一種高粘度易加工對(duì)苯二甲酸乙二醇酯及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物，包括特性粘度大于0.85dl/g的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、小分子支化劑和結(jié)晶成核劑。根據(jù)本發(fā)明，通過在高粘度的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中加入成核劑和小分子支化劑，不但在保持材料高粘度的前提下，提高了材料的結(jié)晶性能，且使材料的分子量分布變寬；材料還具有明顯的剪切變稀行為，因此有利于材料的加工成型。
【專利說明】—種高粘度易加工對(duì)苯二甲酸乙二醇酯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂，具有涉及一種具有良好加工性能的對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂。本發(fā)明還涉及上述樹脂的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]熱塑性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)由于其優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、透明度、熱穩(wěn)定性和沖擊強(qiáng)度以及可滲透性低而廣泛用于擠塑、注塑和吹塑以及雙向拉伸等產(chǎn)品。但是由于熱塑性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯熔體粘度較低，結(jié)晶速度慢，。其結(jié)晶速率相對(duì)于一些其它的塑料如聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和高密度聚乙烯要慢，因此限制了其在工程塑料中的應(yīng)用。在PET的應(yīng)用中，在保持其較高熔體粘度的前提下，還要求其在具有良好的成型加工性能的同時(shí)，具有較高的結(jié)晶度以滿足對(duì)其強(qiáng)度的要求。
[0003]目前關(guān)于高粘度PET聚合物的現(xiàn)有技術(shù)中，通常是通過后續(xù)的PET聚合形成固相后，然后在固相狀態(tài)下進(jìn)行進(jìn)一步聚合而制得。但對(duì)于支化PET，進(jìn)一步聚合很容易使分子鏈交聯(lián)，進(jìn)而造成加工產(chǎn)品缺陷增加。
[0004]申請(qǐng)?zhí)朇N200510112394公開了一種聚酯復(fù)合材料及其制備方法，該復(fù)合材料是由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、超支化聚酰胺為成核劑、高分子結(jié)晶促進(jìn)劑、填充增強(qiáng)劑和加工助劑組成。但該專利中復(fù)合材料的加工性能沒有得到改善。
[0005]申請(qǐng)?zhí)枮閃02006096175公開了一種具有高尺寸穩(wěn)定性的熱塑性組合物。發(fā)明涉及含有聚酯的組合物，其中含有大于2%小于10% (重量百分比)的云母填料。聚酯組合物中還含有沖擊改性劑、成核劑以及顏料。組合物熱成型為食物盤的容器。同樣該專利中材料的加工性能沒有得到改善。`
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其在保持高熔體粘度的條件下，提高了樹脂的結(jié)晶能力，且樹脂的分子量分布寬，熔體流動(dòng)性好，因此具有非常好的加工性能。
[0007]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物，包括特性粘度大于0.85dl/g的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、小分子支化劑和結(jié)晶成核劑。
[0008]在上述組合物中，所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、小分子支化劑和結(jié)晶成核劑的質(zhì)量比為 100:0.01:0.1~100:0.5:1.5，優(yōu)選為 100:0.05:0.35~100:0.4:1.3。
[0009]在上述組合物中，所述小分子支化劑選自至少具有3個(gè)官能團(tuán)的酯、酸、醇以及衍生物。
[0010]在上述組合物中，所述小分子支化劑選自1，3，5_苯三酸、1，2，4_苯三酸、1,2,4, 5-苯四酸、均苯四酸二酐、偏苯三酸酐、甘油、季戊四醇、二季戊四醇，三羥甲基丙烷、三羥基酸丙烷和均苯三甲酸三甲酯。
[0011]在上述組合物中，所述結(jié)晶成核劑選自低分子羧酸鹽和高分子成核劑，所述高分子成核劑選自聚乙烯-丙烯酸鈉、聚乙烯-丙烯酸鋅和乙烯/甲基丙烯酸鹽樹脂。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的另外一個(gè)方面，提供了一種支化聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，包括特性粘度大于0.85dl/g的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、小分子支化劑和結(jié)晶成核劑。
[0013]在上述支化聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中，所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、小分子支化劑和結(jié)晶成核劑的質(zhì)量比為100:0.01:0.f 100:0.5:1.5，優(yōu)選100:0.05:0.35~100:0.4:1.3。
[0014]在上述支化聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中，所述小分子支化劑選自至少具有3個(gè)官能團(tuán)的酯、酸、醇以及衍生物，優(yōu)選選自1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、均苯
四酸二酐、偏苯三酸酐、甘油、季戊四醇、二季戊四醇，三羥甲基丙烷、三羥基酸丙烷和均苯三甲酸三甲酯。
[0015]在上述支化聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中，所述結(jié)晶成核劑選自低分子羧酸鹽和高分子成核劑，所述高分子成核劑選自聚乙烯-丙烯酸鈉、聚乙烯-丙烯酸鋅和乙烯/甲基丙烯酸鹽樹脂。
[0016]在上述支化聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中，所述支化聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度>0.80dl/g，分子量分布Mw/Mn>2.1，冷卻結(jié)晶溫度大于210°C。根據(jù)本發(fā)明提供的支化聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其分子量分布加寬10%以上，其冷卻結(jié)晶溫度提高了 20°C以上。
[0017]上述支化聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的制備方法，包括將上述干燥后的對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物充分混合均勻后進(jìn)行熔融反應(yīng)制備支化聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
[0018]在上述方法中，所述反應(yīng)溫度為22(T280°C。在上述方法的一個(gè)具體實(shí)施例中，所述熔融反應(yīng)在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)`行。在一個(gè)具體實(shí)例中，雙螺桿擠出機(jī)中各區(qū)的溫度控制如下:一區(qū):220-235°C，二區(qū)溫度為265-275°C，三區(qū)溫度為265_280°C ;四區(qū)溫度控制在265-280 ;?？跍囟葹?270-285°C。
[0019]根據(jù)本發(fā)明得到的聚酯，粘度高、具有支化結(jié)構(gòu)。另外，經(jīng)測(cè)試該高粘度聚酯中沒有出現(xiàn)凝膠粒子，這就說明沒有凝膠現(xiàn)象出現(xiàn)。
[0020]根據(jù)本發(fā)明，通過在高粘度的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中加入成核劑和小分子支化劑，不但在保持材料聞?wù)扯鹊娜缣嵯?，提聞了材料的結(jié)晶性能，且使材料的分子量分布變寬；材料還具有明顯的剪切變稀行為，因此有利于材料的加工成型，如非常適用于發(fā)泡和注
塑工藝。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021]圖1顯示了聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯材料的流變數(shù)據(jù)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]從圖1中可以看出，跟對(duì)比例中的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯相比，根據(jù)本發(fā)明的支化聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其粘度大，且顯示了非常明顯的剪切變稀行為。因此，具有非常好的加工性能。
[0023]本發(fā)明中的特性粘度按照國(guó)標(biāo)GB/T1632.5-2008方法測(cè)量，選用溶劑為苯酚:四氯乙烷(I: I)的混合溶劑，測(cè)試溫度為25°C。
[0024]本發(fā)明中的分子量分布(MWD)通過凝膠滲透色譜法(GPC)，根據(jù)以下方法測(cè)得:[0025]選用儀器為美國(guó)產(chǎn)Viscotek model302-050型凝膠色譜儀，選用溶劑為六氟異丙醇，測(cè)試溫度為40°C，選用標(biāo)樣為PMMA，采用激光光散射、示差折光指數(shù)和粘度檢測(cè)器三檢測(cè)聯(lián)用進(jìn)行檢測(cè)。
[0026]本發(fā)明中的結(jié)晶溫度通過示差掃描量熱分析(DSC)，樣品經(jīng)過充分干燥后，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，由Perkin-Elmer DSC熱分析儀測(cè)試。以10°C /min的升溫速率從25°C升高到300°C，然后以同樣的速度降溫至室溫，再以同樣速率升高到300°C。取由300°C冷卻至室溫過程中的峰溫作為冷卻結(jié)晶溫度。
[0027]本發(fā)明中的片晶長(zhǎng)周期和片晶厚度，將PET料在真空烘箱中100°C下干燥12小時(shí)，用HAKKE mini jet注射樣條，注射成型條件為熔融溫度280°C，模具溫度為60°C。制得的樣條由德國(guó)Bruker公司的Nanostar小角X射線散射儀測(cè)試，管電壓為40kV，電流為650A，CuK福射(.=0.1542nm)。測(cè)試時(shí)間 IOmin0
[0028]本發(fā)明中的動(dòng)態(tài)流變學(xué)測(cè)量是利用ARES-2KFRTN-FC0HR流變儀，在氮?dú)鈿夥铡?70°C下用直徑25mm的平板系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)量，剪切頻率在Ι-lOOrad/s、在應(yīng)變的線性粘彈區(qū)進(jìn)行振蕩剪切試驗(yàn)，得到復(fù)數(shù)粘度(O的值為頻率(ω )的函數(shù)。
[0029]本發(fā)明中的凝膠含量通過以下方法測(cè)試:將無規(guī)態(tài)的PET切成Imm3大小的顆粒，取大約Ig的粉碎樣品置于25ml的容量瓶中，加入大約12ml的苯酚/四氯乙烷(1:1)混合溶劑(經(jīng)過過濾)，90°C下溶解5小時(shí)，冷卻后用混合溶劑稀釋至刻度。將溶液用四氟濾紙過濾，然后用混合溶劑清洗三次，再用無水乙醇清洗三次，真空烘干后計(jì)算濾紙的增重。經(jīng)測(cè)試，本發(fā)明中的聚酯材料中并沒有凝膠粒子存在。
[0030]實(shí)施例1
[0031]取500gPET切片，其`特性粘度為0.98dl/g，儀征化纖生產(chǎn)，110°C在普通烘箱中干燥24小時(shí)，然后在100°C真空干燥箱中干燥12小時(shí)。取丙三醇(北京化學(xué)試劑廠生產(chǎn))0.5g，成核劑lg，將稱取的混合物料加入到高速混合機(jī)中，混合4分鐘，形成均勻混合物。然后用喂料機(jī)加入到雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混擠出成條，再經(jīng)切粒機(jī)切粒。
[0032]加工工藝為:雙螺桿擠出機(jī)的一區(qū)溫度為230°C，二區(qū)溫度為270°C，三區(qū)溫度為275°C，四區(qū)溫度為280°C，?？跍囟葹?85°C。
[0033]數(shù)據(jù)見表1。
[0034]實(shí)施例2
[0035]同實(shí)施例1，不同之處在于采用季戊四醇為支化劑，其用量為0.3g。數(shù)據(jù)見表1。
[0036]對(duì)比例I
[0037]牌號(hào)為FG600的普通薄膜級(jí)PET切片。通過在100°C干燥I小時(shí)、180°C預(yù)結(jié)晶2小時(shí)、245°C增粘10小時(shí)的固相增粘得到特性粘度為0.9dl/g的PET切片。
[0038]對(duì)比例2
[0039]同實(shí)施例1，不同之處在于PET切片的特性粘度為0.9dl/g，不加入支化劑。數(shù)據(jù)見表1。
[0040]表1
[0041]
【權(quán)利要求】
1.一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組合物，包括特性粘度大于0.85dl/g的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、小分子支化劑和結(jié)晶成核劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、小分子支化劑和結(jié)晶成核劑的質(zhì)量比為100:0.01:0.f 100:0.5:1.5，優(yōu)選為100:0.05:0.35~100:0.4:1.3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于，所述小分子支化劑選自至少具有3個(gè)官能團(tuán)的酯、酸、醇以及衍生物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其特征在于，所述小分子支化劑選自1，3，5_苯三酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、均苯四酸二酐、偏苯三酸酐、甘油、季戊四醇、二季戊四醇，三羥甲基丙烷、三羥基酸丙烷和均苯三甲酸三甲酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任意一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述結(jié)晶成核劑選自低分子羧酸鹽和高分子成核劑，所述高分子成核劑選自聚乙烯-丙烯酸鈉、聚乙烯-丙烯酸鋅和乙烯/甲基丙烯酸鹽樹脂。
6.一種支化聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，包括特性粘度大于0.85dl/g的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、小分子支化劑和結(jié)晶成核劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的支化聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于，所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、小分子支化劑和結(jié)晶成核劑的質(zhì)量比為100:0.01:0.1~100:0.5:1.5，優(yōu)選100:0.05:0.35~100:0.4:1.3。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的支化聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于，所述小分子支化劑選自至少具有3個(gè)官能團(tuán)的酯、酸、醇及其衍生物，優(yōu)選選自1，3，5苯三酸、1，2，4苯三酸、1，2，4，5苯四酸、`均苯四酸二酐、偏苯三酸酐、甘油、季戊四醇、二季戊四醇，三羥甲基丙烷、三羥基酸丙烷和均苯三甲酸三甲酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求61中任意一項(xiàng)所述的支化聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于，所述結(jié)晶成核劑選自低分子羧酸鹽和高分子成核劑，所述高分子成核劑選自聚乙烯-丙烯酸鈉、聚乙烯-丙烯酸鋅以及乙烯/甲基丙烯酸鹽樹脂。
10.根據(jù)權(quán)利要求6、中任意一項(xiàng)所述的支化聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于，所述支化聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度>0.80dl/g，分子量分布Mw/Mn>2.1，冷卻結(jié)晶溫度大于210°C。
【文檔編號(hào)】C08L67/02GK103788587SQ201210418906
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2012年10月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月26日
【發(fā)明者】張龍貴, 任敏巧, 侯家祥, 郭敏, 郭梅芳, 王良詩(shī) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院