一種PVDF陰離子交換膜的溶液接枝制備法的制造方法與工藝

：本發(fā)明屬于陰離子交換膜制備技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一種PVDF陰離子交換膜的溶液接枝制備方法。

背景技術(shù)：
：聚偏氟乙烯具有突出的化學(xué)穩(wěn)定性、耐輻射性、抗污染性和耐熱性等性能，比全氟聚合物更容易合成和成膜，成本也較低，因此受到眾多科研工作者的青睞，成為高分子膜材料研究中的佼佼者?；瘜W(xué)接枝法制備PVDF離子膜是一種操作簡(jiǎn)單，設(shè)備投資低，可以進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)的方法，具有較好開發(fā)前景。但目前，文獻(xiàn)上報(bào)道的化學(xué)接枝制備PVDF離子交換膜方法中，均是首先制備PVDF基膜或PVDF堿處理膜，然后在膜的表面再進(jìn)行接枝反應(yīng)。該方法中，接枝反應(yīng)主要局限于膜表面，反應(yīng)作用深度有限，接枝上的基團(tuán)主要分布在膜表面，所以生成的PVDF離子交換膜物理化學(xué)性能也有一定局限性。本發(fā)明采用溶液接枝方法，首先對(duì)聚偏氟乙烯溶液進(jìn)行堿處理，再在溶液體系中依次加入引發(fā)劑、單體和交聯(lián)劑，直接在PVDF大分子上接枝單體，然后制膜，得到PVDF接枝膜，使接枝基團(tuán)均勻分布在膜內(nèi)部和表面，從而再進(jìn)行季銨化，得到性能優(yōu)良的PVDF陰離子交換膜。該方法簡(jiǎn)單易行，膜性能優(yōu)良，并具有較好環(huán)保性和較低成本，該研究在目前尚未見到公開報(bào)道。采用該方法一方面有效將陰離子交換基團(tuán)引入PVDF基膜中，另一方面避免了使用陰離子交換膜常規(guī)制備中應(yīng)用的氯甲醚等致癌物質(zhì)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
：發(fā)明目的：為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的各種問題，本發(fā)明提出了一種環(huán)境友好型PVDF陰離子交換膜溶液化學(xué)接枝制備法，有效將陰離子交換基團(tuán)引入PVDF基膜中，避免了使用致癌物質(zhì)氯甲醚，降低了制膜成本，克服了上述缺陷。技術(shù)方案：一種PVDF陰離子交換膜的溶液接枝制備法，其特征在于：該方法按以下步驟進(jìn)行：(1)在濃度為80g/L-1.3×102g/L聚偏氟乙烯的N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺溶液中加入原硅酸鈉、氫氧化鈉或氫氧化鉀，使其占PVDF粉末質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為11％-16％，攪拌進(jìn)行堿處理反應(yīng)0.5-4h；(2)然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次加入引發(fā)劑過氧化二苯甲酰、甲基丙烯酸縮水甘油酯或氯甲基苯乙烯、和二乙烯苯，繼續(xù)將上述PVDF反應(yīng)體系攪拌，在50-90℃下進(jìn)行接枝反應(yīng)1-6h；(3)反應(yīng)結(jié)束后，在上述反應(yīng)體系中加入六水氯化鎂，濃度為0-1mol/L，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘；(4)反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)混合物過濾，并靜置至完全脫泡，澆鑄到潔凈的玻璃板上，刮膜，再放入50-90℃烘箱中干燥2-12小時(shí)，自然冷卻至室溫，將膜取出放在蒸餾水中浸泡一段時(shí)間，使膜從玻璃板上自然脫落；用蒸餾水將膜沖洗干凈備用；(5)取上述得到的接枝膜放入三甲胺水溶液中，使三甲胺水溶液液面超過膜，在45℃下進(jìn)行季胺化反應(yīng)7小時(shí)，將得到的膜浸泡在蒸餾水中，即為OH-型陰離子交換膜。步驟(2)中過氧化二苯甲酰在反應(yīng)混合物中的濃度為3g/L-6g/L，甲基丙烯酸縮水甘油酯或氯甲基苯乙烯在反應(yīng)混合物中的濃度為0.2mol/L-0.8mol/L，二乙烯苯在反應(yīng)混合物中的濃度為0mol/L-0.2mol/L。步驟(4)中用蒸餾水將膜沖洗干凈，并將膜分割成3×3cm2大小備用。優(yōu)點(diǎn)及效果：本發(fā)明提出了一種PVDF陰離子交換膜溶液化學(xué)接枝制備法，具有如下優(yōu)點(diǎn)：(1)、本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單，原料來源方便，避免了使用致癌物質(zhì)氯甲醚，堿處理、引發(fā)和接枝均在同一溶液體系中進(jìn)行，環(huán)保性較好，成本較低。(2)、一方面可有效將陰離子交換基團(tuán)引入PVDF基膜內(nèi)部和表面，另一方面又避免了使用陰離子交換膜常規(guī)制備中應(yīng)用的氯甲醚等致癌物質(zhì)，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。(3)、該膜可廣泛應(yīng)用于電滲析法對(duì)稀鹽溶液進(jìn)行濃縮或脫鹽、作為濕法冶金工業(yè)中的電解隔膜、作為陰離子選擇電極、作為堿性燃料電池隔膜等工業(yè)領(lǐng)域。附圖說明：圖1為PVDF陰離子交換膜制備過程中得到的接枝膜(1)和陰離子交換膜(2)的紅外光譜圖。從圖1曲線(2)中可以看出約在3750-3150cm-1區(qū)間出現(xiàn)了明顯的新特征峰，這是O-H基團(tuán)和水的振動(dòng)吸收峰，表明親水性離子交換基團(tuán)被成功引入接枝膜上，使得該離子膜含有O-H基團(tuán)，并更容易吸附水。參考文件中為PVDF接枝膜(1)與PVDF陰離子交換膜(2)的照片。從圖中可以看出接枝膜的顏色為淺黃色，對(duì)該接枝膜進(jìn)行季銨化后，膜中生成堿性季銨基團(tuán)，膜的顏色加深，變成棕黑色。具體實(shí)施方式：下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不受實(shí)施例的限制。一種PVDF陰離子交換膜的溶液接枝制備法，其特征在于：該方法按以下步驟進(jìn)行：(1)在濃度為80g/L-1.3×102g/L聚偏氟乙烯的(PVDF)N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺溶液中加入原硅酸鈉、氫氧化鈉或氫氧化鉀，使其(原硅酸鈉、氫氧化鈉或氫氧化鉀)占PVDF粉末質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為11％-16％，攪拌進(jìn)行堿處理反應(yīng)0.5-4h；(2)然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次加入引發(fā)劑過氧化二苯甲酰(BPO)、甲基丙烯酸縮水甘油酯或氯甲基苯乙烯、和二乙烯苯(DVB)，繼續(xù)將上述PVDF反應(yīng)體系攪拌，在50-90℃下進(jìn)行接枝反應(yīng)1-6h；(3)反應(yīng)結(jié)束后，在上述反應(yīng)體系中加入六水氯化鎂，濃度為0-1mol/L，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘；(4)反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)混合物過濾，并靜置至完全脫泡，澆鑄到潔凈的玻璃板上，刮膜，再放入50-90℃烘箱中干燥2-12小時(shí)，自然冷卻至室溫，將膜取出放在蒸餾水中浸泡一段時(shí)間，使膜從玻璃板上自然脫落；用蒸餾水將膜沖洗干凈備用；(5)取上述得到的接枝膜放入三甲胺水溶液中，使三甲胺水溶液液面超過膜，在45℃下進(jìn)行季胺化反應(yīng)7小時(shí)，將得到的膜浸泡在蒸餾水中，即為OH-型陰離子交換膜。步驟(2)中過氧化二苯甲酰在反應(yīng)混合物中的濃度為3g/L-6g/L，甲基丙烯酸縮水甘油酯或氯甲基苯乙烯在反應(yīng)混合物中的濃度為0.2mol/L-0.8mol/L，二乙烯苯在反應(yīng)混合物中的濃度為0mol/L-0.2mol/L。步驟(4)中用蒸餾水將膜沖洗干凈，并將膜分割成3×3cm2大小備用。實(shí)施例1：在濃度為1.0×102g/LPVDF的N,N-二甲基乙酰胺溶液中加入原硅酸鈉，使其占PVDF粉末質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為13％，攪拌進(jìn)行堿處理反應(yīng)0.5h。然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰，濃度為4g/L、甲基丙烯酸縮水甘油酯，濃度為0.3mol/L和二乙烯苯，濃度為0.02mol/L，繼續(xù)將上述PVDF反應(yīng)體系攪拌，在65℃下進(jìn)行接枝反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)混合物過濾，并靜置至完全脫泡，澆鑄到潔凈的玻璃板上，刮膜，再放入70℃烘箱中干燥5小時(shí)，自然冷卻至室溫，將膜取出放在蒸餾水中浸泡一段時(shí)間，使膜從玻璃板上自然脫落。用蒸餾水將膜沖洗干凈，并將膜分割成3×3cm2大小備用。取上述得到的接枝膜放入三甲胺水溶液中，使三甲胺水溶液液面超過膜，在45℃下進(jìn)行季胺化反應(yīng)7小時(shí)，將得到的膜浸泡在蒸餾水中，即為OH-型陰離子交換膜。實(shí)施例2：在濃度為1.0×102g/LPVDF的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入原硅酸鈉，使其占PVDF粉末質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為13％，攪拌進(jìn)行堿處理反應(yīng)4h。然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰，濃度為4g/L、甲基丙烯酸縮水甘油酯，濃度為0.4mol/L和二乙烯苯，濃度為0.02mol/L，繼續(xù)將上述PVDF反應(yīng)體系攪拌，在65℃下進(jìn)行接枝反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物過濾，并靜置至完全脫泡，澆鑄到潔凈的玻璃板上，刮膜，再放入70℃烘箱中干燥5小時(shí)，自然冷卻至室溫，將膜取出放在蒸餾水中浸泡一段時(shí)間，使膜從玻璃板上自然脫落。用蒸餾水將膜沖洗干凈，并將膜分割成3×3cm2大小備用。取上述得到的接枝膜放入三甲胺水溶液中，使三甲胺水溶液液面超過膜，在45℃下進(jìn)行季胺化反應(yīng)7小時(shí)，將得到的膜浸泡在蒸餾水中，即為OH-型陰離子交換膜。實(shí)施例3：在濃度為1.0×102g/LPVDF的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入原硅酸鈉，使其占PVDF粉末質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為13％，攪拌進(jìn)行堿處理反應(yīng)2h。然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰，濃度為3g/L、甲基丙烯酸縮水甘油酯，濃度為0.3mol/L和二乙烯苯，濃度為0.02mol/L，繼續(xù)將上述PVDF反應(yīng)體系攪拌，在65℃下進(jìn)行接枝反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物過濾，并靜置至完全脫泡，澆鑄到潔凈的玻璃板上，刮膜，再放入70℃烘箱中干燥5小時(shí)，自然冷卻至室溫，將膜取出放在蒸餾水中浸泡一段時(shí)間，使膜從玻璃板上自然脫落。用蒸餾水將膜沖洗干凈，并將...