專利名稱：含有硅鍵合羥基或烷氧基的化合物的縮合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過縮合反應(yīng)，含有硅鍵合羥基或烷氧基的化合物的化學(xué)反應(yīng)。
公知的是可以容易地通過存在于化合物中或例如在縮合過程期間在其中形成的硅鍵合羥基、烷氧基或其它可縮合基團(tuán)的縮合，達(dá)到含硅化合物的擴(kuò)鏈和交聯(lián)反應(yīng)。這些反應(yīng)可以是，例如，根據(jù)如下方案
，或
其中R表示取代或未取代，飽和或不飽和的烴基。
這樣的反應(yīng)用于如下方面在商業(yè)中，特別是在具有升高分子量的聚二有機(jī)硅氧烷的制備中，和在用于寬范圍的用途，以一部分或多部分形式采用的各種硅氧烷化合物的配劑中，其中要求化合物原位固化到交聯(lián)狀態(tài)。通過縮合，包含低聚物HO(SiMe2O)nH(其中Me表示甲基CH3和n的數(shù)值例如為約4-約40)的硅烷醇用于形成具有升高分子量(即，n的數(shù)值超過1,000)的硅氧烷聚合物的聚合，是硅氧烷聚合物材料制備工藝的非常重要的部分，該硅氧烷聚合物材料的粘度為從流體的那些到樹膠的那些。公知的是此擴(kuò)鏈工藝可以間歇或連續(xù)進(jìn)行。典型地在一種或多種催化劑材料存在下進(jìn)行反應(yīng)。
已知各種酸性和堿性材料用作有機(jī)硅材料通過硅烷醇縮合反應(yīng)的反應(yīng)催化劑，例如氫氧化鉀、氫氧化銨、氫氧化鋇、酸性粘土、磺酸、和磷腈堿。然而，除縮合反應(yīng)以外，這些催化劑傾向于同時(shí)催化其它反應(yīng)和一種后果可能是在產(chǎn)物中顯著比例的環(huán)狀硅氧烷的存在。同樣，要求催化劑一致地發(fā)揮作用和應(yīng)當(dāng)能夠從產(chǎn)物中脫除(與其它不希望的殘?jiān)黄?，和要求用于連續(xù)生產(chǎn)工藝的那些快速地發(fā)揮作用。建議用于具有升高分子量的硅氧烷的制備的一種類型材料是氯化磷腈。盡管作為用于有機(jī)硅材料聚合的催化劑，這些材料具有許多優(yōu)點(diǎn)，它在氯化溶劑中生產(chǎn)和使用，認(rèn)為氯化溶劑為潛在環(huán)境危險(xiǎn)的和因此要求特殊的處理。也相當(dāng)難以在聚合物生產(chǎn)中一致地中和。此外，氯化磷腈易于水解和在長時(shí)曝露于水時(shí)損失催化活性。
因此，盡管有許多關(guān)于這些縮合反應(yīng)的催化劑材料的建議，仍需要提供一種材料，它可用作有效的催化劑，它可通過簡(jiǎn)單的工藝制備和它在反應(yīng)產(chǎn)物的本體中并不留下難以中和或脫除的殘余物。
令人驚奇地，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在催化量一種或多種材料存在下，可以達(dá)到含有硅鍵合羥基或烷氧基的化合物的縮合，該材料提供包括至少一個(gè)四取代硼原子的陰離子源和能夠與至少一個(gè)硅烷醇基團(tuán)相互作用的質(zhì)子。
本發(fā)明在它的一個(gè)方面提供一種在催化量的一種或多種材料存在下，含有硅鍵合羥基或烷氧基的化合物的縮合方法，該材料在反應(yīng)混合物中提供包括至少一個(gè)四取代硼原子的陰離子和能夠與至少一個(gè)該硅鍵合羥基或烷氧基相互作用的質(zhì)子。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，重要的是含硼的陰離子自身并不直接形成與硅原子的共價(jià)鍵和它并不分解或重排以產(chǎn)生直接形成與硅原子的共價(jià)鍵的陰離子。合適的材料包括含有位于原子團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)硼原子和幾個(gè)，例如十個(gè)或更多個(gè)，與每個(gè)硼原子連接的鹵素原子的那些。在這樣化合物中的鹵素可以通過包括至少一個(gè)碳原子的連接而連接到硼原子。鹵素原子優(yōu)選選自氟、氯和溴，最優(yōu)選是氟。優(yōu)選的陰離子包括一個(gè)或多個(gè)在其上含有四個(gè)有機(jī)取代基的硼原子，最優(yōu)選是四取代的硼酸根。有機(jī)取代基合適地是烴基。這些烴基的三個(gè)和優(yōu)選四個(gè)優(yōu)選是芳族基團(tuán)，和優(yōu)選是高度鹵化的。優(yōu)選的鹵代烴是五氟化苯基和雙(三氟甲基)苯基和優(yōu)選的材料含有四個(gè)鍵合到每個(gè)硼原子的這樣基團(tuán)。一種有效的材料是四(五氟苯基)硼酸根陰離子(在此另外稱為五氟化芳基硼酸根陰離子)和材料優(yōu)選以此陰離子的酸即H+{(C6F5)4B}-形式使用。其它有效的材料包括含有兩個(gè)四取代硼原子例如，二-全氟化芳基硼酸根陰離子如H+{B(C6F5)3CNB(C6F5)3}-。優(yōu)選的材料可容易地從市售化合物通過簡(jiǎn)單的離子交換技術(shù)，在無害溶劑，例如水或醇中制備。我們優(yōu)選在將催化量的它們引入反應(yīng)混合物中之前，制備酸。
用于本發(fā)明方法的其它合適的含硼陰離子包括碳硼烷，例如具有通式{CB9H10}-、{CB9X5H5}-、{CB11H12}-、和{CB11X6H6}-，其中X表示氟、氯、溴或碘。碳硼烷可包含比四取代更高度取代，如五取代和六取代的硼原子，和為清楚起見，在此使用的“四取代”意欲包括含有四取代和更高取代的硼原子的那些陰離子。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，人們可采用含有硅鍵合羥基或烷氧基的任何合適化合物。優(yōu)選的材料是含有至少一個(gè)根據(jù)如下通式的單元的硅烷和硅氧烷化合物
(i)R0aR1bR2cSiO(4-(a+b+c)/2)
其中每個(gè)R0表示羥基、烷氧基、烷氧基烷氧基或含有至多10個(gè)碳原子的烴氧基，每個(gè)R1表示氫原子或單價(jià)取代或未取代的烴基，每個(gè)R2表示二價(jià)取代或未取代的亞烷基，或鍵合到例如另一個(gè)通式(i)單元或如下表示的，聚合物材料的原子的氧化烯基團(tuán)，a的數(shù)值為1，2，3或4，b的數(shù)值為0，1，2或3和c的數(shù)值為0，1，2或3和a+b+c的數(shù)值為1，2，3或4。合適的基團(tuán)R0包括，例如，羥基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、苯氧基、和甲氧基乙氧基。合適的R1包括，例如，氫、烷基例如甲基、乙基、丙基、異丁基、己基、十二烷基或十八烷基、烯基例如，乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基或癸烯基，炔基例如炔丙基，芳基例如苯基，芳烷基例如甲苯基或二甲苯基，取代烴基例如三氟丙基、氯丙基或氯苯基。合適的基團(tuán)R2包括例如，-(CH2)n-，其中n的數(shù)值為1，2，3或更大和-(OCH2CHR3)m-，其中R3表示H或-CH3和m的數(shù)值大于約5。含有至少一個(gè)根據(jù)通式(i)的單元的化合物可以是單體的、低聚物的或聚合物的。單體材料優(yōu)選是硅烷，其中c的數(shù)值為0和a+b的數(shù)值為4。聚合物材料可以主要是有機(jī)材料或主要是硅氧烷材料。合適主要有機(jī)材料的例子是那些物質(zhì)，其中一個(gè)或多個(gè)通式(i)的單元通過它的二價(jià)基團(tuán)R2引入有機(jī)聚合物。主要硅氧烷材料的例子是引入根據(jù)通式(ii)R1sSiO(4-s)/2的單元的聚合物，其中R1如前所述和s的數(shù)值為0，1，2或3。優(yōu)選，大比例(優(yōu)選大于80％)的這些單元是其中s數(shù)值為2的那些。如果需要，這些聚合物可含有通過它們的二價(jià)連接R2連接到聚合物硅原子的一個(gè)或多個(gè)通式(i)的單元。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，含有硅鍵合羥基或烷氧基的化合物可與自身，另一種或幾種其它含有硅鍵合羥基或烷氧基的化合物縮合。通過a，b和c數(shù)值和基團(tuán)R0，R1，R2的合適變化，人們可引起縮合反應(yīng)以提供各種分子大小，官能度和反應(yīng)性的產(chǎn)物，它們因此適于寬范圍的用途。如所述，根據(jù)通式R0aR1bR2cSiO(4-(a+b+c)/2的化合物可含有一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R0。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可通過每個(gè)化合物的一個(gè)R0基團(tuán)，引起這些化合物的第一種與這些化合物的第二種結(jié)合。以此方式，可以采用這些化合物的第一種以消耗第二種化合物的R0基團(tuán)和將所需的原子團(tuán)引入第二種化合物。例如，在其中第一種化合物是通式(i)的硅烷和第二種化合物是含有通式(i)單元的聚合物的情況下，通過a數(shù)值的合適選擇，人們可引起擴(kuò)鏈，鏈支化或鏈終止縮合反應(yīng)，其中消耗成對(duì)的基團(tuán)R0。同樣通過a數(shù)值和b數(shù)值的合適選擇，可以將基團(tuán)R1引入鏈中或它的末端。有趣的是以此方式烯基的引入，因?yàn)樘峁┝送ㄟ^它們的不飽和而反應(yīng)的途徑。
含有硅鍵合羥基或烷氧基的特別合適材料包括例如根據(jù)通式HO(SiMe2O)nH的二羥基或烷氧基α，ω-二羥基-聚二有機(jī)硅氧烷，其中n的數(shù)值為約4-約40，和根據(jù)通式Me3SiO(SiMe2O)nSiMe3(其中Me表示甲基CH3和n的數(shù)值為0-100)的二乙氧基甲基乙烯基硅烷和單烷氧基材料、乙氧基二甲基乙烯基硅烷、和甲氧基二甲基己烯基硅烷和它們兩種或多種的混合物。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，將含有硅鍵合羥基或烷氧基的化合物或多個(gè)化合物提供為材料的主體。在其中要進(jìn)行聚合物制備的情況下，將主體限制在間歇或連續(xù)類型的反應(yīng)容器中。在人們希望通過其它基團(tuán)如Cl或CN的轉(zhuǎn)化在化合物上提供基團(tuán)R0時(shí)，這可作為單獨(dú)步驟進(jìn)行或較不優(yōu)選在材料的反應(yīng)主體中進(jìn)行。如果要采用多于一種含有硅鍵合羥基或烷氧基的化合物，可以采用任何所需的順序?qū)⒒衔镆敕磻?yīng)容器中。以任何所需的順序?qū)⒋呋瘎┮敕磻?yīng)主體中和縮合反應(yīng)在任何所需的溫度和壓力下進(jìn)行。反應(yīng)可以在室溫或升高的溫度下進(jìn)行，有或沒有降低的壓力?？梢栽诎粗亓?-500ppm的濃度下使用催化劑，基于總反應(yīng)物?？梢愿鶕?jù)用于反應(yīng)的溫度改變使用量。在室溫下，我們優(yōu)選采用100-500ppm，而對(duì)于在80℃下的反應(yīng)，我們優(yōu)選采用1-30ppm。
如所需，各種材料可以存在于反應(yīng)混合物中，例如，溶劑，增強(qiáng)或填充填料，助催化劑，顏料，增塑劑，增量劑或它們?nèi)魏蝺煞N或多種的混合物，條件總是為它們并不不利地影響反應(yīng)。
本發(fā)明涉及用于含有硅鍵合羥基，或烷氧基的材料的同縮合或共縮合和特別但不僅僅地采用如下那些通過間歇或連續(xù)工藝，它們特別有效用于含有來自硅烷醇的所需側(cè)基或端基的更高分子量線性或支化聚合物有機(jī)硅材料的制備。如果和只要可縮合的共反應(yīng)物存在，用于本發(fā)明的催化劑材料顯示為催化縮合反應(yīng)。當(dāng)這樣的共反應(yīng)物不以足夠量存在時(shí)，這些催化劑材料能夠催化形成的聚合物的再平衡以得到與環(huán)狀硅氧烷混合的更低分子量聚合物。當(dāng)不再需要時(shí)，例如可以通過使用堿性物質(zhì)，如有機(jī)胺中和材料，或通過加熱以分解催化劑，而終止催化活性。這可以在工藝的任何階段進(jìn)行，例如當(dāng)已經(jīng)達(dá)到所需的粘度時(shí)和在顯著的再平衡可以發(fā)生之前。
根據(jù)本發(fā)明的方法提供相對(duì)于現(xiàn)有已知工藝的各種優(yōu)點(diǎn)。催化劑材料對(duì)水和醇是穩(wěn)定的和它們的催化活性并不由于曝露于水和醇而顯著降低。催化劑的制備和催化劑向聚合反應(yīng)的引入而不使用氯化溶劑使得催化劑的生產(chǎn)和使用更為環(huán)境所接受的。不僅僅由于氯陰離子的不存在也由于易于中和催化劑，降低不希望的殘余催化劑和從其衍生的化合物在反應(yīng)產(chǎn)物中的存在。因此，例如，由于來自催化劑的氯化溶劑的不存在，可以采用更清潔的方式生產(chǎn)至少基本線性的聚二有機(jī)硅氧烷和可以控制工藝以使得可以生產(chǎn)引入小比例環(huán)狀硅氧烷的至少基本線性的聚二有機(jī)硅氧烷。
當(dāng)在此使用時(shí)，詞語“包括”意欲表示包括的概念以及由…組成的概念。
為使本發(fā)明更為清楚，以下給出實(shí)施例的描述，選擇實(shí)施例以通過實(shí)施例說明本發(fā)明。在這些實(shí)施例中，除非上下文另外說明，符號(hào)Et表示乙基，He表示己烯基，Me表示甲基，Ph表示苯基，Vi表示乙烯基，所有的份數(shù)按重量計(jì)和所有的粘度在25℃下測(cè)量和表達(dá)為厘泊(1泊＝0.1Pa.s)。實(shí)施例1
按如下制備用于提供(a)質(zhì)子源，所述質(zhì)子能夠與至少一個(gè)硅烷醇基團(tuán)相互作用和(b)含硼陰離子的各種材料。
通過兩種不同的方法，沒有一種方法包括鹵代溶劑的使用，制備包括酸H+{B(C6F5)4}-的材料。在第一種方法中，將0.204g苯胺鎓鹽{PhNHMe2}+{B(C6F5)4}-溶于4cc的乙醇和水按體積50∶50混合物和加入1g的Amberlist 15離子交換樹脂。將混合物輕微搖動(dòng)5分鐘和然后允許在室溫下采用偶爾的搖動(dòng)靜置2小時(shí)。將離子交換樹脂過濾出和采用甲醇水混合物(按體積50∶50)洗滌以提供10cc的濾液和洗滌物的總體積。通過滴定，發(fā)現(xiàn)此液體包含數(shù)量相應(yīng)于苯胺鎓鹽完全轉(zhuǎn)化成酸H+{B(C6F5)4}-的酸。此混合物在如下實(shí)施例中用作說明性催化劑材料1。
在第二種方法中，將0.205g三苯甲基鹽CPh3+{B(C6F5)4}-在45cc水中，在50℃下加熱30分鐘，在該時(shí)間期間，黃色三苯甲基鹽緩慢溶解，產(chǎn)生不溶性白色沉淀物和無色液體。允許混合物冷卻和采用水補(bǔ)充到50cc。通過滴定，發(fā)現(xiàn)液體包含數(shù)量相應(yīng)于三苯甲基鹽完全轉(zhuǎn)化成酸H+{B(C6F5)4}-的酸。將此液體在如下實(shí)施例中用作說明性催化劑材料2。
如下制備包括酸H+{B(C6(CF3)2H3)4}-的材料，其中在2cc的乙醇和水按體積50∶50混合物中溶解0.204g鈉鹽{Na}+{B(C6(CF3)2H3)4}-和加入1g的Amberlist 15離子交換樹脂。將混合物輕微搖動(dòng)5分鐘和然后允許在室溫下采用偶爾的搖動(dòng)靜置2小時(shí)。將離子交換樹脂過濾出和采用甲醇水混合物(按體積50∶50)洗滌以提供5cc的濾液和洗滌物的總體積。通過滴定，發(fā)現(xiàn)此液體包含數(shù)量相應(yīng)于鈉鹽完全轉(zhuǎn)化成酸H+{B(C6(CF3)2H3)4}-的酸。此液體用作說明性催化劑材料3。實(shí)施例2
在全氟化芳基硼酸根催化劑H+{B(C6F5)4}-的存在下，進(jìn)行一系列試驗(yàn)以展示線性聚二有機(jī)硅氧烷的聚合，其中向?qū)嶒?yàn)室間歇反應(yīng)器中加入1500份含有硅鍵合羥基或烷氧基的化合物，即根據(jù)通式HO(SiMe2O)nH的α，ω-二羥基-聚二有機(jī)硅氧烷，其中n的數(shù)值為約4-約40和44份通式Me3SiO(SiMe2O)nSiMe3(其中n的數(shù)值為0-100)的10厘泊硅氧烷流體，和攪拌同時(shí)加熱到60℃-100℃的所需溫度和所需壓力。當(dāng)混合物已穩(wěn)定時(shí)，將如在實(shí)施例1中制備的說明性催化劑材料1以反應(yīng)混合物1ppm-30ppm的所需濃度(即1.1168 10-6-3.23872 10-5摩爾陰離子每升反應(yīng)混合物)引入。允許反應(yīng)進(jìn)行和通過攪拌器扭矩，硅烷醇含量和隨消逝時(shí)間的粘度的連續(xù)作圖而監(jiān)測(cè)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)行時(shí)，硅烷醇含量降低，粘度增加到最大值和然后當(dāng)發(fā)生封端時(shí)降低。通過將反應(yīng)混合物送入包含三乙胺的瓶子而引起反應(yīng)停止。反應(yīng)產(chǎn)物鑒定為根據(jù)通式Me3SiO(SiMe2O)nSiMe3的聚二有機(jī)硅氧烷和使用NMR分析，將催化劑確認(rèn)為未改變的。
系列試驗(yàn)的結(jié)果見表1和2。表1顯示在各種壓力和溫度下，采用2.23摩爾每升(即20ppm)的均勻催化劑濃度，硅烷醇縮合的相對(duì)初始速率，這通過使用傅里葉紅外光譜以測(cè)量硅烷醇損失峰面積的降低，從硅烷醇的損失確定?？梢悦靼椎氖牵话闱闆r下，在較高溫度和較低壓力下的硅烷醇縮合的初始速率更大，和80℃的溫度和10毫巴是有效的。
表1
表2顯示采用80℃的溫度和10毫巴壓力和各種催化劑濃度，如上所述確定的硅烷醇縮合的相對(duì)初始速率?？梢悦靼椎氖牵谠黾恿看呋瘎┎牧洗嬖谙鹿柰榇伎s合進(jìn)行得更快。
表2
當(dāng)在80℃的溫度和10毫巴壓力下，使用說明性催化劑材料2和3代替說明性催化劑材料1，重復(fù)此聚合程序時(shí)，獲得相似的結(jié)果。當(dāng)在80℃的溫度和10毫巴壓力下，使用已經(jīng)在含有空氣的密封量瓶中在環(huán)境溫度和壓力下貯存三個(gè)月的說明性催化劑材料1，獲得相似的結(jié)果。實(shí)施例3
此實(shí)施例展示在不存在水的情況下，第四種說明性催化劑材料Et3Si+{B(C6F5)4}-的制備和它們用于聚合硅烷醇的用途。在室溫下，將三乙基硅烷加入到CPh3+{B(C6F5)4}-在二氯甲烷(總體積10cm3)的溶液中。在稍微的氣體排出之后，獲得淡橙色的溶液，將0.4cm3的此溶液加入到100g根據(jù)通式通式HO(SiMe2O)nH的α，ω-二羥基-聚二有機(jī)硅氧烷中，其中n的數(shù)值為約4-約40。聚硅氧烷在3分鐘內(nèi)粘度增加到樹膠狀稠度。此外，當(dāng)20ppm溶液用作在65℃的溫度和75毫巴壓力下實(shí)施例2中所述程序中的催化劑時(shí)，聚硅氧烷容易聚合。實(shí)施例4
此實(shí)施例展示在全氟化芳基硼酸根催化劑H+{B(C6F5)4}-的存在下，線性聚二有機(jī)硅氧烷和乙烯基烷氧基硅烷的雜縮合。向?qū)嶒?yàn)室間歇反應(yīng)器中加入1500份根據(jù)通式HO(SiMe2O)nH的α，ω-二羥基-聚二有機(jī)硅氧烷，其中n的數(shù)值為約4-約40和8.78份乙氧基二甲基乙烯基硅烷和攪拌，同時(shí)在大氣壓下加熱到60℃。當(dāng)混合物已經(jīng)穩(wěn)定時(shí)，引入20ppm說明性催化劑材料1(即2.2336 10-5摩爾每升反應(yīng)物)。允許反應(yīng)進(jìn)行和通過攪拌器扭矩，硅烷醇含量和隨消逝時(shí)間的粘度的連續(xù)作圖而監(jiān)測(cè)。在大氣壓下反應(yīng)5分鐘之后，壓力降低到75毫巴和反應(yīng)持續(xù)40分鐘，在該期間，反應(yīng)混合物粘度增加和穩(wěn)定化。通過將反應(yīng)混合物送入包含三乙胺的瓶子而中和反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物被確認(rèn)為粘度為4840(布氏粘度)根據(jù)通式ViMe2Si(SiMe2O)nSiMe2Vi的聚二有機(jī)硅氧烷。產(chǎn)物的分析顯示小于0.2％環(huán)狀硅氧烷，小于0.1％硅烷醇和小于0.1％SiOCH2CH3基團(tuán)的含量。當(dāng)在80℃下以相同數(shù)量使用相同材料重復(fù)反應(yīng)時(shí)，區(qū)別在于使用半數(shù)量乙氧基二甲基乙烯基硅烷，產(chǎn)物被確認(rèn)為粘度為29,930(布氏粘度)根據(jù)通式ViMe2Si(SiMe2O)nSiMe2Vi的聚二有機(jī)硅氧烷。產(chǎn)物的分析顯示小于1％環(huán)狀硅氧烷的含量。實(shí)施例5
此實(shí)施例展示在全氟化芳基硼酸根催化劑H+{B(C6F5)4}-的存在下，線性聚二有機(jī)硅氧烷和烯基烷氧基硅烷的雜縮合。向?qū)嶒?yàn)室間歇反應(yīng)器中加入1500份根據(jù)通式HO(SiMe2O)nH的α，ω-二羥基-聚二有機(jī)硅氧烷，其中n的數(shù)值為約4-約40和在75毫巴壓力下加熱到60℃。當(dāng)混合物已經(jīng)穩(wěn)定時(shí)，釋放真空和將4.65份甲氧基二甲基己烯基硅烷和然后20ppm(即2.2336 10-5摩爾每升反應(yīng)物)說明性催化劑材料1引入和施加真空。允許反應(yīng)進(jìn)行和通過攪拌器扭矩，硅烷醇含量和隨消逝時(shí)間的粘度的連續(xù)作圖而監(jiān)測(cè)。在75毫巴下的20分鐘分鐘之后，反應(yīng)混合物粘度增加和穩(wěn)定化。通過將反應(yīng)混合物送入包含三乙胺的瓶子而中和反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物被確認(rèn)為粘度大于65,000根據(jù)通式HeMe2Si(SiMe2O)nSiMe2He的聚二有機(jī)硅氧烷。產(chǎn)物的分析顯示0.36％環(huán)狀硅氧烷含量。實(shí)施例6
此實(shí)施例展示在全氟化芳基硼酸催化劑H+{B(C6F5)4}-的存在下，通過線性聚二有機(jī)硅氧烷和乙烯基二烷氧基硅烷的雜縮合，含有側(cè)基的聚合物的制備。向?qū)嶒?yàn)室間歇反應(yīng)器中加入1500份根據(jù)通式HO(SiMe2O)nH的α，ω-二羥基-聚二有機(jī)硅氧烷，其中n的數(shù)值為約4-約40和46份Me3SiO(SiMe2O)nSiMe3(n＝0-100)和11.8份二乙氧基甲基乙烯基硅烷和攪拌，同時(shí)在大氣壓下加熱到80℃。當(dāng)混合物已經(jīng)穩(wěn)定時(shí)，將20ppm(即2.2336 10-5摩爾每升反應(yīng)物)說明性催化劑材料1引入。將混合物攪拌60分鐘和允許反應(yīng)進(jìn)行和通過攪拌器扭矩，硅烷醇含量和隨消逝時(shí)間的粘度的連續(xù)作圖而監(jiān)測(cè)。在大氣壓下反應(yīng)60分鐘之后，壓力降低到75毫巴和反應(yīng)持續(xù)60分鐘，在該期間，反應(yīng)混合物粘度增加和穩(wěn)定化。通過將反應(yīng)混合物送入包含三乙胺的瓶子而中和反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物被確認(rèn)粘度為3225(布氏粘度)根據(jù)通式(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)570(SiCH3Vi)1.42Si(CH3)3的聚二有機(jī)硅氧烷。產(chǎn)物的分析顯示1％環(huán)狀硅氧烷的含量，和少量SiOCH2CH3基團(tuán)。實(shí)施例7
向?qū)嶒?yàn)室間歇反應(yīng)器中加入如下物質(zhì)的混合物1500份根據(jù)通式HO(SiMe2O)nH的α，ω-二羥基-聚二有機(jī)硅氧烷，其中n的數(shù)值為約4-約40和9.1份根據(jù)通式ViMe2SiO(SiMe2O)8SiMe2Vi的封端劑。將混合物在10毫巴壓力下的真空下加熱到80℃。當(dāng)反應(yīng)混合物已經(jīng)穩(wěn)定時(shí)，在要求的溫度下，以20ppm(2.2336e-5摩爾/升)的濃度，向其中引入說明性催化劑材料1。通過攪拌器扭矩，硅烷醇含量，和粘度的在線測(cè)量監(jiān)測(cè)反應(yīng)。看到水以水汽的形式從反應(yīng)中脫除，引起反應(yīng)發(fā)泡和伴隨通過由在線探頭測(cè)量的粘度增加和硅烷醇濃度降低。當(dāng)縮合進(jìn)行時(shí)反應(yīng)的粘度達(dá)到最大值和然后當(dāng)封端繼續(xù)時(shí)下降。在15分鐘之后通過將反應(yīng)混合物送入包含少量三乙胺(0.05份)的瓶子中而中和反應(yīng)。使用起始材料的這些比例，制備根據(jù)通式ViMe2SiO(Me2SiO)nSiMe2Vi的乙烯基封端的聚合物4，5和6。粘度，硅烷醇含量和來自NMR測(cè)量的n和聚合物的數(shù)均分子量(由GPC測(cè)量)的數(shù)值見表3。
使用在10毫巴壓力真空下加熱到80℃的如下物質(zhì)重復(fù)此程序1500份根據(jù)通式HO(SiMe2O)nH的α，ω-二羥基-聚二有機(jī)硅氧烷，其中n的數(shù)值為約4-約40和2764份根據(jù)通式ViMe2SiO(SiMe2O)8SiMe2Vi的封端劑。當(dāng)反應(yīng)混合物已經(jīng)在要求的溫度下穩(wěn)定時(shí)，以20ppm(2.23360e-5摩爾/升)的濃度，向混合物中引入第-種說明性催化劑。使用起始材料的這些比例制備乙烯基封端的聚合物4，5和6。粘度，硅烷醇含量和來自NMR測(cè)量的n和聚合物的數(shù)均分子量(GPC)的數(shù)值見表3。實(shí)施例8
向?qū)嶒?yàn)室間歇反應(yīng)器中加入如下物質(zhì)的混合物1500份根據(jù)通式HO(SiMe2O)nH的α，ω-二-羥基-聚二有機(jī)硅氧烷，其中n的數(shù)值為約4-約40和10份根據(jù)通式HSiMe2O(SiMe2O)18SiMe2H含有硅鍵合氫原子的聚硅氧烷。將混合物在10毫巴壓力的真空下加熱到80℃。當(dāng)反應(yīng)混合物已經(jīng)在要求的溫度下穩(wěn)定時(shí)，以20ppm(2.23360 10-5摩爾/l)的濃度，向混合物中引入第一種說明性催化劑。通過攪拌器扭矩，硅烷醇含量，和粘度的在線測(cè)量監(jiān)測(cè)反應(yīng)?？吹剿运男问綇姆磻?yīng)中脫除，引起反應(yīng)發(fā)泡和伴隨通過由在線探頭測(cè)量的粘度增加和硅烷醇濃度降低。當(dāng)縮合進(jìn)行時(shí)反應(yīng)的粘度達(dá)到最大值和然后當(dāng)封端繼續(xù)時(shí)下降。在10分鐘之后通過將反應(yīng)混合物送入包含少量三乙胺(0.05份)的瓶子中而中和反應(yīng)。以此方式，制備根據(jù)通式HMe2SiO(Me2SiO)nSiMe2H的SiH封端的聚硅氧烷10。粘度，硅烷醇含量，n和聚合物數(shù)均分子量的數(shù)值見表3。
以相同的方式，通過混合1500份根據(jù)通式HO(SiMe2O)nH的α，ω-二羥基-聚二有機(jī)硅氧烷，其中n的數(shù)值為約4-約40和48份Si-H封端劑HSiMe2O(SiMe2O)18SiMe2H和將它們?cè)?0毫巴壓力的真空下加熱到80℃，和然后以5ppm(5.58400 10-6摩爾/l)濃度加入說明性催化劑1，制備根據(jù)通式HMe2SiO(Me2SiO)nSiMe2H的SiH封端的聚硅氧烷11。通過攪拌器扭矩，硅烷醇含量，和粘度的在線測(cè)量監(jiān)測(cè)反應(yīng)。在10分鐘之后通過將反應(yīng)混合物送入包含少量三乙胺(0.05份)的瓶子中而中和反應(yīng)。粘度，硅烷醇含量，n和聚合物數(shù)均分子量的數(shù)值見表3。
表3實(shí)施例9
在此實(shí)施例中，使用實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器以展示在連續(xù)反應(yīng)器中在催化劑存在下，在不同的溶劑中，硅烷醇的縮合反應(yīng)以聚合聚硅氧烷。使用的連續(xù)反應(yīng)器包括直徑6mm裝配有加熱器，入口管和收集器容器的螺旋管。
在如下不同的載體溶劑中制備硼酸根催化劑H+{B(C6F5)4}-
由每1ml以1∶1比例混合的水和乙醇0.0115g催化劑組成的催化劑A；
由每1ml以3.5∶1∶0.5比例的癸醇，乙醇和水0.0115g催化劑組成的催化劑B；
由每1ml甲乙酮0.021g催化劑組成的催化劑C。
將10份根據(jù)通式HO(SiMe2O)nH的α，ω-二羥基-聚二有機(jī)硅氧烷，其中n的數(shù)值為約4-約40和0.12份通式Me3SiO(SiMe2O)nSiMe3(其中n的數(shù)值為0-100)的10厘泊硅氧烷流體的混合物混合，同時(shí)加熱到142℃。將混合物在1.7kg每小時(shí)的速率下，通過文丘里管與在壓力下的空氣一起加入到反應(yīng)器的螺旋管中和將催化劑A引入到流動(dòng)的混合物中。在單獨(dú)的試驗(yàn)中，在四種不同的速率即15，25，50和70微升每分鐘下引入催化劑A。將收集的樣品采用以2ml/hr加入的三己胺在環(huán)狀甲基五硅氧烷中的溶液(0.54％N)中和。生產(chǎn)的聚合物具有通式Me3SiO(SiMe2O)nSiMe3。由NMR分析測(cè)定n的數(shù)值和數(shù)均分子量(Mn)和如實(shí)施例2確定生產(chǎn)的聚合物的硅烷醇含量。數(shù)值見表4。
表4
使用催化劑B重復(fù)該試驗(yàn)。在大約142℃下將聚硅氧烷混合物再次引入反應(yīng)器中和將流量設(shè)定為大約1.7kg/hr。將催化劑B以155μl/min速度用泵加入。將樣品采用以2ml/hr加入的三己胺在環(huán)狀五硅氧烷混合物中的溶液(0.54％N)中和。對(duì)生產(chǎn)的聚合物的分析得到如表5所示的結(jié)果。檢測(cè)的烷氧基來自催化劑溶劑中癸醇的使用。
表5
使用催化劑C重復(fù)此試驗(yàn)。將聚硅氧烷混合物再次引入到反應(yīng)器的螺旋管中。將混合物在大約156℃下引入反應(yīng)器中和將流量設(shè)定為大約1.1kg/hr。將催化劑C以25μl/min速度用泵加入。將樣品再次采用以2.5ml/hr加入的三己胺在環(huán)狀五硅氧烷混合物中的溶液(0.54％N)中和。對(duì)獲得聚合物的如上述分析得到表6所示的數(shù)值。
使用2.5kg/hr的更高流量的聚硅氧烷混合物，所有其它數(shù)值相同，重復(fù)試驗(yàn)。獲得聚合物的如上述分析得到表6所示的數(shù)值。
表6實(shí)施例10
此實(shí)施例展示其它說明性催化劑材料H+{B(C6F5)3CNB(C6F5)3}-的制備。將B(C6F5)3和KCN稱重和加入到反應(yīng)燒瓶中，向其中加入二乙醚隨后攪拌12小時(shí)。然后將溶劑脫除和由二氯甲烷替換，隨后加入三苯甲基氯和進(jìn)一步攪拌12小時(shí)。然后將溶劑在真空下脫除，和將殘余物溶于10ml乙醇以得到綠色溶液。向此溶液中，加入3g的Amberlist15離子交換樹脂以得到淡綠色酸性溶液。實(shí)施例11
此實(shí)施例展示在以上實(shí)施例10制備的催化劑存在下，線性聚二有機(jī)硅氧烷的縮聚。
將1kg通式HO(SiMe2O)nH的α，ω-二羥基-聚二有機(jī)硅氧烷，其中n的數(shù)值為約4-約40，加入到反應(yīng)容器中和加熱到100℃以去除任何過量的水。加入30.5g的10厘泊三甲基甲硅烷基-二甲基硅氧烷封端劑，隨后加入在以上實(shí)施例10中制備的20ppm，1.6ml催化劑溶液(在20ml乙醇中0.25g，0.0125g/ml)。反應(yīng)快速進(jìn)行，監(jiān)測(cè)硅烷醇的損失和粘度變化。在20分鐘反應(yīng)之后，粘度為36500厘泊。實(shí)施例12
此實(shí)施例展示其它說明性催化劑材料H+{CB11H12}-的制備。
將0.327g{NHMe3}+{CB11H12}-溶于乙醇達(dá)到25ml的總體積，隨后加入0.5g的Amberlist 15離子交換樹脂。將溶液在2小時(shí)內(nèi)偶爾搖動(dòng)和采用通常試紙測(cè)試，顯示酸性溶液。實(shí)施例13
此實(shí)施例展示在以上實(shí)施例12制備的催化劑存在下，線性聚二有機(jī)硅氧烷的縮聚。
將1kg通式HO(SiMe2O)nH的α，ω-二羥基-聚二有機(jī)硅氧烷，其中n的數(shù)值為約4-約40，加入到反應(yīng)容器中和加熱到100℃以去除任何過量的水。加入30.5g的10厘泊三甲基甲硅烷基-二甲基硅氧烷封端劑，隨后加入在以上實(shí)施例12中制備的20ppm，1.6ml催化劑溶液(在25ml乙醇中0.327g，0.01308g/ml)。反應(yīng)快速進(jìn)行，監(jiān)測(cè)硅烷醇的損失和粘度變化。在60秒之后硅烷醇測(cè)量顯示最小值。
權(quán)利要求
1.一種在催化量的一種或多種材料存在下，含有硅鍵合羥基或烷氧基的化合物的縮合方法，該材料在反應(yīng)混合物中提供包括至少一個(gè)四取代硼原子的陰離子和能夠與至少一個(gè)該硅鍵合羥基或烷氧基相互作用的質(zhì)子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在每個(gè)硼原子上的取代基包括鹵代烴基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中烴基是芳族基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中烴基是高度氟化的苯基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中高度氟化的苯基選自五氟苯基和雙(三氟甲基)苯基。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的方法，其中陰離子選自{B(C6F5)4}-和{B(C6(CF3)2H3)4}-。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5任意一項(xiàng)的方法，其中陰離子包括兩個(gè)四取代的硼原子。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中陰離子是H+{B(C6F5)3CNB(C6F5)3}-。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中陰離子是碳硼烷。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中陰離子選自{CB9H10}-、{CB9X5H5}-、{CB11H12}-、和{CB11X6H6}-，其中X表示氟、氯、溴或碘。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的方法，其中含有硅鍵合羥基或烷氧基的化合物含有至少一個(gè)根據(jù)通式R0aR1bR2cSiO(4-(a+b+c)/2的單元，其中每個(gè)R0相同或不同和表示羥基、烷氧基、烷氧基烷氧基或含有至多10個(gè)碳原子的烴氧基，每個(gè)R1相同或不同和表示氫或單價(jià)取代或未取代的烴基，每個(gè)R2相同或不同和表示二價(jià)取代或未取代的亞烷基或氧化烯基團(tuán)，a的數(shù)值為1，2，3或4，b的數(shù)值為0，1，2或3和c的數(shù)值為0，1，2或3。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中含有硅鍵合羥基或烷氧基的化合物包括根據(jù)通式HO(SiMe2O)nH的α，ω-二羥基-聚二有機(jī)硅氧烷，其中n的數(shù)值為約4-約40。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中含有硅鍵合羥基或烷氧基的化合物也包括根據(jù)通式R13SiO{R12SiO}nSiR13的聚二有機(jī)硅氧烷，其中每個(gè)R1可以相同或不同和表示氫原子、或烷基、或烯基和每個(gè)n相同或不同和數(shù)值至多為100。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中含有硅鍵合羥基或烷氧基的化合物也包括一種或多種根據(jù)通式R0aR1bSi的硅烷，其中R0和R1如權(quán)利要求9中所定義，a的數(shù)值為1，2或3，b的數(shù)值為1，2或3和a+b的數(shù)值為4。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的方法，其中通過加入堿性物質(zhì)中和催化劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中堿性物質(zhì)包括有機(jī)胺。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-14任意一項(xiàng)的方法，其中通過加熱中和催化劑。
全文摘要
本說明書描述了包括選擇的硼陰離子的材料的制備和使用它們作為含有硅鍵合羥基或烷氧基的化合物的縮合反應(yīng)的催化劑的方法。優(yōu)選的陰離子包括引入四取代硼的硼酸根,其中取代基包括高度鹵代的烴基,例如五氟化苯基或雙(三氟甲基)苯基。優(yōu)選的陰離子是{B(C6F5)4}－和{B(C6(CF3)2H3)4}－。本說明書描述了在這些材料存在下,含有至少一個(gè)根據(jù)通式(I):R0aR1bR2cSiO(4－(a+b+c)/2的單元的化合物的縮合,其中每個(gè)R0相同或不同和表示羥基、烷氧基、烷氧基烷氧基或含有至多10個(gè)碳原子的烴氧基,每個(gè)R1相同或不同和表示氫或單價(jià)取代或未取代的烴基,每個(gè)R2相同或不同和表示二價(jià)取代或未取代的亞烷基或氧化烯基團(tuán),a的數(shù)值為1,2,3或4,b的數(shù)值為0,1,2或3和c的數(shù)值為0,1,2或3。
文檔編號(hào)C08G77/08GK1423670SQ0180811
公開日2003年6月11日 申請(qǐng)日期2001年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月15日
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