非茂類β-酮亞胺型三齒雙金屬鈦配合物、制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種非茂類β-酮亞胺型三齒雙金屬鈦配合物、制備方法以及該雙金屬鈦配合物在催化乙烯均聚以及在催化乙烯與α-烯烴、環(huán)烯烴或二烯烴共聚的用途。本發(fā)明方法制備的非茂類β-酮亞胺型三齒雙金屬鈦配合物具有設(shè)計(jì)新穎、制備方法簡單、反應(yīng)條件溫和、催化劑成本低，乙烯聚合活性高的優(yōu)點(diǎn)，催化乙烯聚合活性高于106g PE/molTi·h；與相應(yīng)的單核催化劑相比，具有穩(wěn)定性好、壽命長、助催化劑用量少、所得聚合產(chǎn)物分子量分布寬等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】非茂類p-酮亞胺型三齒雙金屬鈦配合物、制備方法與應(yīng) 用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種非茂類酮亞胺型三齒雙金屬鈦配合物、制備方法與應(yīng)用，它 屬于金屬有機(jī)化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，也屬于高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002] 高分子材料是國民經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)之一，其中聚烯烴一直是最重要的產(chǎn)品。聚烯 烴是一類重要的高分子材料，具有原料豐富，價(jià)格低廉，容易加工成型等諸多優(yōu)點(diǎn)，另外在 產(chǎn)品性能方面，它具有相對密度小，耐化學(xué)藥品、耐水性好；良好的機(jī)械強(qiáng)度、電絕緣性等特 點(diǎn)?？捎糜谥圃毂∧?、管材、板材、各種成型制品、電線電纜等。在農(nóng)業(yè)、包裝、電子、電氣、汽 車、機(jī)械、日用雜品等方面有廣泛的用途。
[0003] 聚烯烴通過烯烴聚合得到，催化劑的開發(fā)是烯烴聚合的核心。烯烴聚合催化劑的 發(fā)展經(jīng)歷了 Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑和非茂過渡金屬催化劑三個(gè)階段。上世 紀(jì)九十年代起非茂過渡金屬催化劑成為烯烴聚合催化劑研究新的熱點(diǎn)；非茂過渡金屬催化 齊IJ具有合成簡單、價(jià)格低廉、穩(wěn)定性好以及催化劑設(shè)計(jì)限制較少、種類繁多等優(yōu)點(diǎn)；部分催 化劑的活性達(dá)到甚至超過茂金屬催化劑；這一類催化劑的出現(xiàn)不僅突破了環(huán)戊二烯基配體 的限制，而且突破了中心金屬的限制，可分為前過渡金屬催化劑和后過渡金屬催化劑，它們 各有特色；前過渡金屬催化劑不僅能催化乙烯聚合，還能催化乙烯與烯烴、環(huán)烯烴等共 聚得到不同結(jié)構(gòu)與性能的聚合物；而由于后過渡金屬的使用，催化劑對雜質(zhì)的容忍能力提 高，也可以催化烯烴和極性單體的共聚合；因而通過非茂金屬催化劑可以得到更多不同微 結(jié)構(gòu)的聚合物，為合成高性能的聚合物及新結(jié)構(gòu)、新性能的材料提供了可能。雖然非茂金屬 催化劑近年成為金屬有機(jī)化學(xué)和烯烴聚合研究中最活躍的領(lǐng)域之一，但是真正具有較高活 性、有工業(yè)化應(yīng)用前景的催化體系并不多。
[0004] 雙核或多核配合物催化烯烴聚合近年來逐漸引起人們的關(guān)注，雙核配合物又分為 同雙核和異雙核配合物。同雙核配合物中研究較多的是茂金屬配合物，其次是非茂類的后 過渡金屬配合物；然而與單核配合物相比，雙核配合物無論是設(shè)計(jì)合成、催化性能及機(jī)理等 研究遠(yuǎn)不夠深入和廣泛；非茂類前過渡金屬雙核配合物更是罕見報(bào)道。T. J. Marks課題組 報(bào)道了一類非茂類雙齒鈦和鋯配合物（T. J.Marks, et al. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12 ; Macromolecules2009, 42, 1920.)，催化乙烯聚合及乙烯與其它單體共聚時(shí)，與相應(yīng)的單核 配合物相比，不僅催化活性明顯改善，單體的插入率也顯著提高；但是，雙核配合物活性雖 得到改善，最高也只有10 4g/molM. h. atm的中等活性。
[0005] 與對應(yīng)的單核配合物相比，雙核配合物主要有這樣幾個(gè)特點(diǎn)：1.由于雙金屬之間 存在協(xié)同作用，相當(dāng)部分雙核配合物催化活性比單核配合物有所改善。2.所得聚合物分子 量一般會(huì)增加；并且由于雙金屬可能存在結(jié)構(gòu)上的不對稱，會(huì)產(chǎn)生兩個(gè)不同的活性中心，導(dǎo) 致分子量分布變寬。3.乙烯與a-烯烴、環(huán)烯烴、極性單體等共聚時(shí)，與單核配合物相比存 在明顯的共單體的富積效應(yīng)，即單體的插入率比單核配合物顯著提高。此外，雙核配合物還 存在助催化劑用量相對減少、穩(wěn)定性增加、壽命延長等特點(diǎn)。
[0006] 雙核配合物在催化乙烯聚合與共聚時(shí)有效調(diào)控聚合物的結(jié)構(gòu)與性能方面展現(xiàn)了 非常誘人的前景和潛在的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，為實(shí)現(xiàn)乙烯可控聚合及合成新結(jié)構(gòu)、新性能的材 料提供了可能。本發(fā)明公開一種非茂類酮亞胺型三齒雙金屬鈦配合物及其制備方法和 催化烯烴聚合的應(yīng)用。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種非茂類P -酮亞胺型三齒雙金屬鈦配合物。
[0008] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種非茂類P -酮亞胺型三齒雙金屬鈦配合物的制 備方法。
[0009] 本發(fā)明的第三個(gè)目的在于提供上述非茂類酮亞胺型三齒雙金屬鈦配合物的 用途。
[0010] 為實(shí)現(xiàn)上述第一個(gè)目的，本發(fā)明提供了一種非茂類酮亞胺型三齒雙金屬鈦配 合物，該配合物具有如下結(jié)構(gòu)通式：
【權(quán)利要求】
1. 一種非茂類β-酮亞胺型三齒雙金屬鈦配合物，其特征在于：該雙金屬鈦配合物具 有如下結(jié)構(gòu)通式：
上述結(jié)構(gòu)通式中，R\R2、R4?R11為氫，鹵素，硝基，氰基，C1?C30的烴基，C1?C30的 鹵代烴基，芳基或芳雜基；R3為C1?C30的烴基，C1?C30的鹵代烴基，芳基或芳雜基；其 中R 1與R2、R2與R3、R3與R 4、R4與R5、R6與R7、R 8與R9兩兩之間可以分別或同時(shí)再成芳環(huán)， 所述芳環(huán)為苯環(huán)、萘環(huán)或蒽環(huán)； A和D為0、S、Se、N、P或As，A和D可以相同也可以不同；p、q = 0、1或2 ; X和Y為包括鹵素，C1?C30的烴基，芳基，含氧基團(tuán)，含氮基團(tuán)在內(nèi)的陰離子或配位基 團(tuán)；所述鹵素為氟、氯、溴或碘；所述含氧基團(tuán)為環(huán)氧丙烷基、環(huán)氧丁烷基、環(huán)氧戊烷基或乙 酰丙酮；所述含氮基團(tuán)為仲胺；X或Y可以是m或η個(gè)上述陰離子或配位基團(tuán)的一種，也可 以是多種上述陰離子和/或配位基團(tuán)，但其總和應(yīng)為m或n ;m、η = 1、2、3或4 ; 上述結(jié)構(gòu)通式中，與任一個(gè)金屬鈦相連的所有陰離子和/或配位基團(tuán)的電荷總數(shù)與該 金屬鈦的氧化態(tài)相同。
2. 如權(quán)利要求1所述的非茂類β -酮亞胺型三齒雙金屬鈦配合物，其特征在于：所述 的雙金屬鈦配合物結(jié)構(gòu)通式中，R1、R3和R 5中至少有一個(gè)為芳基；所述芳基為單個(gè)苯、萘或 蒽基，含取代基的苯、萘或蒽基，多個(gè)直接相連或通過烴基或通過0、N、P、S雜原子相連的 苯、萘或蒽基。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的非茂類β -酮亞胺型三齒雙金屬鈦配合物，其特征在于： 所述的雙金屬鈦配合物結(jié)構(gòu)通式中，R1、#和R5中至少有一個(gè)為芳雜基；所述的芳雜基為呋 喃基、吡喃基、吡啶基或吡咯基。
4. 如權(quán)利要求1或2所述的非茂類β -酮亞胺型三齒雙金屬鈦配合物，其特征在于： 所述的雙金屬鈦配合物結(jié)構(gòu)通式中，所述X和/或Υ為二（C1?C15烷基）胺。
5. 如權(quán)利要求1或2所述的非茂類β -酮亞胺型三齒雙金屬鈦配合物，其特征在于： 所述的雙金屬鈦配合物具有如下結(jié)構(gòu)通式：
6. 權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的非茂類β-酮亞胺型三齒雙金屬鈦配合物的制備方 法，其特征在于：所述非茂類β -酮亞胺型三齒雙金屬鈦配合物是以非茂類三齒配體或該 配體的負(fù)離子與金屬鈦的鹽或金屬鈦的配合物在有機(jī)溶劑中一步或分步反應(yīng)得到，反應(yīng)溫 度為0?120°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 01?48h ;所述有機(jī)溶劑是烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴或醚 類化合物，所述非茂類三齒配體具有如下結(jié)構(gòu)通式：
7. 權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的非茂類β -酮亞胺型三齒雙金屬鈦配合物的用途，其 特征在于：所述雙金屬鈦配合物與助催化劑路易斯酸一起組成催化劑體系，用于催化乙烯 聚合；所述路易斯酸為烴基鋁氧烷、LiR、硼烷中的一種或兩種以上；所述烴基為 C1?C10的烷基的一種或兩種以上；所述R為C1?C10的烷基；所述x = l?3，y = 0? 2, x+y = 3〇
8. 權(quán)利要求1至5所述的一種非茂類β -酮亞胺型三齒雙金屬鈦配合物的用途，其特 征在于：所述雙金屬鈦配合物與助催化劑路易斯酸一起組成催化劑體系，用于催化乙烯與 烯烴共聚；所述路易斯酸為烴基鋁氧烷、LiR、硼烷中的一種或兩種以上；所述烴 基為C1?C10的烷基的一種或兩種以上；所述R為C1?C10的烷基；所述X = 1?3, y =0?2, x+y = 3 ;所述烯經(jīng)為α -烯經(jīng)、環(huán)烯經(jīng)或二烯經(jīng)；所述α -烯經(jīng)為C3?C20的末 端烯烴或苯乙烯；所述環(huán)烯烴為降冰片烯、降冰片二烯、環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯、環(huán)己烯、 環(huán)己二烯、環(huán)辛烯、環(huán)辛二烯或上述環(huán)烯烴的衍生物。
【文檔編號(hào)】C08F4/642GK104292254SQ201410391325
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年8月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月11日
【發(fā)明者】謝光勇, 李龍, 劉公毅, 張愛清, 熊焰 申請人:中南民族大學(xué)