專利名稱：芳氧基取代三聚磷腈環(huán)氧化合物及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)化合物及其制備方法和用途，涉及一種芳氧基取代三聚磷腈環(huán)氧化合物及其制備方法和用途。該芳氧基取代三聚磷腈環(huán)氧化合物特別適用作環(huán)氧樹脂的阻燃劑，也可以作為其他樹脂的阻燃劑。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的電絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性、粘結(jié)性以及較小的固化收縮率等綜合性能，且價(jià)格適中，因而作為復(fù)合材料基體樹脂在電子電氣、建筑、機(jī)械、航空航天等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但環(huán)氧樹脂本身易燃、耐熱性不高，限制了其在高端技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用。因此，對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行各種阻燃改性以及開發(fā)新型高性能環(huán)氧樹脂一直是研究的重點(diǎn)?，F(xiàn)有技術(shù)中，阻燃環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)主要集中于兩條路線，一是將一些無(wú)機(jī)阻燃劑如氫氧化鎂、氫氧化鋁、三氧化二銻，或者含磷化合物如磷酸鹽、磷酸酯等添加到環(huán)氧樹脂體系中得到環(huán)氧樹脂組合物而達(dá)到阻燃的目的，但此類阻燃劑易遷移、析出，阻燃效率低，影響產(chǎn)品性能，使其應(yīng)用受到一定限制。添加含磷化合物的的例子如CN 1449427A和日本專利特開昭61-134659、特開昭62-223215等。這些專利中涉及的阻燃環(huán)氧樹脂產(chǎn)品都存在阻燃劑用量大、耐熱性、層間粘結(jié)力差等問(wèn)題。另一條路線是將氮、磷、硅等無(wú)鹵阻燃元素直接引入到環(huán)氧化合物的分子骨架中，制備本質(zhì)阻燃環(huán)氧樹脂產(chǎn)品。將磷以化學(xué)鍵形式引入到環(huán)氧樹脂體系較為成熟的路線是含有DOPO或其衍生物結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂或固化劑。如日本油墨株式會(huì)社特開2002-105167、日本化藥株式會(huì)社特開2002-179774和松下電工株式會(huì)社特開2002-003702等。這些例子中公開的含磷環(huán)氧樹脂雖具有很好的阻燃效果，但其耐熱性卻明顯下降，且制備工藝復(fù)雜，限制了其大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用；中國(guó)專利CN 1587295 A也公開了一種將DOPO衍生物結(jié)構(gòu)引入環(huán)氧樹脂制備含氮或同時(shí)含磷、氮環(huán)氧樹脂的制備方法，但其阻燃效果沒有具體報(bào)道，且在800°C的殘?zhí)柯室矁H為14%和11%，其耐熱性仍有待進(jìn)一步提高；中國(guó)專利CN101659677 A和CN 101698701 A分別公開了一種將環(huán)磷腈結(jié)構(gòu)引入雙酚S型環(huán)氧樹脂制備同時(shí)含磷、氮環(huán)氧樹脂的制備方法，該方法制備的環(huán)氧樹脂都具有良好的阻燃性和耐熱性，但合成工藝過(guò)于復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高，很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，通過(guò)對(duì)三聚磷腈化合物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，采用六氯環(huán)三磷腈、苯酚、烯丙基-苯酚為主要原料，經(jīng)過(guò)取代反應(yīng)和氧化反 應(yīng)，從而提供一種芳氧基取代三聚磷腈環(huán)氧化合物及其制備方法和用途。本發(fā)明提供的芳氧基取代三聚磷腈環(huán)氧化合物具有優(yōu)異的阻燃性和耐熱性，可作為反應(yīng)型阻燃劑制備無(wú)鹵環(huán)保的耐高溫型本質(zhì)阻燃材料。本發(fā)明的內(nèi)容是一種芳氧基取代三聚磷腈環(huán)氧化合物，其特征是該化合物具有
(I)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式
權(quán)利要求
1.一種芳氧基取代三聚磷腈環(huán)氧化合物，其特征是該化合物具有(I)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式
2.一種芳氧基取代三聚磷腈環(huán)氧化合物的制備方法，其特征是包括下列步驟 a、合成含烯丙基三聚磷腈化合物中間體 按六氯環(huán)三磷腈烯丙基苯酚苯酚縛酸劑=1: I 5.1: 12. 2的摩爾比取各組分原料，按每摩爾六氯環(huán)三磷腈用有機(jī)溶劑 600 4000克的比例取有機(jī)溶劑I ;在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向反應(yīng)器A中加入六氯環(huán)三磷腈和有機(jī)溶劑I室溫?cái)嚢柚寥芙?，再加入縛酸劑繼續(xù)攪拌10 15min，升溫至40°C開始滴加烯丙基苯酚，I I. 5h滴畢，再升溫至有機(jī)溶劑I回流溫度反應(yīng)2h結(jié)束；然后冷卻至40°C開始滴加苯酚，2 2. 5h滴畢，再升溫至有機(jī)溶劑I回流溫度繼續(xù)反應(yīng)8h結(jié)束；冷卻至室溫、過(guò)濾，蒸餾除去溶劑，即制得粗產(chǎn)物； 按每摩爾粗產(chǎn)物用有機(jī)溶劑II 3600 6000克的比例取有機(jī)溶劑II ;將制得的粗產(chǎn)物溶于有機(jī)溶劑II中，依次用質(zhì)量百分比為2% 10%Na0H水溶液、質(zhì)量百分比為O. 5% 2%HC1水溶液、蒸懼水洗漆2 6次至洗漆后的洗漆劑pH為6. 5 7. 5,用無(wú)水硫酸鈉干燥,過(guò)濾，蒸餾除去溶劑，真空干燥，制得含烯丙基三聚磷腈化合物中間體； b、合成芳氧基取代三聚磷腈環(huán)氧化合物 按每摩爾含烯丙基三聚磷腈化合物中間體用有機(jī)溶劑III 3750 4750克的比例取有機(jī)溶劑III,按含烯丙基三聚磷腈化合物中間體間氯過(guò)氧苯甲酸為I: I. 3 7. 5的摩爾比取間氯過(guò)氧苯甲酸； 在反應(yīng)器B中加入步驟a制得的含烯丙基三聚磷腈化合物中間體和有機(jī)溶劑III,室溫?cái)嚢枞芙猓缓笤? 10°C溫度下緩慢滴加質(zhì)量百分比為10% 15%間氯過(guò)氧苯甲酸的二氯甲燒溶液，2 3h滴畢,再室溫反應(yīng)6 24h ;將反應(yīng)液冷卻至-5 0°C溫度下過(guò)濾，濾液依次用飽和Na2S2O3水溶液、飽和NaHCO3水溶液、蒸餾水洗滌2 6次至洗滌后的洗滌劑pH為6. 5 7. 5，用無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，蒸餾除去溶劑，真空干燥后，即制得芳氧基取代三聚磷腈環(huán)氧化合物； 步驟a中所述有機(jī)溶劑I是丙酮、四氫呋喃、乙腈、甲苯、二甲苯中的任一種；所述有機(jī)溶劑II是二氯甲烷、甲苯中的任一種；所述縛酸劑是碳酸鉀、磷酸鉀、磷酸氫二鉀、三乙胺、吡啶中的任一種；步驟b中所述有機(jī)溶劑III是二氯甲烷、三氯甲烷中的任一種。
3.按權(quán)利要求2所述芳氧基取代三聚磷腈環(huán)氧化合物的制備方法，其特征是所述步驟a合成含烯丙基三聚磷腈化合物中間體替換為 按六氯環(huán)三磷腈烯丙基苯酚苯酚縛酸劑=1: 2: 4.1: 12. 2的摩爾比取各組分原料，按每摩爾六氯環(huán)三磷腈用有機(jī)溶劑I 3600 4000克的比例取有機(jī)溶劑I在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向反應(yīng)器A中加入六氯環(huán)三磷腈和有機(jī)溶劑I室溫?cái)嚢柚镣耆芙?，再加入縛酸劑繼續(xù)攪拌10 15min，升溫至40°C開始滴加烯丙基苯酚，I I. 5h滴畢，升溫至有機(jī)溶劑I回流溫度反應(yīng)4h結(jié)束；然后冷卻至40°C開始滴加苯酚，2 2. 5h滴畢，升溫至有機(jī)溶劑I回流溫度繼續(xù)反應(yīng)6h結(jié)束；冷卻至室溫、過(guò)濾，蒸餾除去溶劑，即得到粗產(chǎn)物； 按每摩爾粗產(chǎn)物用有機(jī)溶劑II 3600 6000克的比例取有機(jī)溶劑II ;將制得的粗產(chǎn)物溶于有機(jī)溶劑II中，依次用質(zhì)量百分比為2% 10%Na0H水溶液、質(zhì)量百分比為O. 5% 2%HC1水溶液、蒸懼水洗漆2 6次至洗漆后的洗漆劑pH為6. 5 7. 5,用無(wú)水硫酸鈉干燥,過(guò)濾，蒸餾除去溶劑，真空干燥，制得含烯丙基三聚磷腈化合物中間體。
4.按權(quán)利要求2所述芳氧基取代三聚磷腈環(huán)氧化合物的制備方法，其特征是所述步驟a合成含烯丙基三聚磷腈化合物中間體替換為 按六氯環(huán)三磷腈烯丙基苯酚苯酚縛酸劑=1: 3: 3.1: 12. 2的摩爾比取各組分原料，按每摩爾六氯環(huán)三磷腈用有機(jī)溶劑I 3600 4000克的比例取有機(jī)溶劑I在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向反應(yīng)器A中加入六氯環(huán)三磷腈和有機(jī)溶劑I室溫?cái)嚢柚镣耆芙?，再加入縛酸劑繼續(xù)攪拌10 15min，升溫至40°C開始滴加烯丙基苯酚，I. 5 2h滴畢，升溫至有機(jī)溶劑I回流溫度反應(yīng)8h結(jié)束；然后冷卻至40°C開始滴加苯酚，I. 5 2h滴畢，升溫至有機(jī)溶劑I回流溫度繼續(xù)反應(yīng)5h結(jié)束；冷卻至室溫、過(guò)濾，蒸餾除去溶劑，即得到粗產(chǎn)物； 按每摩爾粗產(chǎn)物用有機(jī)溶劑II 3600 6000克的比例取有機(jī)溶劑II ;將制得的粗產(chǎn)物溶于有機(jī)溶劑II中，依次用質(zhì)量百分比為2% 10%Na0H水溶液、質(zhì)量百分比為O. 5% 2%HC1水溶液、蒸懼水洗漆2 6次至洗漆后的洗漆劑pH為6. 5 7. 5,用無(wú)水硫酸鈉干燥,過(guò)濾，蒸餾除去溶劑，真空干燥，制得含烯丙基三聚磷腈化合物中間體。
5.按權(quán)利要求2所述芳氧基取代三聚磷腈環(huán)氧化合物的制備方法，其特征是所述步驟a合成含烯丙基三聚磷腈化合物中間體替換為 按六氯環(huán)三磷腈烯丙基苯酚苯酚縛酸劑=1: 4: 2.1: 12. 2的摩爾比取各組分原料，按每摩爾六氯環(huán)三磷腈用有機(jī)溶劑I 3600 4000克的比例取有機(jī)溶劑I ;在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向反應(yīng)器A中加入六氯環(huán)三磷腈和有機(jī)溶劑I室溫?cái)嚢柚镣耆芙?，再加入縛酸劑繼續(xù)攪拌10 15min，升溫至40°C開始滴加烯丙基苯酚，I. 5 2h滴畢，升溫至有機(jī)溶劑I回流溫度反應(yīng)12h結(jié)束；然后冷卻至40°C開始滴加苯酚，I I. 5h滴畢，升溫至有機(jī)溶劑I回流溫度繼續(xù)反應(yīng)4h結(jié)束；冷卻至室溫、過(guò)濾，蒸餾除去溶劑，即得到粗產(chǎn)物； 按每摩爾粗產(chǎn)物用有機(jī)溶劑Π 3600 6000克的比例取有機(jī)溶劑E ;將制得的粗產(chǎn)物溶于有機(jī)溶劑II中，依次用質(zhì)量百分比為2% 10%Na0H水溶液、質(zhì)量百分比為O. 5% 2%HC1水溶液、蒸懼水洗漆2 6次至洗漆后的洗漆劑pH為6. 5 7. 5,用無(wú)水硫酸鈉干燥,過(guò)濾，蒸餾除去溶劑，真空干燥，制得含烯丙基三聚磷腈化合物中間體。
6.按權(quán)利要求2所述芳氧基取代三聚磷腈環(huán)氧化合物的制備方法，其特征是所述步驟a合成含烯丙基三聚磷腈化合物中間體替換為 按六氯環(huán)三磷腈烯丙基苯酚苯酚縛酸劑=1: 5: 1.1: 12. 2的摩爾比取各組分原料，按每摩爾六氯環(huán)三磷腈用有機(jī)溶劑I 3600 4000克的比例取有機(jī)溶劑I在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向反應(yīng)器A中加入六氯環(huán)三磷腈和有機(jī)溶劑I室溫?cái)嚢柚镣耆芙?，再加入縛酸劑繼續(xù)攪拌10 15min，升溫至40°C開始滴加烯丙基苯酚，2 2. 5h滴畢，升溫至有機(jī)溶劑I回流溫度反應(yīng)16h結(jié)束；然后冷卻至40°C開始滴加苯酚，I I. 5h滴畢，升溫至有機(jī)溶劑I回流溫度繼續(xù)反應(yīng)3h結(jié)束；冷卻至室溫、過(guò)濾，蒸餾除去溶劑，即得到粗產(chǎn)物； 按每摩爾粗產(chǎn)物用有機(jī)溶劑II 3600 6000克的比例取有機(jī)溶劑II ;將制得的粗產(chǎn)物溶于有機(jī)溶劑II中，依次用質(zhì)量百分比為2% 10%Na0H水溶液、質(zhì)量百分比為O. 5% 2%HC1 水溶液、蒸懼水洗漆2 6次至洗漆后的洗漆劑pH為6. 5 7. 5,用無(wú)水硫酸鈉干燥,過(guò)濾，蒸餾除去溶劑，真空干燥，制得含烯丙基三聚磷腈化合物中間體。
7.按權(quán)利要求2所述芳氧基取代三聚磷腈環(huán)氧化合物的制備方法，其特征是所述步驟a合成含烯丙基三聚磷腈化合物中間體替換為 按六氯環(huán)三磷腈烯丙基苯酚縛酸劑=1: 6.1: 12. 5的摩爾比取各組分原料，按每摩爾六氯環(huán)三磷腈用有機(jī)溶劑I 3600 4000克的比例取有機(jī)溶劑I ;在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向反應(yīng)器A中加入六氯環(huán)三磷腈和有機(jī)溶劑I，室溫?cái)嚢柚镣耆芙猓偌尤肟`酸劑繼續(xù)攪拌10 .15min,升溫至40°C開始滴加烯丙基苯酚，2. 5h 3h滴畢，升溫至有機(jī)溶劑〗回流溫度反應(yīng).20h結(jié)束；冷卻至室溫、過(guò)濾，蒸餾除去溶劑，即得到粗產(chǎn)物； 按每摩爾粗產(chǎn)物用有機(jī)溶劑II 3600 6000克的比例取有機(jī)溶劑 ;將制得的粗產(chǎn)物溶于有機(jī)溶劑II中，依次用質(zhì)量百分比為2% 10%Na0H水溶液、質(zhì)量百分比為O. 5% 2%HC1水溶液、蒸懼水洗漆2 6次至洗漆后的洗漆劑pH為6. 5 7. 5,用無(wú)水硫酸鈉干燥,過(guò)濾，蒸餾除去溶劑，真空干燥，制得含烯丙基三聚磷腈化合物中間體。
8.一種芳氧基取代三聚磷腈環(huán)氧化合物，其特征是該化合物用作阻燃劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了化學(xué)結(jié)構(gòu)式(I)所示的芳氧基取代三聚磷腈環(huán)氧化合物及其制備方法和用途，該化合物的制備方法是采用六氯環(huán)三磷腈、苯酚、烯丙基苯酚為主要原料，通過(guò)控制酚的取代和烯丙基的環(huán)氧化，制得一種芳氧基取代三聚磷腈環(huán)氧化合物。本發(fā)明環(huán)氧化合物阻燃元素磷、氮含量高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，適用作環(huán)氧樹脂或其它樹脂的阻燃劑，固化后的環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的阻燃性和耐熱性，且制備方法簡(jiǎn)單易行。 (I)
文檔編號(hào)C08K5/5399GK102718802SQ20121017615
公開日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2012年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月31日
發(fā)明者元東海, 唐安斌, 蒲文, 黃杰 申請(qǐng)人:四川東材絕緣技術(shù)有限公司