醋酸纖維素改性木質(zhì)素聚氨酯薄膜的制備方法
【專利摘要】醋酸纖維素改性木質(zhì)素聚氨酯薄膜的制備方法，步驟為：醋酸纖維素、木質(zhì)素和多元醇的混合；醋酸纖維改性木質(zhì)素聚氨酯薄膜的形成；醋酸纖維改性木質(zhì)素聚氨酯薄膜中溶劑的祛除；醋酸纖維改性木質(zhì)素聚氨酯薄膜的熟化。該類聚氨酯薄膜以醋酸纖維為輔料添加，在溶劑中可與木質(zhì)素和多元醇充分混合均勻，通過共混改性，增強(qiáng)了木質(zhì)素聚氨酯薄膜的機(jī)械性能，以及改善其親水性能，從而擴(kuò)大木質(zhì)素聚氨酯薄膜的應(yīng)用范圍，對(duì)于木質(zhì)素聚氨酯薄膜的實(shí)際應(yīng)用具有一定的意義。
【專利說明】醋酸纖維素改性木質(zhì)素聚氨酯薄膜的制備方法
[0001]
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明屬于木質(zhì)素應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種醋酸纖維增強(qiáng)木質(zhì)素聚氨酯薄膜的制備方法。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004]隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，聚合物薄膜在國民經(jīng)濟(jì)中的應(yīng)用越來越廣泛，對(duì)薄膜材料使用性能的要求也越來越高。聚氨酯薄膜具有高張力、高拉力、防水透氣性、強(qiáng)韌性和耐老化的性能，并且具有優(yōu)異的生物和血液相容性以及耐化學(xué)藥品性，同時(shí)因?yàn)槠渲破芬子谑褂茫δ芏鄻踊仍?，使得聚氨酯薄膜得到了迅速的發(fā)展，并廣泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生、高檔紡織面料、工業(yè)等多個(gè)領(lǐng)域，深受用戶的歡迎和青睞。
[0005]目前，化石資源的日益枯竭是全世界普遍面臨的難題之一，而可再生生物質(zhì)資源就引起了廣泛的關(guān)注，以生物質(zhì)資源替代化石資源發(fā)展化學(xué)工業(yè)是人類可持續(xù)發(fā)展的必經(jīng)之路。木質(zhì)素是植物界僅次于纖維素的一種最豐富的大分子有機(jī)物質(zhì)，它是由苯丙烷結(jié)構(gòu)單元以一定方式聚合起來的復(fù)雜的芳香族聚合物。經(jīng)研究證明，具有大量的醇羥基和酚羥基的木質(zhì)素可以代替多元醇與異氰酸酯發(fā)生親核加成反應(yīng)用于制備聚氨酯材料，這樣不但可以減少對(duì)石油產(chǎn)品的依賴性，提高木質(zhì)素的附加值，而且為聚氨酯工業(yè)降低了成本，對(duì)聚氨酯工業(yè)的發(fā)展以及緩減能源危機(jī)都具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義和戰(zhàn)略意義。
[0006]但是傳統(tǒng)的木質(zhì)素聚氨酯薄膜的部分性能達(dá)不到普通聚氨酯薄膜的性能，限制了其工業(yè)化應(yīng)用的范圍，因此改`善其性能對(duì)于擴(kuò)大木質(zhì)素聚氨酯薄膜的應(yīng)用范圍有重要的意義。
[0007]在本發(fā)明中，通過共混的方法制備出醋酸纖維改性木質(zhì)素聚氨酯薄膜，其機(jī)械性能得到改善，并且也增加了木質(zhì)素聚氨酯薄膜的親水性，從而擴(kuò)大木質(zhì)素聚氨酯薄膜的應(yīng)用范圍，對(duì)于木質(zhì)素聚氨酯的實(shí)際應(yīng)用有一定的意義。
[0008]
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009]解決的技術(shù)問題:本發(fā)明目的在于提供一種醋酸纖維改性木質(zhì)素聚氨酯薄膜的制備方法。該類聚氨酯薄膜以醋酸纖維和木質(zhì)素為原料，通過對(duì)其機(jī)械性能、熱性能以及親水性能的分析進(jìn)而尋找膜的最佳性能時(shí)醋酸纖維與木質(zhì)素和多元醇的配比。
[0010]技術(shù)方案:醋酸纖維改性木質(zhì)素聚氨酯薄膜的制備方法，步驟為:
(I)醋酸纖維、木質(zhì)素和多元醇的混合:稱取5~40質(zhì)量份的醋酸纖維，5^40質(zhì)量份的木質(zhì)素溶于有機(jī)溶劑中，并加入15~75質(zhì)量份的多元醇，在5(T60°C攪拌0.5~2h，使其充分混合均勻；(2)醋酸纖維改性木質(zhì)素聚氨酯薄膜的形成:將4(T70質(zhì)量份的異氰酸酯加入步驟(1)所得的液體混合物中攪拌，在6(T80°C下密閉反應(yīng)fl.5 h后，倒入聚四氟乙烯模具中，將模具置入一個(gè)水平臺(tái)上，靜置12~24 h ；
(3)醋酸纖維改性木質(zhì)素聚氨酯薄膜的熟化:將步驟(2)所得的膜放入烘箱中在8(TlO(TC下熟化I~3 h ；
(4)醋酸纖維改性木質(zhì)素聚氨酯薄膜中溶劑的祛除:將步驟(3)所得的膜放入水中室溫下浸泡24~36 h ；
(5)醋酸纖維改性木質(zhì)素聚氨酯薄膜的進(jìn)一步熟化:將步驟(4)所得的膜放入烘箱中在10(T20(TC下熟化廣3 h后得最終產(chǎn)品。
[0011]所述醋酸纖維的乙?；|(zhì)量百分含量為3(T40%，對(duì)應(yīng)的羥基質(zhì)量百分含量為
4.0~9.0%。
[0012]所述有機(jī)溶劑是由丙酮和DMF按體積比2:3混合的有機(jī)溶劑。
[0013]所述多元醇組分是分子中羥基含量為2~3、相對(duì)分子質(zhì)量為60(T2000的多元醇中的一種或幾種的混合物。
[0014]所述異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(包括PAPI和MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)或異佛爾酮二異氰酸酯(Proi)。
[0015]所述的木質(zhì)素的分子量為1000~20000 ;所述的木質(zhì)素為硫酸鹽木質(zhì)素、堿木
素、木質(zhì)素磺酸鹽、高沸醇木質(zhì)素、酶解木質(zhì)素、熱裂解木質(zhì)素、乙酸木質(zhì)素、過氧乙酸木質(zhì)素或過氧酸木質(zhì)素。`
[0016]本發(fā)明的原理是:利用醋酸纖維可以很好的溶解在混合溶劑中與木質(zhì)素和異氰酸酯充分混合，并且醋酸纖維上的醋酸基以及殘留的羥基可以和聚氨酯上的異氰酸酯鍵形成氫鍵，從而改善其機(jī)械性能，并且醋酸基的引入，又增加了木質(zhì)素聚氨酯的親水性從而最終得到質(zhì)地均一，機(jī)械性能好而且具有優(yōu)良親水性能的薄膜。
[0017]有益效果:
(I)本發(fā)明通過直接添加醋酸纖維共混的方法來改善木質(zhì)素聚氨酯薄膜的機(jī)械性能和親水性能，相對(duì)于通過化學(xué)改性木質(zhì)素來改善木質(zhì)素聚氨酯薄膜機(jī)械性能的方法減少了對(duì)環(huán)境的污染，以及避免了改性所帶來的額外消耗，切實(shí)減少原料成本，減少了對(duì)石油資源的依賴，節(jié)約了能源。
[0018](2)本發(fā)明利用丙酮和DMF配制的混合溶劑，可以很好的溶解木質(zhì)素，使其與其他反應(yīng)原料很好的相溶，使得制備出的薄膜質(zhì)地光滑均一，并且丙酮可以在成膜后很快揮發(fā)，可以大大減少靜止固化所用的時(shí)間，比單純的使用DMF或者四氫呋喃作為溶劑更有效率。
[0019](4)本發(fā)明制備的醋酸纖維改性木質(zhì)素聚氨酯薄膜比傳統(tǒng)的木質(zhì)素聚氨酯薄膜的拉伸強(qiáng)度相比普通木質(zhì)素聚氨酯薄膜提升了約30%左右，楊氏模量提高到2~3倍，從而改善了木質(zhì)素聚氨酯薄膜的機(jī)械性能。
[0020](5)本發(fā)明制備的醋酸纖維改性木質(zhì)素聚氨酯薄膜與超純水的平均接觸角相比普通木質(zhì)素聚氨酯薄膜減小了 23%左右，即相比普通聚氨酯薄膜有更好的親水性，擴(kuò)大了木質(zhì)素聚氨酯薄膜的應(yīng)用范圍。
[0021]【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]圖1為無醋酸纖維的木質(zhì)素聚氨酯薄膜以及添加有醋酸纖維含量分別為20%和40%的醋酸纖維復(fù)合木質(zhì)素聚氨酯薄膜的斷裂面放大200倍的掃描電鏡圖，由圖中可以看出，隨著醋酸纖維含量的增加，醋酸纖維在薄膜中的分布(圓斑)變大，即相分離越來越明顯。
[0023]圖2為醋酸纖維改性木質(zhì)素聚氨酯薄膜的DSC圖。由圖中可知，隨著醋酸纖維含量的增加，聚氨酯薄膜的Tg逐漸增加，當(dāng)醋酸纖維含量達(dá)到20%時(shí)，Tg達(dá)到最大。主要原因是醋酸纖維含量的增加導(dǎo)致醋酸纖維與聚氨酯之間形成的氫鍵的增加以及醋酸纖維顆粒的增加，導(dǎo)致聚氨酯柔性段的運(yùn)動(dòng)性變差，從而導(dǎo)致薄膜的Tg增大，但是醋酸纖維顆粒的增大又會(huì)導(dǎo)致聚氨酯軟硬段之間的鏈接減弱，從而當(dāng)醋酸纖維含量超過20%時(shí)，Tg逐漸減小。
[0024]圖3為醋酸纖維含量對(duì)聚氨酯薄膜的拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能以及楊氏模量的影響。從圖中可以看到，拉伸強(qiáng)度和楊氏模量隨著醋酸纖維含量的增加而增大，當(dāng)醋酸纖維含量達(dá)到20%時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大，結(jié)果與醋酸纖維含量對(duì)薄膜的Tg的影響相符，而拉斷伸長(zhǎng)率是隨著醋酸纖維含量的增加而減小。
[0025]圖4為醋酸纖維含量對(duì)聚氨酯薄膜與超純水接觸3s時(shí)接觸角的影響。隨著醋酸纖維含量的增加，木質(zhì)素聚氨酯薄膜與超純水接觸角的接觸角減小，即聚氨酯薄膜的親水性能增大。當(dāng)醋酸纖維含量增加到40%時(shí)，聚氨酯薄膜與超純水的接觸角比未添加醋酸纖維的木質(zhì)素聚氨酯薄膜降低了 23%。
[0026]
【具體實(shí)施方式】
`[0027]以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制。在不背離本發(fā)明精神和實(shí)質(zhì)的情況下，對(duì)本發(fā)明方法、步驟或條件所作的修改和替換，均屬于本發(fā)明的范圍。
[0028]若未特別指明，實(shí)施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。
[0029]原材料來源:
酶解木質(zhì)素由山東龍力公司公司提供，其數(shù)均分子量為1200~2200 g/mol，總的羥基含量約 4.lmmol/go
[0030]醋酸纖維從阿拉丁試劑有限公司購買。
[0031]甲苯二異氰酸酯(TDI)從西亞試劑購買，為化學(xué)純；
聚乙二醇1000 (PEG1000)從國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購買，為化學(xué)純；
丙酮從南京化學(xué)試劑有限公司購買，為分析純；
二甲基甲酰胺(DMF)從天津市天翌科技開發(fā)有限公司購買，為分析純。
[0032]檢測(cè)方法:
1、掃描電鏡分析采用日本日立公司S3400N-1型掃描電子顯微鏡上觀察樣品斷裂面，電子加速電壓為25 KV。
[0033]2、DSC測(cè)定采用美國Perkin Elmer公司的Diamond DSC型示差掃描量熱儀。樣品用量:2~5 mg ;升溫范圍:-60°C~150°C ;升溫速率:20°C /min ;載氣種類:氮?dú)猓惠d氣流量:20 mL/min。為避免或盡可能減少樣品熱歷史對(duì)DSC數(shù)據(jù)的影響，本實(shí)驗(yàn)在進(jìn)行DSC熱分析時(shí)，以第二輪程序升溫時(shí)獲得的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)。
[0034]3、拉伸性能的測(cè)試使用新三思CMT-4304型電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)，在室溫(25°C)和標(biāo)準(zhǔn)大氣壓條件下進(jìn)行測(cè)試。拉伸性能按GBT 528-2009硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定，待測(cè)樣品為啞鈴形式樣，總長(zhǎng)度為100 mm，狹窄部分長(zhǎng)度為25 mm，窄平行寬度為5 mm，試驗(yàn)速度為200 mm/min。拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率數(shù)據(jù)都是為至少三次平行樣品的平均值。
[0035]4、接觸角測(cè)試采用德國Kruss公司的DSA100型接觸角儀測(cè)定，薄膜的表面平整，且貼合在單板表面。
[0036]實(shí)施例1
稱取4 g酶解木質(zhì)素溶于40 mL丙酮與60 mL DMF的混合溶劑中，并加入16 g PEG1000在60°C攪拌0.5 h，使其充分混合均勻。將6.53 g的TDI加入，攪拌，在75°C下密閉反應(yīng)Ih后倒入聚四氟乙烯模具中，將模具置入一個(gè)水平臺(tái)上，靜置24 h，將所得的膜放入烘箱中在80°C下烘干3 h后，在水中室溫下浸泡24 h，最后放入烘箱中120°C3h進(jìn)一步熟化，取出膜片(LPU)，放入真空干燥箱中，以備對(duì)其各種性能進(jìn)行進(jìn)一步的測(cè)試。
[0037]實(shí)施例2
稱取4 g酶解木質(zhì)素和I g醋酸纖維溶于40 mL丙酮與60 mL DMF的混合溶劑中，并加入15 g PEG1000在60°C攪拌0.5 h，使其充分混合均勻。將6.59 g的TDI加入，攪拌，在75°C下密閉反應(yīng)I h后倒入聚四氟乙烯模具中，將模具置入一個(gè)水平臺(tái)上，靜置24 h，將所得的膜放入烘箱中在80°C下烘干3 h后，在水中室溫下浸泡24 h，最后放入烘箱中120°C3h進(jìn)一步熟化，取出膜片(LPU-CAl)，放入真空干燥箱中，以備對(duì)其各種性能進(jìn)行進(jìn)一步的測(cè)試。
`[0038]實(shí)施例3
稱取4 g酶解木質(zhì)素和2 g醋酸纖維溶于40 mL丙酮與60 mL DMF的混合溶劑中，并加入14 g PEG1000在60°C攪拌0.5 h，使其充分混合均勻。將6.64 g的TDI加入，攪拌，在75°C下密閉反應(yīng)I h后倒入聚四氟乙烯模具中，將模具置入一個(gè)水平臺(tái)上，靜置24 h，將所得的膜放入烘箱中在80°C下烘干3 h后，在水中室溫下浸泡24 h，最后放入烘箱中120°C3h進(jìn)一步熟化，取出膜片(LPU-CA2)，放入真空干燥箱中，以備對(duì)其各種性能進(jìn)行進(jìn)一步的測(cè)試。
[0039]實(shí)施例4
稱取4 g酶解木質(zhì)素和3 g醋酸纖維溶于40 mL丙酮與60 mL DMF的混合溶劑中，并加入13 g PEG1000在60°C攪拌0.5 h，使其充分混合均勻。將6.69 g的TDI加入，攪拌，在75°C下密閉反應(yīng)I h后倒入聚四氟乙烯模具中，將模具置入一個(gè)水平臺(tái)上，靜置24 h，將所得的膜放入烘箱中在80°C下烘干3 h后，在水中室溫下浸泡24 h，最后放入烘箱中120°C3h進(jìn)一步熟化，取出膜片(LPU-CA3)，放入真空干燥箱中，以備對(duì)其各種性能進(jìn)行進(jìn)一步的測(cè)試。
[0040]實(shí)施例5
稱取4 g酶解木質(zhì)素和4 g醋酸纖維溶于40 mL丙酮與60 mL DMF的混合溶劑中，并加入12 g PEG1000在60°C攪拌0.5 h，使其充分混合均勻。將6.75 g的TDI加入，攪拌，在75°C下密閉反應(yīng)I h后倒入聚四氟乙烯模具中，將模具置入一個(gè)水平臺(tái)上，靜置24 h，將所得的膜放入烘箱中在80°C下烘干3 h后，在水中室溫下浸泡24 h，最后放入烘箱中120°C3h進(jìn)
【權(quán)利要求】
1.醋酸纖維素改性木質(zhì)素聚氨酯薄膜的制備方法，其特征在于步驟為: (1)木質(zhì)素和多元醇的混合:稱取5~40質(zhì)量份的木質(zhì)素溶于有機(jī)溶劑中，并加入15~75質(zhì)量份的多元醇，在5(T60°C攪拌0.5~lh，使其充分混合均勻； (2)醋酸纖維改性木質(zhì)素聚氨酯薄膜的形成:將4(T70質(zhì)量份的異氰酸酯加入步驟(1)所得的液體混合物中攪拌，在5(T75°C下密閉反應(yīng)fl.5 h后，倒入聚四氟乙烯模具中，將模具置于一個(gè)水平臺(tái)上，靜置12~24 h ； (3)醋酸纖維改性木質(zhì)素聚氨酯薄膜的熟化:將步驟(2)所得的膜放入烘箱中在8(TlO(TC下熟化I~3 h ； (4)醋酸纖維改性木質(zhì)素聚氨酯薄膜中溶劑的祛除:將步驟(3)所得的膜放入水中室溫下浸泡24~36 h ； (5)醋酸纖維改性木質(zhì)素聚氨酯薄膜的進(jìn)一步熟化:將步驟(4)所得的膜放入烘箱中在10(T20(TC下熟化廣3 h后得最終產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述醋酸纖維改性木質(zhì)素聚氨酯薄膜的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑是由丙酮和DMF按體積比2:3混合的有機(jī)溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述醋酸纖維改性木質(zhì)素聚氨酯薄膜的制備方法，其特征在于所述多元醇組分是分子中羥基含量為2~3、相對(duì)分子質(zhì)量為60(T2000的多元醇中的一種或幾種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述醋酸纖維改性木質(zhì)素聚氨酯薄膜的制備方法，其特征在于所述異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述醋酸纖維改性木質(zhì)素聚氨酯薄膜的制備方法，其特征在于所述的木質(zhì)素的分子量為100(T20000 ;所述的木質(zhì)素為硫酸鹽木質(zhì)素、堿木素、木質(zhì)素磺酸鹽、高沸醇木質(zhì)素、酶解木質(zhì)素、熱裂解木質(zhì)素、乙酸木質(zhì)素、過氧乙酸木質(zhì)素或過氧酸木質(zhì)素。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述醋酸纖維改性木質(zhì)素聚氨酯薄膜的制備方法，其特征在于所述醋酸纖維的乙?；|(zhì)量百分含量為309^40%，對(duì)應(yīng)的羥基質(zhì)量百分含量為4.09T9.0%。
【文檔編號(hào)】C08G18/64GK103497300SQ201310406680
【公開日】2014年1月8日 申請(qǐng)日期:2013年9月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月9日
【發(fā)明者】周永紅, 王治民, 楊曉慧, 劉承果, 胡立紅, 王娟 申請(qǐng)人:中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所