專利名稱：用二苯胺磺酸共聚法合成聚吡咯納米粒子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于在沒有外加添加劑條件下原位制備聚吡咯納米粒子的合成方法。
背景技術(shù)：
聚吡咯納米粒子具有電導(dǎo)率高、電導(dǎo)性可逆、環(huán)境穩(wěn)定性好、生物相容性優(yōu)良、催化活性高等優(yōu)點(diǎn)(Wang L X，Li X G，Yang Y L.Preparation，properties andapplications of polypyrroles[J].Reactive & Functional Polymers，2001，47125-139.)，而且原料便宜，合成工藝簡(jiǎn)單易行，在二次電池、傳感器、抗靜電材料、電磁屏蔽、修辭電極、生物組織工程等領(lǐng)域有著廣闊的實(shí)際應(yīng)用前景。吡咯均聚物納米粒子的合成通常采用的方法有微乳液聚合法(Mo Z L，Zuo D D，Chen H，etc.Synthesis of graphite nanosheets/AgCl/polypyrrole composites via two-stepinverse microemulsion method[J].European Polymer Journal，2007，43300-306.Liu Y，Zhu Y，Yang L K.Adjusting the inner-structure of polypyrrolenanoparticles through microemulsion polymerization[J].Materials Chemistryand Physics，2006，98(2-3)304-308.)和分散聚合法(Pich A，Lu Y，P.Adler HJ，etc.Dispersion polymerization of pyrrole in the presence of poly(vinylmethyl ether)microgels[J].Polymer，2002，435723-5729.Mandal T K，Mandal B M.Ethylhydroxyethylcellulose stabilized polypyrrole dispersions[J].Polymer，1995，36(9)1911-1913.)。微乳液聚合一般是先將單體、介質(zhì)、乳化劑與助乳劑等配制成一定類型的微乳液，然后采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄒl(fā)聚合，最終形成均勻、透明或半透明、粒徑在5～10nm、穩(wěn)定的聚合物乳液。所制備的聚吡咯電導(dǎo)率在10-5～10-1S/cm，主要取決于摻雜濃度。該方法由于需要加入大量乳化劑(大于10％)，而單體含量較低(小于10％)，致使乳液故含量較低，極大限制了微乳液法的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。而分散聚合法則主要由單體、氧化劑、空間分散穩(wěn)定劑、聚合反應(yīng)介質(zhì)等組成。分散聚合法所制備聚合物納米粒子尺寸與穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)，分子量以及濃度有很大關(guān)系，一般大于10nm。這方法制備聚吡咯納米粒子一般以水或乙醇的水溶液為反應(yīng)介質(zhì)，以(NH4)2S2O8或FeCl3為氧化劑(引發(fā)劑)，以聚乙烯醇、乙基羥乙基纖維素等為穩(wěn)定劑，具有產(chǎn)品粒徑可控且粒徑分布較窄的優(yōu)點(diǎn)。但是分散聚合法制備聚吡咯納米粒子的缺陷也在于需要加入大量的添加劑。近年來也有利用聚離子液體為穩(wěn)定劑制備聚吡咯納米粒子的報(bào)道，但離子液體的用量相當(dāng)大，否則難以得到穩(wěn)定的分散聚合體系(Marcilla R，Gonzalo C P，Rodriguez J，etc.Use of polymeric ionic liquidsas stabilizers in the synthesis of polypyrrole organic dispersions[J].Synthetic Metals，2006，1561133-1138.)。由分散聚合所得聚吡咯分散液制成聚吡咯膜后，由于絕緣性的分散劑的存在，所成膜的電導(dǎo)率往往低于1S/cm，如果應(yīng)用于水溶性涂料，當(dāng)水分蒸干后，膜的電導(dǎo)率更低，一般小于1×10-5S/cm(Pomposo JA，Ochoteco E，Pozo C，etc.Conductivity enhancement in raw polypyrrole andpolypyrrole nanoparticle dispersions[J].Polymers for Advanced technologies，2006，17(1)26-29.)。
總之，目前，聚吡咯的納米化通常都是通過外加乳化劑或穩(wěn)定劑的方法來實(shí)現(xiàn)的。雖然可以很好的解決納米粒子的團(tuán)聚問題，然而其缺陷也正是來自于這些乳化劑或穩(wěn)定劑，即無論是其反應(yīng)前的配制還是反應(yīng)后的去除過程都非常繁瑣，而且往往會(huì)因?yàn)殡y以除盡而直接影響到產(chǎn)物的純度進(jìn)而損害了其物理機(jī)械性能。因此，急需尋求一種簡(jiǎn)單易行并且不含外加添加劑的制備聚吡咯納米粒子的節(jié)能環(huán)保的新方法以促進(jìn)聚吡咯工業(yè)化的進(jìn)程。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服和解決現(xiàn)有技術(shù)問題，提供一種效率高、工藝簡(jiǎn)單、所得產(chǎn)物純凈，環(huán)境友好型的聚吡咯納米粒子的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種用二苯胺磺酸共聚法合成聚吡咯納米粒子的方法，其特征在于，將摩爾比為10∶90～90∶10的吡咯和二苯胺磺酸鈉在酸性溶液中混合制成單體溶液，將含氧化劑的溶液滴加到單體溶液中反應(yīng)完全，吡咯和二苯胺磺酸鈉用量之和與氧化劑的摩爾比為1∶(0.1～1)。
優(yōu)選地是，所述的吡咯和二苯胺磺酸鈉的摩爾比為10∶90～50∶50。
其中，將吡咯和二苯胺磺酸鈉在酸性溶液中混合時(shí)，保持溶液恒溫。
優(yōu)選地是，將吡咯與二苯胺磺酸鈉在酸性溶液中混合后，保持溶液在0～25℃恒溫半小時(shí)～1小時(shí)。
其中，所述的氧化劑選自過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、FeCl3、K2Cr2O7中的至少一種，或者將H2O2和FeCl2共同使用作為氧化劑。
其中，吡咯和二苯胺磺酸鈉用量之和與氧化劑的摩爾比為1∶0.4～0.75。
其中，將含氧化劑的溶液滴加到單體溶液時(shí)并在滴加完后25小時(shí)內(nèi)，保持單體溶液的溫度在0～25℃范圍內(nèi)并保持單體溶液恒溫。
其中，優(yōu)選地是，所述的含氧化劑的溶液為酸性。
其中，將含氧化劑的酸性溶液滴加到單體溶液時(shí)，保持單體溶液的溫度在10～25℃內(nèi)恒溫。
共聚反應(yīng)分子通式如下所示 本發(fā)明的有益效果由本發(fā)明制備的磺化聚吡咯納米粒子的平均粒徑經(jīng)透射電鏡測(cè)試為10～50nm，經(jīng)激光粒度分析儀測(cè)試為78nm～360nm。產(chǎn)物電導(dǎo)率范圍在10-5～10-1S/cm，產(chǎn)率范圍7.9～20％。本發(fā)明中的制備方法簡(jiǎn)單，無需外加乳化劑或分散劑等添加劑，簡(jiǎn)化了合成工藝，更為重要的是所獲得的納米粒子純凈，無需洗滌除去添加劑，為聚吡咯納米粒子的合成提供了新途徑，一定程度上克服了難溶聚吡咯的成型加工問題，為其工業(yè)應(yīng)用打下基礎(chǔ)。所得的納米粒子可直接應(yīng)用于抗靜電膜的制備方面。
圖1是實(shí)施例1所制備聚合物納米粒子的TEM形貌圖，圖中黑色點(diǎn)狀物為所制備聚吡咯納米粒子。
圖2是實(shí)施例3所制備聚合物納米粒子的TEM形貌圖，圖中黑色點(diǎn)狀物為所制備聚吡咯納米粒子。
圖3是實(shí)施例4所制備聚合物納米粒子的TEM形貌圖，圖中黑色點(diǎn)狀物為所制備聚吡咯納米粒子。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明實(shí)施例1稱取2.1702g二苯胺磺酸鈉加入到250mL玻璃瓶中，再加入75mL濃度為1.0mol/L的鹽酸溶液，攪拌反應(yīng)完全后成為二苯胺磺酸溶液，而后量取0.145mL的吡咯單體加入到二苯胺磺酸溶液中，攪拌均勻，將玻璃瓶封口放入10℃反應(yīng)水浴中，激烈攪拌下恒溫半小時(shí)以上。將0.8111g氯化鐵(FeCl3)放入80mL玻璃瓶中，再加入25mL濃度為1.0mol/L的鹽酸溶液，攪拌使之充分溶解；將氯化鐵(FeCl3)溶液移入分液漏斗中，以1滴/3秒的速度滴入單體溶液中，引發(fā)聚合。氧化劑滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)，使其反應(yīng)完全。反應(yīng)完畢后，得到含納米級(jí)顆粒的墨綠色聚合物溶液。移取2mL反應(yīng)液用去離子水稀釋至200mL，攪拌均勻、靜置、沉淀、反復(fù)洗滌，直至洗滌液中無SO42-，可使用BaCl2檢驗(yàn)溶液中有無SO42-，以此樣品做激光粒度測(cè)試，粒子平均粒徑為288nm，透射電鏡測(cè)試的粒子為20～80nm，粒子形貌如圖1所示。將余下的反應(yīng)液過濾、充分洗滌，得到墨綠色聚合物，在50℃下干燥一周，得產(chǎn)物0.2737g，產(chǎn)率為12.2％，其電導(dǎo)率為1.52×10-2S/cm。
實(shí)施例2稱取1.3563g二苯胺磺酸鈉加入到250mL玻璃瓶中，再加入75mL濃度為0.1mol/L的鹽酸溶液，攪拌反應(yīng)完全后成為二苯胺磺酸溶液，而后量取0.3617mL的吡咯單體加入到二苯胺磺酸溶液中，攪拌均勻，將玻璃瓶封口放入10℃反應(yīng)水浴中，激烈攪拌下恒溫半小時(shí)以上。將0.8111g三氯化鐵(FeCl3)放入80mL玻璃瓶中，再加入25mL濃度為0.1mol/L的鹽酸溶液，攪拌使之充分溶解，將氯化鐵溶液移入分液漏斗中，以1滴/3秒的速度滴入單體溶液中，引發(fā)聚合。氯化鐵溶液滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)，使其反應(yīng)完全。反應(yīng)完畢后，得到含納米級(jí)共聚物顆粒的墨綠色聚合物溶液。移取2mL反應(yīng)液用去離子水稀釋至200mL，攪拌均勻、靜置、沉淀、反復(fù)洗滌，直至洗滌液中無SO42-，可用BaCl2檢驗(yàn)SO42-，以此樣品做激光粒度測(cè)試，測(cè)得粒子平均粒徑為314nm。將余下的反應(yīng)液過濾、充分洗滌，得到墨綠色聚合物，在50℃下干燥一周，得產(chǎn)物0.2824g，產(chǎn)率為17.6％，其電導(dǎo)率為3.68×10-2S/cm。
實(shí)施例3稱取2.1702g二苯胺磺酸鈉加入到250mL玻璃瓶中，再加入75mL濃度為0.1mol/L的鹽酸溶液，攪拌反應(yīng)完全后成為二苯胺磺酸溶液，而后量取0.145mL的吡咯單體加入到二苯胺磺酸溶液中，攪拌均勻，將玻璃瓶封口放入10℃反應(yīng)水浴中，激烈攪拌下恒溫半小時(shí)以上。將1.1410g過硫酸銨加入80mL玻璃瓶中，再加入25mL濃度為0.1mol/L的鹽酸溶液，攪拌使之充分溶解，將過硫酸銨溶液移入分液漏斗中，以1滴/3秒的速度滴入單體溶液中，引發(fā)聚合。過硫酸銨溶液滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)，使其反應(yīng)完全。反應(yīng)完畢后，得到含納米級(jí)共聚物顆粒的墨綠色聚合物溶液。移取2mL反應(yīng)液用去離子水稀釋至200mL，攪拌均勻、靜置、沉淀、反復(fù)洗滌，直至洗滌液中無SO42-，可用BaCl2檢驗(yàn)SO42-，以此樣品做激光粒度測(cè)試，測(cè)得粒子平均粒徑為78nm，透射電鏡測(cè)試的粒子為10～50nm，粒子形貌如圖2所示。將余下的反應(yīng)液過濾、充分洗滌，得到墨綠色聚合物，在50℃下干燥一周，得產(chǎn)物0.2602g，產(chǎn)率為11.6％，其電導(dǎo)率為1.73×10-3S/cm。
實(shí)施例4稱取2.3058g二苯胺磺酸鈉加入到250mL玻璃瓶中，再加入75mL濃度為1.0mol/L的鹽酸溶液，攪拌反應(yīng)完全后成為二苯胺磺酸溶液，而后量取0.91mL的吡咯單體加入到二苯胺磺酸溶液中，攪拌均勻，將玻璃瓶封口放入10℃反應(yīng)水浴中，激烈攪拌下恒溫半小時(shí)以上。將1.1410g過硫酸銨加入80mL玻璃瓶中，再加入25mL濃度為1.0mol/L的鹽酸溶液，攪拌使之充分溶解，將過硫酸銨溶液移入分液漏斗中，以1滴/3秒的速度滴入單體溶液中，引發(fā)聚合。氧化劑滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)，使其反應(yīng)完全。反應(yīng)完畢后，得到含納米級(jí)共聚物顆粒的墨綠色聚合物溶液。移取2mL反應(yīng)液用去離子水稀釋至200mL，攪拌均勻、靜置、沉淀、反復(fù)洗滌，直至洗滌液中無SO42-，可用BaCl2檢驗(yàn)SO42-，以此樣品做激光粒度測(cè)試，測(cè)得粒子平均粒徑為210nm，透射電鏡測(cè)試的粒子為20～90nm，粒子形貌如圖3所示。將余下的反應(yīng)液過濾、充分洗滌，得到墨綠色聚合物，在50℃下干燥一周，得產(chǎn)物0.1848g，產(chǎn)率為7.9％，其電導(dǎo)率為9.20×10-5S/cm。
實(shí)施例5稱取2.1702g二苯胺磺酸鈉加入到250mL玻璃瓶中，再分別加入75mL濃度為1mol/L的鹽酸溶液，攪拌反應(yīng)完全后成為二苯胺磺酸溶液，而后量取0.145mL的吡咯單體加入到二苯胺磺酸溶液中，將玻璃瓶封口放入10℃反應(yīng)水浴中，激烈攪拌下恒溫半小時(shí)以上。將1.9882g四水氯化亞鐵加入80mL玻璃瓶中，再加入25mL濃度為1mol/L的鹽酸溶液，攪拌使之充分溶解后，再將0.515mL的雙氧水加入氯化亞鐵溶液中，攪拌均勻，將含亞鐵離子的雙氧水溶液移入分液漏斗中，以1滴/3秒的速度滴入單體溶液中，引發(fā)聚合。氧化劑滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)，使其反應(yīng)完全。反應(yīng)完畢后，得到含納米級(jí)共聚物顆粒的墨綠色聚合物溶液。移取2mL反應(yīng)液用去離子水稀釋至200mL，攪拌均勻、靜置、沉淀、反復(fù)洗滌，直至洗滌液中無SO42-，可用BaCl2檢驗(yàn)SO42-，以此樣品做激光粒度測(cè)試，測(cè)得粒子平均粒徑為320nm，透射電鏡測(cè)試的粒子為40～110nm。將余下的反應(yīng)液過濾、充分洗滌，得到墨綠色聚合物，在50℃下干燥一周，得產(chǎn)物0.3370g，產(chǎn)率為15.1％，其電導(dǎo)率為2.34×10-3S/cm。
實(shí)施例6稱取2.1702g二苯胺磺酸鈉加入到250mL玻璃瓶中，再分別加入75mL濃度為1.0mol/L的鹽酸溶液，攪拌反應(yīng)完全后成為二苯胺磺酸溶液，而后量取0.145mL的吡咯單體加入到二苯胺磺酸溶液中，攪拌均勻，將玻璃瓶封口放入25℃反應(yīng)水浴中，激烈攪拌下恒溫半小時(shí)以上。；將1.1410g過硫酸銨加入80mL玻璃瓶中，再加入25mL濃度為1.0mol/L的鹽酸溶液，攪拌使之充分溶解，將過硫酸銨溶液移入分液漏斗中，以1滴/3秒的速度滴入單體溶液中，引發(fā)聚合。氧化劑滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)，使其反應(yīng)完全。反應(yīng)完畢后，得到含納米級(jí)共聚物顆粒的墨綠色聚合物溶液。移取2mL反應(yīng)液用去離子水稀釋至200mL，攪拌均勻、靜置、沉淀、反復(fù)洗滌，直至洗滌液中無SO42-，可用BaCl2檢驗(yàn)SO42-，以此樣品做激光粒度測(cè)試，測(cè)得粒子平均粒徑為320nm。將余下的反應(yīng)液過濾、充分洗滌，得到墨綠色聚合物，在50℃下干燥一周，得產(chǎn)物0.3080g，產(chǎn)率為13.8％，其電導(dǎo)率為1.21×10-4S/cm。
實(shí)施例7稱取2.1702g二苯胺磺酸鈉加入到250mL玻璃瓶中，再加入75mL濃度為1.0mol/L的鹽酸溶液，攪拌反應(yīng)完全后成為二苯胺磺酸溶液，而后量取0.145mL的吡咯單體加入到二苯胺磺酸溶液中，攪拌均勻，將玻璃瓶封口放入10℃反應(yīng)水浴中，激烈攪拌下恒溫半小時(shí)以上。將2.2820g過硫酸銨加入80mL玻璃瓶中，再加入25mL濃度為1.0mol/L的鹽酸溶液，攪拌使之充分溶解，將過硫酸銨溶液移入分液漏斗中，以1滴/3秒的速度滴入單體溶液中，引發(fā)聚合。過硫酸銨溶液滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)，使其反應(yīng)完全。反應(yīng)完畢后，得到含納米級(jí)共聚物顆粒的墨綠色聚合物溶液。移取2mL反應(yīng)液用去離子水稀釋至200mL，攪拌均勻、靜置、沉淀、反復(fù)洗滌，直至洗滌液中無SO42-，可用BaCl2檢驗(yàn)SO42-，以此樣品做激光粒度測(cè)試，測(cè)得粒子平均粒徑為150nm。將余下的反應(yīng)液過濾、充分洗滌，得到墨綠色聚合物，在50℃下干燥一周，得產(chǎn)物0.2143g，產(chǎn)率為9.6％，其電導(dǎo)率為1.33×10-4S/cm。
上述實(shí)施例僅用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，并不構(gòu)成對(duì)權(quán)利要求范圍的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以想到的其他替代手段，均在本發(fā)明權(quán)利要求范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用二苯胺磺酸共聚法合成聚吡咯納米粒子的方法，其特征在于，將摩爾比為10∶90～90∶10的吡咯和二苯胺磺酸鈉在酸性溶液中混合制成單體溶液，將含氧化劑的溶液滴加到單體溶液中反應(yīng)完全，吡咯和二苯胺磺酸鈉用量之和與氧化劑的摩爾比為1∶0.1～1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用二苯胺磺酸共聚法合成聚吡咯納米粒子的方法，其特征在于，所述的吡咯和二苯胺磺酸鈉的摩爾比為10∶90～50∶50。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用二苯胺磺酸共聚法合成聚吡咯納米粒子的方法，其特征在于，將吡咯和二苯胺磺酸鈉在酸性溶液中混合時(shí)，保持溶液恒溫。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用二苯胺磺酸共聚法合成聚吡咯納米粒子的方法，其特征在于，將吡咯和二苯胺磺酸鈉在酸性溶液中混合時(shí)，保持溶液在0～25℃恒溫半小時(shí)～1小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用二苯胺磺酸共聚法合成聚吡咯納米粒子的方法，其特征在于，所述的氧化劑選自過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、FeCl3、K2Cr2O7中的至少一種，或者使用H2O2和FeCl2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用二苯胺磺酸共聚法合成聚吡咯納米粒子的方法，其特征在于，吡咯和二苯胺磺酸鈉用量之和與氧化劑的摩爾比為1∶0.4～0.75。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一權(quán)利要求所述的用二苯胺磺酸共聚法合成聚吡咯納米粒子的方法，其特征在于，將含氧化劑的溶液滴加到單體溶液時(shí)，保持單體溶液的溫度為0～25℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用二苯胺磺酸共聚法合成聚吡咯納米粒子的方法，其特征在于，所述的含氧化劑的溶液為酸性。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的的用二苯胺磺酸共聚法合成聚吡咯納米粒子的方法，其特征在于，將含氧化劑的酸性溶液滴加到單體溶液時(shí)和滴加完后25小時(shí)內(nèi)，保持單體溶液的溫度在10～25℃內(nèi)并保持單體溶液恒溫。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用二苯胺磺酸共聚法合成聚吡咯納米粒子的方法，其特征在于，將摩爾比為10∶90～90∶10的吡咯和二苯胺磺酸鈉在酸性溶液中混合制成單體溶液，將含氧化劑的溶液滴加到單體溶液中反應(yīng)完全，吡咯和二苯胺磺酸鈉用量之和與氧化劑的摩爾比為1∶0.1～1。本發(fā)明中方法可用于制備聚吡咯納米粒子。
文檔編號(hào)C08G73/06GK101033294SQ20071003911
公開日2007年9月12日 申請(qǐng)日期2007年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月4日
發(fā)明者李新貴, 韋霏, 黃美榮, 謝允斌 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)