專利名稱：聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于使用共軛熒光高分子制備熒光傳感薄膜材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到苦 味酸敏感的熒光傳感薄膜制備方法。
背景技術(shù)：
2，4，6-三硝基苯酚，俗稱苦味酸。它是一種重要的有機化工原料，不僅廣泛應(yīng)用于 皮革、制藥、染料生產(chǎn)等，同時它還是一種常見的爆炸物和火箭燃料。但與此同時，苦味酸也 是一種危害極大的污染源，會引起過敏，甚至致癌。因此它是安全、環(huán)境監(jiān)測的重要指標(biāo)之 一。其檢測方法包括將三硝基苯酚還原成偶氮染料的經(jīng)典化學(xué)法、膜電極法、氣相色譜法、 分光光度測定法和毛細管電泳法等。盡管如此，這些方法往往具有很多的缺點，如樣品的預(yù) 處理非常麻煩、其他樣品對于檢測干擾很大、儀器非常復(fù)雜等。由于熒光薄膜具有高的靈敏度、選擇生以及操作簡單、對儀器要求較低，愈來愈 受到關(guān)注。俞汝勤及其合作者((a)Rong Ni, Rong-Biao Tong, Can-Cheng Guo, Guo-Li Shen,Ru-Qin Yu, Talanta,2004,63, 251-257 ; (b)Yan-Jun Hu,Shu-ZhenTan,Guo-Li Shen, Ru-Qin Yu, Analytica Chimica Acta，2006，570，170-175.)報道了 一種光學(xué)纖維來檢測 苦味酸，這種傳感器是基于熒光共振能量轉(zhuǎn)移來設(shè)計的(蒽作為能量給體，嚇啉作為能 量的受體)，結(jié)果表明，基于能量轉(zhuǎn)移的傳感器比單純只包含給體或受體的傳感器更加靈 敏。為了進一步提高對苦味酸檢測的靈敏度，他們改變了傳感元素，并將其化學(xué)固定于石 英基質(zhì)表面，顯著提高了對苦味酸的檢出靈敏度，同時還提高了穩(wěn)定性和選擇性。發(fā)明 人所在的石if 究小組((a) Shu-Juan Zhang. Studies on Fluorescent Film Sensors for Nitro-aromaticExplosives and Their Related Instrument.Ph.D. thesis, Shaanxi NormalUniversity, 2007 ； (b)Shu-Juan Zhang,Feng-Ting Lv,Li-Ning Gao,Li-PingDing, Yu Fang, Langmuir，2007，23，1584-1590.)制備了一系列以芘作為傳感元素的單分子層的 熒光傳感器，這些薄膜無論對于氣相還是水相的苦味酸都是非常敏感的。聚環(huán)戊二烯具有 非常好的光電特性、電子流動性和非常高的熒光量子產(chǎn)率。與有機共軛高分子不同，硅烷和 聚硅烷具有非常特殊的簇集增強熒光現(xiàn)象。聚集體可以發(fā)出更強的熒光主要是由于在簇集 態(tài)限制了分子的轉(zhuǎn)動，避免了能量的非輻射躍遷。值得注意的是，熒光聚集體也可以作為傳 感元素來提高傳感性能，Trogler 小組((a) Sarah J. Toal, Douglas. Magde, ff. C. Trogler, ChemistryCommunications,2005,5465-5467 ； (b)Sarah. J. Toal, Kelsey.A.Jones, Douglas. Magde, William. C. Trogler, Journal of the American ChemicalSociety,2005, 127,11661-11665.)制備了聚環(huán)戊二烯硅烷，在此基礎(chǔ)上得到了它的納米顆粒，傳感結(jié)果說 明，聚硅烷納米顆粒的檢測靈敏度較之溶液態(tài)提高了至少4倍。由甲殼素脫乙?；幚淼?到的殼聚糖具有很好的成膜性，而且殼聚糖表面有大量的胺基，極易修飾，因此，常被用來 作為制備功能薄膜的基質(zhì)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的一個技術(shù)問題在于提供一種操作簡便、反應(yīng)條件溫和、所制備 的薄膜對苦味酸選擇性好、靈敏度高的聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜的制備方 法。本發(fā)明所要解決的另一個技術(shù)問題在于為聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感 薄膜提供一種新用途。解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是它由下述步驟組成1、裁制基片將玻璃板裁成0. 9cmX 2. 5cm大小的矩形玻璃片。2、配制洗液將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸按體積比為1 2 4混 合，配制成洗液。3、制備活化基片用蒸餾水、乙醇洗滌玻璃片，吹干后浸沒在步驟2配制的洗液中，加熱洗液至80 100°C，活化1 2小時，自然冷卻至室溫，用二次蒸餾水洗滌玻璃片，洗掉表面殘留的洗液， 用吹風(fēng)機吹干，制成活化基片。4、制備聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖儲備液取數(shù)均分子量為6000的聚環(huán)戊二烯硅烷溶于四氫呋喃中，配制成質(zhì)量濃度為 1X10_3 4X10_3g/mL的聚環(huán)戊二烯硅烷四氫呋喃溶液，加入二次蒸餾水，四氫呋喃與二 次蒸餾水的體積比為1 15 35，用電磁攪拌器1000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌20分鐘，加入殼聚糖 和冰醋酸，殼聚糖與冰醋酸、數(shù)均分子量為6000的聚環(huán)戊二烯硅烷的質(zhì)量比為1 0. 1 0. 25 0. 002 0. 008，攪拌1小時，靜置5小時，制備成聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖儲備 液。上述的數(shù)均分子量為6000的聚環(huán)戊二烯硅烷按照文獻(Honglae Sohn, MichaelJ. Sailor, Douglas Magde, William C. Trogler. Journal of the AmericanChemical Society, 2003,125, 3821-3830.)合成，具體合成方法如下(1)在氬氣條件下，將3. 13g 二苯乙炔和0. 136g金屬鋰加入裝有電磁攪拌的 150mL三頸燒瓶中，加入25mL四氫呋喃作為溶劑，28°C攪拌12小時，得到藍綠色溶液A ；另 取0. 91mL四氯化硅和100mL四氫呋喃加入500mL三頸燒瓶中，攪拌，在氬氣保護和避光條 件下以1 2滴/秒的速度滴加溶液A，78°C回流5小時，得到黃綠色透亮液體，蒸餾除去溶 劑，得到黃綠色四苯基環(huán)戊二烯二氯硅烷單體。(2)在氬氣條件下，將130mL四氫呋喃加入裝有電磁攪拌的150mL三頸燒瓶中，加 入3g四苯基環(huán)戊二烯二氯硅烷單體，攪拌溶解，再加入四苯基環(huán)戊二烯二氯硅烷單體質(zhì)量 2倍的金屬鋰，66°C回流72小時，反應(yīng)結(jié)束后，加入4mL甲醇，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，固體溶于 5mL四氫呋喃中，加入400mL甲醇，溶解-沉淀反復(fù)三次，得到聚環(huán)戊二烯硅烷黃色沉淀，其 數(shù)均分子量為6000?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下 5、制備聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜取2 4mL步驟4制備的聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖儲備液，均勻旋涂于活化基 片上，室溫放置24小時，在3000Pa壓力下50°C干燥24小時，取出，用物質(zhì)的量濃度為0. 1 0. 3mol/L的氫氧化鈉水溶液浸泡10分鐘，取出，用二次蒸餾水沖洗3次，自然干燥，密封保 存，制備成聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜。本發(fā)明的制備環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖儲備液步驟4中，取數(shù)均分子量為6000的 聚環(huán)戊二烯硅烷溶于四氫呋喃中，優(yōu)選配制質(zhì)量濃度為2X10_3 3X10_3g/mL的聚環(huán)戊二 烯硅烷四氫呋喃溶液，加入二次蒸餾水，四氫呋喃與二次蒸餾水的優(yōu)選體積比為1 25 30，用電磁攪拌器1000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌20分鐘，加入殼聚糖和冰醋酸，殼聚糖與冰醋酸、數(shù) 均分子量為6000的聚環(huán)戊二烯硅烷的優(yōu)選質(zhì)量比為1 0.15 0.2 0.004 0.006。 在制備聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜步驟5中，優(yōu)選物質(zhì)的量濃度為0. 15 0. 25mol/L的氫氧化鈉水溶液。本發(fā)明的制備環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖儲備液步驟4中，取數(shù)均分子量為6000的 聚環(huán)戊二烯硅烷溶于四氫呋喃中，最佳配制質(zhì)量濃度為3X10_3g/mL的聚環(huán)戊二烯硅烷四 氫呋喃溶液，加入二次蒸餾水，四氫呋喃與二次蒸餾水的最佳體積比為1 25，用電磁攪拌 器1000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌20分鐘，加入殼聚糖和冰醋酸，殼聚糖與冰醋酸、數(shù)均分子量為6000 的聚環(huán)戊二烯硅烷的最佳質(zhì)量比為1 0. 15 0.006。在制備聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖 熒光傳感薄膜步驟5中，最佳選擇物質(zhì)的量濃度為0. 2mol/L的氫氧化鈉水溶液。聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜在檢測含有苦味酸的溶液中苦味酸含 量的用途。上述的含有苦味酸的溶液中苦味酸的物質(zhì)的量濃度最低為1 P mol/L。聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜在檢測含有苦味酸的溶液中苦味酸含 量的使用方法如下將聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜浸沒于蒸餾水中，放置于熒光儀中， 記錄其熒光發(fā)射強度，為基準(zhǔn)值，即溶液不含苦味酸。將聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜浸沒于含有苦味酸的溶液中，放置于 熒光儀中，記錄其熒光發(fā)射強度，按下式計算溶液中苦味酸的含量 式中Q為溶液中苦味酸的含量，10為基準(zhǔn)值，I為聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光 傳感薄膜在含有苦味酸的溶液中的熒光發(fā)射強度。本發(fā)明以聚環(huán)戊二烯硅烷聚集體作為傳感元素，以殼聚糖為基質(zhì)，制備對苦味酸 敏感的熒光傳感薄膜材料。本發(fā)明具有設(shè)計合理、工藝可行、操作簡便、反應(yīng)條件溫和等優(yōu) 點。本發(fā)明制備的熒光傳感薄膜具有穩(wěn)定性好、使用壽命長、靈敏度高等優(yōu)點，可在檢測含 苦味酸的傳感器中應(yīng)用，也可將這類熒光傳感膜安裝在利用熒光原理檢測苦味酸的檢測儀 器上使用，還可將這類熒光傳感膜感受苦味酸后直接用熒光儀器進行檢測，如FLS920型單 光子計數(shù)時間分辨熒光光譜儀或其他類似的光學(xué)檢測儀器。
圖1是不同質(zhì)量濃度的聚環(huán)戊二烯硅烷四氫呋喃溶液制備的聚環(huán)戊二烯硅烷摻 雜殼聚糖熒光傳感薄膜的熒光發(fā)射光譜圖。圖2是四氫呋喃與二次蒸餾水不同體積比時制備的聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖 熒光傳感薄膜的熒光發(fā)射光譜圖。圖3是殼聚糖與冰醋酸、數(shù)均分子量為6000的聚環(huán)戊二烯硅烷不同質(zhì)量比時制備 的聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜的熒光發(fā)射光譜圖。圖4是不同物質(zhì)的量濃度的氫氧化鈉水溶液制備的聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖 熒光傳感薄膜的熒光發(fā)射光譜圖。圖5是聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜在水中的靜態(tài)熒光激發(fā)_發(fā)射光
並圖6是聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜在不同濃度苦味酸溶液中的熒 光發(fā)射光譜圖。圖7是聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜在不同濃度2，4_ 二硝基甲苯溶 液中的熒光發(fā)射光譜圖。圖8是聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜在不同濃度2，4，6_三硝基甲苯 溶液中的熒光發(fā)射光譜圖。圖9是聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜在不同濃度苯酚溶液中的熒光 發(fā)射光譜圖。圖10是聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜在不同濃度甲醇溶液中的熒光 發(fā)射光譜圖。圖11是聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜在不同濃度乙醇溶液中的熒光 發(fā)射光譜圖。圖12是聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜在不同濃度甲苯溶液中的熒光 發(fā)射光譜圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步詳細說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。實施例11、裁制基片
將玻璃板裁成0. 9cmX 2. 5cm大小的矩形玻璃片。2、配制洗液將質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為30%的雙氧水與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸按體積比為1 2 4混 合，配制成洗液。3、制備活化基片用蒸餾水、乙醇洗滌玻璃片，吹干后浸沒在步驟2配制的洗液中，加熱洗液至80 100°C，活化1 2小時，自然冷卻至室溫，用二次蒸餾水洗滌玻璃片，洗掉表面殘留的洗液， 用吹風(fēng)機吹干，制成活化基片。4、制備聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖儲備液取數(shù)均分子量為6000的聚環(huán)戊二烯硅烷0. 003g溶于lmL四氫呋喃中，配制成質(zhì) 量濃度為3X 10_3g/mL的聚環(huán)戊二烯硅烷四氫呋喃溶液，再加入二次蒸餾水25mL，四氫呋喃 與二次蒸餾水的體積比為1 25，用電磁攪拌器1000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌20分鐘，加入殼聚糖 0. 5g、冰醋酸0. 075g，殼聚糖與冰醋酸、數(shù)均分子量為6000的聚環(huán)戊二烯硅烷的質(zhì)量比為 1 0. 15 0.006，攪拌1小時，靜置5小時，制備成聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖儲備液。上述的數(shù)均分子量為6000的聚環(huán)戊二烯硅烷按照文獻(Honglae Sohn， MichaelJ. Sailor, Douglas Magde, William C. Trogler. Journal of the AmericanChemical Society, 2003,125，3821-3830.)合成，具體方法與發(fā)明內(nèi)容中聚環(huán)戊 二烯硅烷的合成方法相同。5、制備聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜取2 4mL步驟4制備的聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖儲備液，均勻旋涂于活化基 片上，室溫放置24小時，于3000Pa的壓力下置于50°C干燥24小時，取出，用物質(zhì)的量濃度 為0. 20mol/L的氫氧化鈉水溶液浸泡10分鐘，取出，用二次蒸餾水沖洗3次，自然干燥，密 封保存，制備成聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜。采用上述制備的聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜在檢測含有苦味酸的 溶液中苦味酸含量的用途，其使用方法如下將聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜浸沒于蒸餾水中，放置于熒光儀中， 記錄其熒光發(fā)射強度Io，為基準(zhǔn)值，即溶液不含苦味酸。將聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜浸沒于物質(zhì)的量濃度為1 P mol/L的 苦味酸溶液中，放置于熒光儀中，記錄聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜在苦味酸 溶液中的熒光發(fā)射強度I，按下式計算苦味酸溶液中苦味酸的含量Q 經(jīng)檢測，10為2. 5X 105，I為2. 42X 105，計算得Q為1. 1 y mol/L,與物質(zhì)的量濃度 為ly mol/L的苦味酸溶液中的苦味酸的含量接近，即靈敏度較高。實施例2本實施例的制備聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖儲備液步驟4中，取數(shù)均分子量為 6000的聚環(huán)戊二烯硅烷0. 001g，溶于lmL四氫呋喃中，配制成質(zhì)量濃度為1 X 10_3g/mL的聚 環(huán)戊二烯硅烷四氫呋喃溶液，再加入二次蒸餾水15mL，四氫呋喃與二次蒸餾水的體積比為1 15，用電磁攪拌器1000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌20分鐘，加入殼聚糖0.5g、冰醋酸0.05g，殼聚糖 與冰醋酸、數(shù)均分子量為6000的聚環(huán)戊二烯硅烷的質(zhì)量比為1 0. 1 0. 002，攪拌1小 時，靜置5小時，制備成聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖儲備液，數(shù)均分子量為6000的聚環(huán)戊二 烯硅烷的制備方法與實施例1相同。其他步驟與實施例1相同，制備成聚環(huán)戊二烯硅烷摻 雜殼聚糖熒光傳感薄膜。實施例3本實施例的制備聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖儲備液步驟4中，取數(shù)均分子量為 6000的聚環(huán)戊二烯硅烷0. 004g，溶于lmL四氫呋喃中，配制質(zhì)量濃度為4X10_3g/mL的聚 環(huán)戊二烯硅烷四氫呋喃溶液，再加入二次蒸餾水35mL，四氫呋喃與二次蒸餾水的體積比為 1 35，用電磁攪拌器1000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌20分鐘，加入殼聚糖0.5g、冰醋酸0. 125g，殼聚 糖與冰醋酸、數(shù)均分子量為6000的聚環(huán)戊二烯硅烷的質(zhì)量比為1 0.25 0.008，攪拌1 小時，靜置5小時，制備成聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖儲備液，聚環(huán)戊二烯硅烷的制備方法 與實施例1相同。其他步驟與實施例1相同，制備成聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感 薄膜。實施例4本實施例的制備聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖儲備液步驟4中，取數(shù)均分子量為 6000的聚環(huán)戊二烯硅烷0. 002g，溶于lmL四氫呋喃中，配制質(zhì)量濃度為2X10_3g/mL的聚 環(huán)戊二烯硅烷四氫呋喃溶液，再加入二次蒸餾水30mL，四氫呋喃與二次蒸餾水的體積比為 1 30，用電磁攪拌器1000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌20分鐘，加入殼聚糖0.5g、冰醋酸O.lg，殼聚糖 與冰醋酸、數(shù)均分子量為6000的聚環(huán)戊二烯硅烷的質(zhì)量比為1 0.20 0. 004，攪拌1小 時，靜置5小時，制備成聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖儲備液，聚環(huán)戊二烯硅烷的制備方法與 實施例1相同。其他步驟與實施例1相同，制備成聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄 膜。實施例5在實施例1 4的制備聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜步驟5中，取2 4mL步驟4制備的聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖儲備液，均勻旋涂于活化基片上，室溫放置24 小時，在3000Pa壓力下50°C干燥24小時，取出，用物質(zhì)的量濃度為0. lmol/L的氫氧化鈉水 溶液浸泡10分鐘，取出，用二次蒸餾水沖洗3次，自然干燥，密封保存。其他步驟與相應(yīng)實 施例相同，制備成聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜。實施例6 在實施例1 4的制備聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜步驟5中，取2 4mL步驟4制備的聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖儲備液，均勻旋涂于活化基片上，室溫放置24 小時，在3000Pa壓力下50°C干燥24小時，取出，用物質(zhì)的量濃度為0. 3mol/L的氫氧化鈉水 溶液浸泡10分鐘，取出，用二次蒸餾水沖洗3次，自然干燥，密封保存。其他步驟與相應(yīng)實 施例相同，制備成聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜。為了確定本發(fā)明最佳的工藝步驟，發(fā)明人進行了大量的實驗室研究試驗，各種試 驗情況如下檢測儀器FLS920型單光子計數(shù)時間分辨熒光光譜儀，由英國Edinburgh儀器公
司生產(chǎn)。
1、確定聚環(huán)戊二烯硅烷四氫呋喃溶液濃度取數(shù)均分子量為6000的聚環(huán)戊二烯硅烷0. 001g、0. 002g、0. 003g、0. 004g,分 別溶于lmL四氫呋喃中，分別配制成質(zhì)量濃度為lX10_3g/mL、2X10_3g/mL、3X10_3g/mL、 4X 10_3g/mL的聚環(huán)戊二烯硅烷四氫呋喃溶液，再分別加入25mL 二次蒸餾水，四氫呋喃與二 次蒸餾水的體積比為1 25，用電磁攪拌器1000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌20分鐘，加入0.5g殼聚糖 和0. 075g冰醋酸，殼聚糖與冰醋酸、數(shù)均分子量為6000的聚環(huán)戊二烯硅烷的質(zhì)量比分別為 1 0. 15 0. 002,1 0. 15 0. 004,1 0. 15 0. 006,1 0. 15 0.008，攪拌 1 小時， 靜置5小時，制備成聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖儲備液。其他步驟與實施例1相同，制備成 聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜。用單光子計數(shù)時間分辨熒光光譜儀分別檢測其 熒光光譜，結(jié)果見圖1。在圖1中，曲線a、b、c、d是質(zhì)量濃度分別為lX10_3g/mL、2X10_3g/ mL、3X 10_3g/mL、4X 10_3g/mL的聚環(huán)戊二烯硅烷四氫呋喃溶液制備的聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜 殼聚糖熒光傳感薄膜的熒光發(fā)射光譜曲線。由圖1可見，聚環(huán)戊二烯硅烷四氫呋喃溶液的質(zhì)量濃度為1X10_3 4X10_3g/mL 時，所制備的聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜的熒光發(fā)射強度較高。本發(fā)明選擇 質(zhì)量濃度為IX 10_3 4X 10_3g/mL的聚環(huán)戊二烯硅烷四氫呋喃溶液，最佳為3X 10_3g/mL。2、確定四氫呋喃與二次蒸餾水體積比取數(shù)均分子量為6000的聚環(huán)戊二烯硅烷0. 003g共5份，分別溶于lmL四氫呋喃 中，配制質(zhì)量濃度為3X10_3g/mL的聚環(huán)戊二烯硅烷四氫呋喃溶液，分別加入蒸餾水15mL、 20mL、25mL、30mL、35mL，四氫呋喃與二次蒸餾水的體積比分別為1 15、1 20、1 25、 1 30、1 35，用電磁攪拌器1000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌20分鐘，加入0.5g殼聚糖和0.075g冰醋 酸，殼聚糖與冰醋酸、數(shù)均分子量為6000的聚環(huán)戊二烯硅烷的質(zhì)量比為1 0. 15 0.006， 攪拌1小時，靜置5小時，制備成聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖儲備液。其他步驟與實施例1 相同。制備成聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜。用單光子計數(shù)時間分辨熒光光譜 儀檢測其熒光光譜，結(jié)果見圖2。在圖2中，曲線a、b、C、d、e是四氫呋喃與二次蒸餾水的體 積比分別為1 15、1 20,1 25、1 30,1 35制備的聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒 光傳感薄膜的熒光發(fā)射光譜曲線。由圖2可見，四氫呋喃與二次蒸餾水的體積比為1 15 35，所制備的聚環(huán)戊二 烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜的熒光發(fā)射強度較高。本發(fā)明選擇四氫呋喃與二次蒸餾水 的體積比為1 15 35，最佳為1 25。3、確定殼聚糖和冰醋酸的加入量取數(shù)均分子量為6000的聚環(huán)戊二烯硅烷0. 003g共4份，分別溶于lmL四氫呋 喃中，配制質(zhì)量濃度為3X10_3g/mL的聚環(huán)戊二烯硅烷四氫呋喃溶液，分別加入25mL 二次 蒸餾水，四氫呋喃與二次蒸餾水的體積比為1 25，用電磁攪拌器1000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌20 分鐘，分別加入殼聚糖0. 5g，冰醋酸0. 05g、0. 075g、0. lg、0. 125g，殼聚糖與冰醋酸、數(shù)均 分子量為6000的聚環(huán)戊二烯硅烷的質(zhì)量比分別為1 0. 1 0. 006,1 0. 15 0.006、 1 0. 2 0. 006,1 0. 25 0.006，靜置5小時，制備成聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖儲備 液。其他步驟與實施例1相同，制備成聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜。用單光 子計數(shù)時間分辨熒光光譜儀檢測其熒光光譜，結(jié)果見圖3。在圖3中，曲線a、b、c、d是殼 聚糖與冰醋酸、數(shù)均分子量為6000的聚環(huán)戊二烯硅烷的質(zhì)量比分別為1 0. 1 0.006、
101 0. 15 0. 006,1 0. 20 0. 006,1 0. 25 0. 006制備的聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚
糖熒光傳感薄膜的熒光發(fā)射光曲線。由圖3可見，殼聚糖與冰醋酸、數(shù)均分子量為6000的聚環(huán)戊二烯硅烷的質(zhì)量比 為1 0.1 0.25 0.006時，所制備的聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜的 發(fā)射強度均較高，殼聚糖與冰醋酸、數(shù)均分子量為6000的聚環(huán)戊二烯硅烷的質(zhì)量比為 1 0. 15 0.006時，所制備的聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜的發(fā)射強度最高。綜合試驗1和3，本發(fā)明選擇殼聚糖與冰醋酸、數(shù)均分子量為6000的聚環(huán)戊二烯硅 燒的質(zhì)量比為 1 0.1 0.25 0. 002 0. 008，最佳為 1 0. 15 0.006。4、確定氫氧化鈉水溶液濃度取2 4mL聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖儲備液共5份，均勻旋涂于5個活化基片 上，室溫放置24小時，在3000Pa的壓力下50°C干燥24小時，取出，分別用物質(zhì)的量濃度為 0. Imol/L、0. 15mol/L、0. 2mol/L、0. 25mol/L、0. 3mol/L 的氫氧化鈉水溶液浸泡 10 分鐘，取 出，用二次蒸餾水沖洗3次，自然干燥，密封保存。其他步驟與實施例1相同，聚環(huán)戊二烯硅 烷的分子量與實驗1相同，制備成聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜。用單光子計 數(shù)時間分辨熒光光譜儀檢測其熒光光譜，結(jié)果見圖4。在圖4中，曲線a、b、C、d、e是物質(zhì)的 量濃度分別為0. 10g/mL,0. 15g/mL、0. 20g/mL、0. 25g/mL、0. 30g/mL的氫氧化鈉水溶液制備 的聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜的熒光發(fā)射光譜曲線。由圖4可見，氫氧化鈉濃度為0. 1 0. 3mol/L,所制備的聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚 糖熒光傳感薄膜的發(fā)射強度均較高。本發(fā)明選擇物質(zhì)的量濃度為0. 1 0. 3mol/L氫氧化 鈉水溶液，最佳為0. 20mol/L。為了驗證本發(fā)明的有益效果，發(fā)明人采用本發(fā)明實施例1制備的聚環(huán)戊二烯硅烷 摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜，用FLS920型單光子計數(shù)時間分辨熒光光譜儀測定了聚環(huán)戊二 烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜在水中的靜態(tài)激發(fā)_發(fā)射光譜，在物質(zhì)的量濃度均為0 321111101/1的苦味酸、2，4-二硝基甲苯、2，4，6-三硝基甲苯、苯酚、甲醇、乙醇、甲苯溶液中 的熒光光譜，實驗結(jié)果見圖5 12。在物質(zhì)的量濃度為0 32 y mol/L的苦味酸溶液的熒 光發(fā)光強度見表1。表1聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜在苦味酸溶液中的熒光發(fā)光強度 由表1可見，聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜在物質(zhì)的量濃度為0 32 u mol/L的苦味酸溶液中的熒光發(fā)射強度發(fā)生了明顯變化。聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖 熒光傳感薄膜的熒光發(fā)射強度隨著苦味酸溶液的物質(zhì)的量濃度的增大而逐漸降低。在物質(zhì) 的量濃度為32 y mol/L的苦味酸溶液中，聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜的熒光 發(fā)射強度由2. 49X 105降至1. 27X 105。說明聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜可 用于含有苦味酸的溶液中苦味酸含量的檢測。在圖5中，曲線a為激發(fā)光譜曲線，曲線b為發(fā)射光譜曲線。由圖5可見，聚環(huán)戊 二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜的最大激發(fā)波長為398nm，最大發(fā)射波長為505nm。聚環(huán)戊二烯硅烷有效地固定到了基片表面，且均勻分布。在圖6中，曲線a、b、C、d、e、f是聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜分別 在物質(zhì)的量濃度為0、l、12、20、26、32ymol/L的苦味酸溶液中的熒光發(fā)射光譜曲線。在圖 7中，曲線a、b、c、d、e、f是聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜分別在物質(zhì)的量濃度 為0、l、12、20、26、32ymol/L的2，4_ 二硝基甲苯溶液中的熒光發(fā)射光譜曲線。在圖8中， 曲線a、b、c、d、e、f是聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜分別在物質(zhì)的量濃度為0、 1、12、20、26、32口!1101/1的2，4，6-三硝基甲苯溶液中的熒光發(fā)射光譜曲線。在圖9中，曲線 a、b、c、d、e、f是聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜分別在物質(zhì)的量濃度為0、1、12、 20、26、32ymol/L的苯酚溶液中的熒光發(fā)射光譜曲線。在圖10中，曲線a、b、c、d、e、f是 聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜分別在物質(zhì)的量濃度為0、1、12、20、26、30μπιΟ1/ L的甲醇溶液中的熒光發(fā)射光譜曲線。在圖11中，曲線3、13、(3、(1、^€是聚環(huán)戊二烯硅烷 摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜分別在物質(zhì)的量濃度為0、l、12、20、26、32ymol/L的乙醇溶液中 的熒光發(fā)射光譜曲線。在圖12中，曲線a、b、c、d、e、f是聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光 傳感薄膜分別在物質(zhì)的量濃度為0、l、12、20、26、32ymol/L的甲苯溶液中的熒光發(fā)射光譜 曲線。由圖6 12可見，所制備的聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜在物質(zhì)的量 濃度均為0 32 μ mo 1/L的2，4- 二硝基甲苯溶液、2，4，6-三硝基甲苯溶液、苯酚溶液、甲醇 溶液、乙醇溶液、甲苯溶液中熒光發(fā)射強度均無明顯變化，在物質(zhì)的量濃度為0 32μπι01/ L的苦味酸溶液中熒光發(fā)射強度明顯降低，說明2，4_ 二硝基甲苯、2，4，6_三硝基甲苯、苯 酚、甲醇、乙醇、甲苯的存在對聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜的檢測無干擾，但 對苦味酸有很好的響應(yīng)，即聚環(huán)戊二烯硅烷 摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜對苦味酸的具有良好 的選擇性和高的檢測靈敏度。
權(quán)利要求
一種聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜的制備方法，其特征在于它由下述步驟組成(1)裁制基片將玻璃板裁成0.9cm×2.5cm大小的矩形玻璃片；(2)配制洗液將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的雙氧水與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的硫酸按體積比為1∶2～4混合，配制成洗液；(3)制備活化基片用蒸餾水、乙醇洗滌玻璃片，吹干后浸沒在步驟(2)配制的洗液中，加熱洗液至80～100℃，活化1～2小時，自然冷卻至室溫，用二次蒸餾水洗滌玻璃片，洗掉表面殘留的洗液，用吹風(fēng)機吹干，制成活化基片；(4)制備聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖儲備液取數(shù)均分子量為6000的聚環(huán)戊二烯硅烷溶于四氫呋喃中，配制成質(zhì)量濃度為1×10-3～4×10-3g/mL的聚環(huán)戊二烯硅烷四氫呋喃溶液，加入二次蒸餾水，四氫呋喃與二次蒸餾水的體積比為1∶15～35，用電磁攪拌器1000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌20分鐘，加入殼聚糖和冰醋酸，殼聚糖與冰醋酸、數(shù)均分子量為6000的聚環(huán)戊二烯硅烷的質(zhì)量比為1∶0.1～0.25∶0.002～0.008，攪拌1小時，靜置5小時，制備成聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖儲備液；(5)制備聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜取2～4mL步驟(4)制備的聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖儲備液，均勻旋涂于活化基片上，室溫放置24小時，在3000Pa壓力下50℃干燥24小時，取出，用物質(zhì)的量濃度為0.1～0.3mol/L的氫氧化鈉水溶液浸泡10分鐘，取出，用二次蒸餾水沖洗3次，自然干燥，密封保存，制備成聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜。
2.按照權(quán)利要求1所述的聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜的制備方法，其特 征在于所述的制備環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖儲備液步驟(4)中，取數(shù)均分子量為6000的 聚環(huán)戊二烯硅烷溶于四氫呋喃中，配制成質(zhì)量濃度為2X10_3 3X10_3g/mL的聚環(huán)戊二烯 硅烷四氫呋喃溶液，加入二次蒸餾水，四氫呋喃與二次蒸餾水的體積比為1 25 30，用 電磁攪拌器1000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌20分鐘，加入殼聚糖和冰醋酸，殼聚糖與冰醋酸、數(shù)均分子 量為6000的聚環(huán)戊二烯硅烷的質(zhì)量比為1 0.15 0.2 0.004 0.006 ；所述的制備 聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜步驟(5)中，氫氧化鈉水溶液的物質(zhì)的量濃度為 0.15 0. 25mol/L。
3.按照權(quán)利要求1所述的聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜的制備方法，其特 征在于所述的制備環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖儲備液步驟(4)中，取數(shù)均分子量為6000的 聚環(huán)戊二烯硅烷溶于四氫呋喃中，配制成質(zhì)量濃度為3X10_3g/mL的聚環(huán)戊二烯硅烷四氫 呋喃溶液，加入二次蒸餾水，四氫呋喃與二次蒸餾水的體積比為1 25，用電磁攪拌器1000 轉(zhuǎn)/分鐘攪拌20分鐘，加入殼聚糖和冰醋酸，殼聚糖與冰醋酸、數(shù)均分子量為6000的聚環(huán) 戊二烯硅烷的質(zhì)量比為1 0. 15 0. 006 ；所述的制備聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳 感薄膜步驟(5)中，氫氧化鈉水溶液的物質(zhì)的量濃度為0.2mol/L。
4.權(quán)利要求1制備的聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜在檢測含有苦味酸的溶液中苦味酸含量的用途。
5.按照權(quán)利要求4所述的聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜在檢測苦味酸溶 液中苦味酸含量的用途，其特征在于所述的含有苦味酸的溶液中苦味酸的物質(zhì)的量濃度 最低為1 μ mol/L。
全文摘要
一種聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜的制備方法，由裁制基片、配制洗液、制備活化基片、聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖儲備液、聚環(huán)戊二烯硅烷摻雜殼聚糖熒光傳感薄膜步驟組成。本發(fā)明以聚環(huán)戊二烯硅烷聚集體作為傳感元素，以殼聚糖為基質(zhì)，制備對苦味酸敏感的熒光傳感薄膜材料，具有設(shè)計合理、工藝可行、操作簡便、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點。本發(fā)明制備的熒光傳感薄膜穩(wěn)定性好、使用壽命長、靈敏度高，可在檢測含苦味酸的傳感器中應(yīng)用，也可將這類熒光傳感膜安裝在利用熒光原理檢測苦味酸的檢測儀器上使用，還可將這類熒光傳感膜感受苦味酸后直接用熒光儀器進行檢測。
文檔編號C08L45/00GK101864097SQ20101018785
公開日2010年10月20日 申請日期2010年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月31日
發(fā)明者何剛, 房喻 申請人:陜西師范大學(xué)