專利名稱：具有聚醚和聚酯嵌段及烷氧基硅烷末端基的聚氨酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有聚醚和聚酯嵌段及烷氧基硅烷末端基的聚氨酯，其在交聯(lián)后顯示出高粘合力，適于用作粘合劑或者膠泥，尤其是熱熔膠。
背景技術(shù)：
具有直接或間接連接至由聚醚鏈組成的主鏈的烷氧基硅烷末端基的聚合物是已知的。命名為MS聚合物(即改性硅烷)的聚合物在粘合劑領(lǐng)域中通常已知的，所述聚合物是市售的，尤其是來(lái)自鐘淵公司(Kaneka)。這些聚合物一般具有在10_50kDa之間的分子量，通常是液體，在很多エ業(yè)和日常生活領(lǐng)域中通過(guò)粘合可由各種材料構(gòu)成的各種物體(也稱作基底)而被廣泛地組裝使用。 這樣的聚合物首先和催化劑共同以粘合層的形式涂敷在兩個(gè)表面中的至少ー個(gè)表面上，這兩個(gè)表面分別屬于將被組裝的兩個(gè)基底，其目的在于在組裝期間和另ー個(gè)基底互相接觸。在使兩個(gè)基底互相接觸及，如果必要，在連接的表面施加壓カ后，聚合物與以大氣濕氣形式或者由以所述基底提供的水分形式存在于環(huán)境中的水反應(yīng)。這個(gè)反應(yīng)，稱之為交聯(lián)，在其完成后導(dǎo)致在兩個(gè)基底之間形成由在三維網(wǎng)絡(luò)中交聯(lián)的聚合物構(gòu)成的粘合接合，該三維網(wǎng)絡(luò)由通過(guò)硅氧烷類型的鍵共同連接成的聚合物鏈形成。這種接合確保了如此得到的兩個(gè)基底的組裝的可靠性。但是，交聯(lián)的MS聚合物的機(jī)械性能，尤其是粘合力，對(duì)于很多應(yīng)用通常是不足的，對(duì)于這些應(yīng)用粘合接合必須能夠承受巨大的應(yīng)力。并且，粘合接合的最終粘合力只有在交聯(lián)反應(yīng)完成后才能得到，S卩，在一定的時(shí)間(稱作粘合力増加時(shí)間或者硬化時(shí)間)以后，在此期間組裝不能舒適地操作，或者有時(shí)甚至需要用機(jī)械夾持裝置(例如夾鉗或者梏具)來(lái)維持。MS聚合物因此具有缺乏生膠強(qiáng)度(green strength)或者生膠強(qiáng)度十分不足的缺點(diǎn)。術(shù)語(yǔ)“生膠強(qiáng)度”表示在通過(guò)粘合進(jìn)行組裝期間兩個(gè)基底一經(jīng)互相接觸，在預(yù)定的時(shí)間內(nèi)粘合劑就立刻能提供粘合接合的合適的粘合力從而避免觀察到的缺點(diǎn)的能力。在實(shí)踐中，為了克服這些缺點(diǎn)，因此經(jīng)常必需使用粘合組合物形式的MS聚合物，該組合物進(jìn)ー步包括具有增強(qiáng)作用的添加劑(例如礦物填料)，或者目的在于改善生膠強(qiáng)度的添加劑(例如蠟)。因此,本發(fā)明的目的在于提供具有燒氧基娃燒末端基的聚合物，其在交聯(lián)后廣生顯示出改進(jìn)的機(jī)械性能，尤其是顯示出更好的粘合力的粘合接合。本發(fā)明的另一目的在于提供具有烷氧基硅烷末端基的聚合物，其具有改善的生膠強(qiáng)度。
發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)下面描述的制備方法得到的聚氨酯可以完全或部分地實(shí)現(xiàn)這些目的。因此，本發(fā)明首先涉及制備具有聚氨酷-聚醚和聚氨酷-聚酯嵌段的包括至少兩個(gè)末端嵌段的聚氨酯的方法，所述兩個(gè)末端嵌段各自由連接至烷氧基硅烷末端基的聚氨酷-聚酯嵌段組成，所述方法包括以下連續(xù)的步驟(i)包括聚醚多元醇(A)的醇混合物與化學(xué)計(jì)量過(guò)量的脂肪族ニ異氰酸酯(B)的反應(yīng)，形成具有至少兩個(gè)-NCO末端基的聚氨酯-聚醚嵌段，然后(ii)來(lái)自步驟(i)的聚氨酯與化學(xué)計(jì)量過(guò)量的聚酯多元醇(C)的反應(yīng)，形成具有聚氨酯-聚醚和聚氨酯-聚酯嵌段的包括至少兩個(gè)末端嵌段的聚氨酷，所述兩個(gè)末端嵌段各自由連接至-OH末端基的聚氨酯-聚酯嵌段·組成，然后(iii)來(lái)自步驟(ii)的具有-OH末端基的聚氨酯和化學(xué)計(jì)量的異氰酸根合硅烷(D)的反應(yīng)。
具體實(shí)施例方式已經(jīng)發(fā)現(xiàn)采用根據(jù)本發(fā)明的方法導(dǎo)致均質(zhì)且熱穩(wěn)定的聚氨酯的形成。在合適催化劑存在下通過(guò)大氣水分交聯(lián)后，如此得到的聚氨酯形成具有大于交聯(lián)MS聚合物得到的且通常大于3MPa的粘合力值的粘合接合。這樣的粘合力值意味著其可以用作結(jié)構(gòu)型粘合劑或者半結(jié)構(gòu)型粘合劑，例如作為建筑エ業(yè)中常規(guī)基底(混凝土、玻璃、大理石)上的密封劑，或者用于粘合汽車和造船エ業(yè)中的窗戶。并且，如此得到的聚氨酯是熱塑性聚合物(在無(wú)水環(huán)境中)，其熔點(diǎn)(差示掃描量熱法測(cè)量)在30-120°C之間，優(yōu)選在30-90°C之間。因此，其可用做熱熔膠以及熱涂敷在待組裝的基底的界面上。作為室溫固化的結(jié)果，在基底之間立即產(chǎn)生粘合接合，賦予粘合劑有利的生膠強(qiáng)度性能。在步驟(i)中使用的醇混合物包括一種或多種聚醚多元醇(A)。聚醚多元醇(A)通常選自脂肪族和芳香族聚醚多元醇。優(yōu)選地，它們的分子量介于O. 5-20kDa之間，羥基官能度介于2-4. 6之間。羥基官能度是每摩爾聚醚多元醇的羥基官能的平均數(shù)。所述分子量是數(shù)均分子量(通常稱作Mn);除非另有指明，同樣適用于本文中所有的針對(duì)聚合物所述的分子量。作為脂肪族聚醚多元醇的例子，我們可以提及下列物質(zhì)的烷氧基化衍生物- ニ元醇(例如こニ醇、丙ニ醇、新戊ニ醇)，-三元醇(例如甘油、三羥甲基丙烷和己烷-I，2，6-三醇，或者-四元醇(例如季戊四醇)。這些產(chǎn)品是廣泛市售的。根據(jù)優(yōu)選的變形，步驟(i)中使用的聚醚多元醇(A)是單獨(dú)的聚醚ニ元醇或者其和至多30wt%的聚醚三元醇的混合物。更優(yōu)選地，聚醚多元醇(A)選自羥基官能度等于2或3的聚丙ニ醇(或者PPG)，其中我們可以提及-VoranofEP 1900，分子量為約3800Da、羥值Iqh等于28mg KOH/g的雙官能度PPG ；_ VoranofCP 755，分子量為約700Da、羥值Iqh等于237mg KOH/g的三官能度PPG ；兩者均可購(gòu)于陶氏(Dow)公司。根據(jù)特別有利的變形，將多分散指數(shù)為1-1. 4的聚丙ニ醇ニ元醇或三元醇用作聚醚多元醇㈧。多分散指數(shù)是重均分子量和數(shù)均分子量的比值。這些聚丙ニ醇可以商標(biāo)名A(XLAIM 商購(gòu)自拜耳公司(Bayer)。作為這些三官能度PPGs的例子，我們可以提及具有約6000Da的分子量和Iqh等于28. 3mg KOH/g的ACCLAIM 6300，并且作為雙官能度PPGs的例子，我們可以提及-ACCLAIM 8200N,分子量為 8000Da 和 Ira 等于 13. 5mg KOH/g,-ACCLAIM 12200,分子量為 12000Da 和 Ira 等于 IOmg KOH/g,
-ACCLAIM 18200,分子量為 18000Da 和 Ira 等于 6. 5mg KOH/g。在步驟(i)中使用的醇的混合物可進(jìn)ー步包括ー種或多種擴(kuò)鏈劑，選自分子量介于60-500Da之間的ニ醇和多元胺。作為所述ニ醇的例子，我們可以提及こニ醇、丙ニ醇、ニ甘醇、ニ丙ニ醇、甲基-3_丙ニ醇-1，5、1，4-丁ニ醇、1，6-己ニ醇、2-こ基-1，3_己ニ醇、N，N_雙(羥基-2-丙基)苯胺、3-甲基-1，5-戍ニ醇。作為所述多元胺的例子，我們可以提及こニ胺、ニ苯甲烷ニ胺、異佛爾酮ニ胺、六
亞甲基ニ胺、ニこ基甲苯ニ胺。根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(i)，上面描述的至少ー種聚醚多元醇與下式的ニ異氰酸酷⑶反應(yīng)NCO-Ri-NCO(I)其中R1表示包含5-15個(gè)碳原子的ニ價(jià)脂肪族或芳香族烴基，其可以是線性的、支化的或者環(huán)狀的。R1有利地選自下面的ニ價(jià)基團(tuán)之一，下面給出的它們的結(jié)構(gòu)式顯示ニ價(jià)自由價(jià)-a)衍生自異佛爾酮的ニ價(jià)基團(tuán)
CH3yCH2-
CH3.ノ
'■ f\ノ、
CH3-b)
廠/~\
廣 CH^\j廣-c)- (CH2) 6_ (或者六亞甲基基團(tuán))-d)
權(quán)利要求
1.制備具有聚氨酯-聚醚和聚氨酯-聚酯嵌段的包括至少兩個(gè)各自由連接至烷氧基硅烷末端基的聚氨酯-聚酯嵌段組成的末端嵌段的聚氨酯的方法，所述方法包括以下連續(xù)步驟 (i)包括聚醚多元醇(A)的醇混合物與化學(xué)計(jì)量過(guò)量的脂肪族二異氰酸酯(B)的反應(yīng)，形成具有至少兩個(gè)-NCO末端基的聚氨酯-聚醚嵌段，然后 (ii)來(lái)自步驟(i)的聚氨酯與化學(xué)計(jì)量過(guò)量的聚酯多元醇(C)的反應(yīng)，形成具有聚氨酯-聚醚和聚氨酯-聚酯嵌段的包括至少兩個(gè)各自由連接至-OH末端基的聚氨酯-聚酯嵌段組成的末端嵌段的聚氨酯，然后 (iii)來(lái)自步驟(ii)的具有-OH末端基的聚氨酯與化學(xué)計(jì)量的異氰酸根合硅烷(D)的反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的制備聚氨酯的方法，其特征在于步驟(i)中使用的聚醚多元醇(A)是單獨(dú)的聚醚二元醇或其與至多30wt%的聚醚三元醇的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的制備聚氨酯的方法，其特征在于聚醚多元醇(A)選自羥基官能度等于2或3的聚丙二醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的制備聚氨酯的方法，其特征在于使用多分散指數(shù)在1-1.4之間變化的聚丙二醇二元醇或三元醇作為聚醚多元醇(A)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的制備聚氨酯的方法，其特征在于二異氰酸酯(B)具有下式NCO-Ri-NCO (I) 其中R1表示包含5-15個(gè)碳原子的二價(jià)脂肪族或芳香族烴基，其可以是線性的、支化的或者環(huán)狀的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的制備聚氨酯的方法，其特征在于R1選自下面的二價(jià)基團(tuán)之一，下面給出的所述二價(jià)基團(tuán)的結(jié)構(gòu)式顯示二價(jià)自由價(jià) -a)衍生自異佛爾酮的二價(jià)基團(tuán)
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一的制備聚氨酯的方法，其特征在于步驟(i)中使用的兩種反應(yīng)物的量對(duì)應(yīng)于介于I. 3-5之間的-NCO/-OH當(dāng)量比。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一的制備聚氨酯的方法，其特征在于在步驟(ii)中使用一種或多種-OH官能度為2的聚酯多元醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8之一的制備聚氨酯的方法，其特征在于步驟(ii)中使用的反應(yīng)物的量對(duì)應(yīng)于介于0. 10-0. 80之間的-NC0/-0H當(dāng)量比。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9之一的制備聚氨酯的方法，其特征在于在步驟(ii)中使用熔點(diǎn)大于或等于55°C的聚酯多元醇(C)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10之一的制備聚氨酯的方法，其特征在于異氰酸根合硅烷(D)具有下式 NCO-R2-Si (R3)p (OR4) 3_P(II) 其中 -R2表示包含1-3個(gè)碳原子的二價(jià)線性亞烷基； -R3和R4，可以相同或不同，各自表示具有1-4個(gè)碳原子的線性或支化的烷基，具有當(dāng)存在數(shù)個(gè)R3(或R4)時(shí)后者是相同或不同的的可能性； -P是等于0、1或2的整數(shù)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11之一的制備聚氨酯的方法，其特征在于步驟(i)中使用的醇的混合物包含至少SOwt %的多分散指數(shù)在1-1. 4之間變化的聚丙二醇二元醇或三元醇(A)；以及在步驟(ii)中使用的聚酯多元醇(C)具有大于或等于55°C的熔點(diǎn)。
13.具有聚氨酯-聚醚和聚氨酯-聚酯嵌段的包括至少兩個(gè)各自由連接至烷氧基硅烷末端基的聚氨酯-聚酯嵌段組成的末端嵌段的聚氨酯，所述聚氨酯是通過(guò)權(quán)利要求1-12之一限定的方法得到的。
14.包含權(quán)利要求13限定的聚氨酯和0.01% -3%交聯(lián)催化劑的粘合組合物。
15.組裝兩個(gè)基底的方法，包括以下步驟 -通過(guò)在30-120°C之間的溫度加熱，熔化權(quán)利要求14限定的粘合組合物，然后 -以厚度為0. 3-5mm的層的形式將所述組合物涂敷在分別屬于待組裝的兩個(gè)基底的兩個(gè)表面的至少一個(gè)上，所述兩個(gè)基底是用來(lái)在組裝到密接表面上期間互相接觸的，然后，不超過(guò)對(duì)應(yīng)于粘合組合物的最大開(kāi)放組裝時(shí)間的時(shí)間， -使兩個(gè)基底在它們的密接表面上有效接觸。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了具有聚醚和聚酯嵌段及烷氧基硅烷末端基的聚氨酯。更具體公開(kāi)了1)制備具有聚氨酯-聚醚和聚氨酯-聚酯嵌段的具有至少兩個(gè)連接至烷氧基硅烷末端基的聚氨酯-聚酯末端嵌段的聚氨酯的方法，所述方法包括(i)聚醚多元醇(A)與化學(xué)計(jì)量過(guò)量的脂肪族二異氰酸酯(B)的反應(yīng)，然后，(ii)步驟(i)形成的聚氨酯與化學(xué)計(jì)量過(guò)量的聚酯多元醇(C)的反應(yīng)，然后，(iii)步驟(ii)形成的聚氨酯與化學(xué)計(jì)量的異氰酸根合硅烷(D)的反應(yīng)；2)由所述方法得到的聚氨酯；3)相應(yīng)的粘合組合物，進(jìn)一步包含交聯(lián)催化劑；4)使用所述組合物組裝兩個(gè)基底的方法。
文檔編號(hào)C08G18/76GK102702472SQ20111046304
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2011年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月22日
發(fā)明者O·拉菲特, R·吉洛特, S·富夸 申請(qǐng)人:博斯蒂克股份公司