酸12.4g，在該溫度下持續(xù)攪拌2小時(shí)。進(jìn)一步注入3,5-二甲基吡唑(DMPZ)6.85g，在該溫度下持續(xù)攪拌1.5小時(shí)，得到聚氨酯預(yù)聚物。氨酯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)的游離NCO基含量為1.89重量％。向反應(yīng)混合物中添加、混合三乙胺12.8g并從中抽出464g，在強(qiáng)攪拌下加入水660g中。然后加入35重量％2-甲基-1,5-戊二胺水溶液12.4g、和35重量％二亞乙基三胺水溶液11.0g進(jìn)行鏈延長(zhǎng)反應(yīng)而得到水性聚氨酯樹脂分散體(3)。關(guān)于水性聚氨酯樹脂分散體(3)，在聚氨酯樹脂的末端部中，羧基與封端NCO基的摩爾比(末端羧基/封端NCO基)為37/63。
〔聚氨酯膜(C)的制造〕
將水性聚氨酯樹脂分散體(3)作為涂布材料組合物涂布在玻璃板上，在60℃干燥2小時(shí)、在120℃干燥2小時(shí)，由此得到良好的涂層。將所得到的涂層剝離，從而制作聚氨酯膜(C)。聚氨酯膜(C)的膜厚為0.10mm。
[實(shí)施例4]
〔水性聚氨酯樹脂分散體(4)的制造〕
在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)容器中，在氮?dú)饬飨峦度隤TMG2000(注冊(cè)商標(biāo)；三菱化學(xué)制聚(1,4-丁二醇)；數(shù)均分子量1,962；羥值57.2mgKOH/g)303g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)9.36g和N-乙基吡咯烷酮(NEP)83.5g。加入異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)83.7g、二丁基錫二月桂酸鹽(催化劑)0.33g加熱至90℃，用3小時(shí)進(jìn)行氨酯化反應(yīng)。其后注入12-羥基硬脂酸26.9g，在該溫度下持續(xù)攪拌4小時(shí)，得到聚氨酯預(yù)聚物。氨酯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)的游離NCO基含量為1.69重量％。向反應(yīng)混合物中添加、混合三乙胺16.8g并從中抽出504g，在強(qiáng)攪拌下加入水860g中。然后加入35重量％二亞乙基三胺水溶液17.3g進(jìn)行鏈延長(zhǎng)反應(yīng)而得到水性聚氨酯樹脂分散體(4)。
〔聚氨酯膜(D)的制造〕
將水性聚氨酯樹脂分散體(4)作為涂布材料組合物涂布在玻璃板上，在60℃干燥2小時(shí)、在120℃干燥2小時(shí)，由此得到良好的涂層。將所得到的涂層剝離，從而制作聚氨酯膜(D)。所得到的聚氨酯膜(D)的膜厚為0.10mm。
[實(shí)施例5]
〔水性聚氨酯樹脂分散體(5)的制造〕
在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)容器中，在氮?dú)饬飨峦度隤TMG2000(注冊(cè)商標(biāo)；三菱化學(xué)制聚(1,4-丁二醇)；數(shù)均分子量1,955；羥值57.4mgKOH/g)137g、ETERNACOLL UH-200(注冊(cè)商標(biāo)；宇部興產(chǎn)制聚碳酸酯二醇；數(shù)均分子量1,975；羥值56.8mgKOH/g；使1,6-己二醇與碳酸二甲酯反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二醇)64.9g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)6.61g和出光興產(chǎn)制Ekuamido M-100(溶劑)82.6g。加入4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)72.3g、二丁基錫二月桂酸鹽(催化劑)0.25g加熱至90℃，用2.5小時(shí)進(jìn)行氨酯化反應(yīng)。其后注入12-羥基硬脂酸28.0g，在該溫度下持續(xù)攪拌3.5小時(shí)，得到聚氨酯預(yù)聚物。氨酯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)的游離NCO基含量為1.48重量％。向反應(yīng)混合物中添加、混合三乙胺14.8g并從中抽出380g，在強(qiáng)攪拌下加入水590g中。然后加入35重量％二亞乙基三胺水溶液12.1g進(jìn)行鏈延長(zhǎng)反應(yīng)而得到水性聚氨酯樹脂分散體(5)。
〔聚氨酯膜(E)的制造〕
將水性聚氨酯樹脂分散體(5)作為涂布材料組合物涂布在玻璃板上，在60℃干燥2小時(shí)、在120℃干燥2小時(shí)，由此得到良好的涂層。將所得到的涂層剝離，從而制作聚氨酯膜(E)。所得到的聚氨酯膜(E)的膜厚為0.10mm。
[比較例1]
〔水性聚氨酯樹脂分散體(6)的制造〕
在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)容器中，在氮?dú)饬飨峦度隤TMG2000(注冊(cè)商標(biāo)；三菱化學(xué)制聚(1,4-丁二醇)；數(shù)均分子量1,979；羥值56.7mgKOH/g)300g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)13.7g和N-甲基吡咯烷酮(NMP)131g。加入異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)82.0g、二丁基錫二月桂酸鹽(催化劑)0.32g加熱至90℃，用6小時(shí)進(jìn)行氨酯化反應(yīng)，得到聚氨酯預(yù)聚物。氨酯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)的游離NCO基含量為1.63重量％。向反應(yīng)混合物中添加、混合三乙胺10.3g并從中抽出480g，在強(qiáng)攪拌下加入水680g中。然后加入35重量％2-甲基-1,5-戊二胺水溶液16.2g進(jìn)行鏈延長(zhǎng)反應(yīng)而得到水性聚氨酯樹脂分散體(6)。
〔聚氨酯膜(F)的制造〕
將水性聚氨酯樹脂分散體(6)作為涂布材料組合物涂布在玻璃板上，在60℃干燥2小時(shí)、在120℃干燥2小時(shí)，由此得到良好的涂層。將所得到的涂層剝離，從而制作聚氨酯膜(F)。所得到的聚氨酯膜(F)的膜厚為0.10mm。
[比較例2]
〔水性聚氨酯樹脂分散體(7)的制造〕
在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)容器中，在氮?dú)饬飨峦度隤TMG2000(注冊(cè)商標(biāo)；三菱化學(xué)制聚(1,4-丁二醇)；數(shù)均分子量1,979；羥值56.7mgKOH/g)320g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)12.8g和N-甲基吡咯烷酮(NMP)139g。加入異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)96.2g、二丁基錫二月桂酸鹽(催化劑)0.35g加熱至90℃，用5.5小時(shí)進(jìn)行氨酯化反應(yīng)，得到聚氨酯預(yù)聚物。氨酯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)的游離NCO基含量為2.48重量％。向反應(yīng)混合物中添加、混合三乙胺10.2g并從中抽出557g，在強(qiáng)攪拌下加入水820g中。然后加入35重量％二亞乙基三胺水溶液27.6g進(jìn)行鏈延長(zhǎng)反應(yīng)而得到水性聚氨酯樹脂分散體(7)。
〔聚氨酯膜(G)的制造〕
將水性聚氨酯樹脂分散體(7)作為涂布材料組合物涂布在玻璃板上，在60℃干燥2小時(shí)、在120℃干燥2小時(shí)，由此得到良好的涂層。將所得到的涂層剝離，從而制作聚氨酯膜(G)。所得到的聚氨酯膜(G)的膜厚為0.10mm。
[比較例3]
〔水性聚氨酯樹脂分散體(8)的制造〕
在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)容器中，在氮?dú)饬飨峦度隕TERNACOLLUH-200(注冊(cè)商標(biāo)；宇部興產(chǎn)制聚碳酸酯二醇；數(shù)均分子量1,988；羥值56.4mgKOH/g；使1,6-己二醇與碳酸二甲酯反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二醇)488g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)15.9g和N-甲基吡咯烷酮(NMP)282g。加入4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)176g、二丁基錫二月桂酸鹽(催化劑)0.55g加熱至90℃，用3小時(shí)進(jìn)行氨酯化反應(yīng)。其后注入12-羥基硬脂酸66.7g，在該溫度下持續(xù)攪拌5小時(shí)，得到聚氨酯預(yù)聚物。氨酯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)的游離NCO基含量為1.34重量％。向反應(yīng)混合物中添加、混合三乙胺35.5g并從中抽出910g，在強(qiáng)攪拌下加入水1,190g中。然后加入35重量％二亞乙基三胺水溶液27.5g進(jìn)行鏈延長(zhǎng)反應(yīng)而得到水性聚氨酯樹脂分散體(8)。
〔聚氨酯膜(H)的制造〕
將水性聚氨酯樹脂分散體(8)作為涂布材料組合物涂布在玻璃板上，在60℃干燥2小時(shí)、在120℃干燥2小時(shí)，由此得到良好的涂層。將所得到的涂層剝離，從而制作聚氨酯膜(H)。所得到的聚氨酯膜(H)的膜厚為0.10mm。
[比較例4]
〔水性聚氨酯樹脂分散體(9)的制造〕
在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)容器中，在氮?dú)饬飨峦度隕TERNACOLLUH-200(注冊(cè)商標(biāo)；宇部興產(chǎn)制聚碳酸酯二醇；數(shù)均分子量1,993；羥值56.3mgKOH/g；使1,6-己二醇與碳酸二甲酯反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二醇)597g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)18.1g和N-甲基吡咯烷酮(NMP)354g。加入異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)180g、二丁基錫二月桂酸鹽(催化劑)0.64g加熱至90℃，用3小時(shí)進(jìn)行氨酯化反應(yīng)。其后注入12-羥基硬脂酸80.3g，在該溫度下持續(xù)攪拌3小時(shí)，得到聚氨酯預(yù)聚物。氨酯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)的游離NCO基含量為1.38重量％。向反應(yīng)混合物中添加、混合三乙胺41.8g并從中抽出1,243g，在強(qiáng)攪拌下加入水1,620g中。然后加入35重量％二亞乙基三胺水溶液35.1g進(jìn)行鏈延長(zhǎng)反應(yīng)而得到水性聚氨酯樹脂分散體(9)。
〔聚氨酯膜(I)的制造〕
將水性聚氨酯樹脂分散體(9)作為涂布材料組合物涂布在玻璃板上，在60℃干燥2小時(shí)、在120℃干燥2小時(shí)，由此得到良好的涂層。將所得到的涂層剝離，從而制作聚氨酯膜(I)。所得到的聚氨酯膜(I)的膜厚為0.10mm。
[比較例5]
〔水性聚氨酯樹脂分散體(10)的制造〕
在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)容器中，在氮?dú)饬飨峦度隕TERNACOLLUH-200(注冊(cè)商標(biāo)；宇部興產(chǎn)制聚碳酸酯二醇；數(shù)均分子量2,000；羥值56.1mgKOH/g；使1,6-己二醇與碳酸二甲酯反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二醇)272g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)18.5g和N-甲基吡咯烷酮(NMP)176g。加入4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)125g、二丁基錫二月桂酸鹽(催化劑)0.33g加熱至90℃，用5小時(shí)進(jìn)行氨酯化反應(yīng)。其后注入3,5-二甲基吡唑(DMPZ)10.4g，在該溫度下持續(xù)攪拌1.5小時(shí)，得到聚氨酯預(yù)聚物。氨酯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)的游離異氰酸酯基含有比例為1.78重量％。向反應(yīng)混合物中添加、混合三乙胺13.9g并從中抽出564g，在強(qiáng)攪拌下加入水870g中。然后加入35重量％的2-甲基-1,5-戊二胺水溶液36.5g進(jìn)行鏈延長(zhǎng)反應(yīng)而得到水性聚氨酯樹脂分散體(10)。
〔聚氨酯膜(J)的制造〕
將水性聚氨酯樹脂分散體(10)作為涂布材料組合物涂布在玻璃板上，在60℃干燥2小時(shí)、在120℃干燥2小時(shí)，由此得到良好的涂層。將所得到的涂層剝離，從而制作聚氨酯膜(J)。所得到的聚氨酯膜(J)的膜厚為0.10mm。
[比較例6]
〔水性聚氨酯樹脂分散體(11)的制造〕
在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)容器中，在氮?dú)饬飨峦度隤TMG2000(注冊(cè)商標(biāo)；三菱化學(xué)制聚(1,4-丁二醇)；數(shù)均分子量1,955；羥值57.4mgKOH/g)230g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)7.56g和出光興產(chǎn)制Ekuamido M-100(溶劑)109g。加入4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)81.4g、二丁基錫二月桂酸鹽(催化劑)0.28g加熱至90℃，用2.5小時(shí)進(jìn)行氨酯化反應(yīng)。其后注入12-羥基硬脂酸32.2g，在該溫度下持續(xù)攪拌4小時(shí)，得到聚氨酯預(yù)聚物。氨酯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)的游離異氰酸酯基含有比例為1.55重量％。向反應(yīng)混合物中添加、混合三乙胺16.8g并從中抽出454g，在強(qiáng)攪拌下加入水670g中。然后加入35重量％的2-甲基-1,5-戊二胺水溶液25.3g進(jìn)行鏈延長(zhǎng)反應(yīng)而得到水性聚氨酯樹脂分散體(11)。
〔聚氨酯膜(K)的制造〕
將水性聚氨酯樹脂分散體(11)作為涂布材料組合物涂布在玻璃板上，在60℃干燥2小時(shí)、在120℃干燥2小時(shí)，由此得到良好的涂層。將所得到的涂層剝離，從而制作聚氨酯膜(K)。所得到的聚氨酯膜(K)的膜厚為0.10mm。
將水性聚氨酯樹脂分散體(1)～(11)的氨酯鍵的含有比例、脲鍵的含有比例、碳酸酯鍵的含有比例、酯鍵的含有比例、脂環(huán)結(jié)構(gòu)的含有比例、封端異氰酸酯基的含有比例(異氰酸酯基換算)、酸值、末端部酸值和重均分子量記載于表1。將水性聚氨酯樹脂分散體(1)～(11)的涂膜的水溶脹率、向清洗液的溶脹率、與電沉積涂面的密合性試驗(yàn)的結(jié)果記載于表2。將聚氨酯膜(A)～(K)的-20℃和23℃下的拉伸特性記載于表2。
【表1】
表1中的簡(jiǎn)稱表示如下。H12-MDI表示4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，IPDI表示異佛爾酮二異氰酸酯，PTMG2000表示三菱化學(xué)制PTMG2000，UH-200表示宇部興產(chǎn)制ETERNACOLL UH-200，HS表示12-羥基硬脂酸，DMPZ表示3,5-二甲基吡唑，MPMD表示2-甲基-1,5-五亞甲基二胺，DETA表示二亞乙基三胺。
重均分子量＊的標(biāo)記表示由于不溶于洗脫液的NMP而不能測(cè)定。
【表2】
表2中的＊表示在-20℃涂膜破裂，因而不能測(cè)定。＊＊表示涂膜溶解，因而不能測(cè)定。
對(duì)于實(shí)施例1～5的水性聚氨酯樹脂分散體而言，涂膜向清洗液的溶脹率高，水溶脹率低，-20℃下的彈性模量低、斷裂能高，與電沉積涂面的密合性高。如比較例1中記載，若不包羥基烷酸和在分子內(nèi)具有3個(gè)以上的氨基和/或亞氨基的多胺，則向清洗液的溶脹率變低，與電沉積涂面的密合性變低。如比較例2中記載，若不含羥基烷酸，則水溶脹率變高，在低溫下涂膜容易發(fā)生破裂，與電沉積涂面的密合性變低。如比較例3和比較例4中記載，若不含聚醚多元醇，則彈性模量變高，斷裂能變低，并且與電沉積涂面的密合性變低。如比較例5中記載，在現(xiàn)有文獻(xiàn)中記載的提高清洗性的方法中，不能獲得充分的清洗性，-20℃下的彈性模量變高，斷裂點(diǎn)伸長(zhǎng)率變低。如比較例6中記載，若包含羥基烷酸，而不含在分子內(nèi)具有3個(gè)以上的氨基和/或亞氨基的多胺，則水溶脹率變高，拉伸強(qiáng)度變低。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
水性聚氨酯樹脂分散體可以廣泛用作涂料、涂布材料的原料等。本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂分散體作為用于設(shè)置建材、電氣設(shè)備、車輛、產(chǎn)業(yè)設(shè)備、辦公設(shè)備等的鋼板的電沉積涂膜的保護(hù)覆膜的涂料、涂布劑的原料等尤其有用。