一種負(fù)載于鋁表面的銅、鐵復(fù)合催化劑的制備方法
【專利摘要】一種負(fù)載于鋁表面的銅、鐵復(fù)合催化劑的制備方法，涉及有機(jī)合成【技術(shù)領(lǐng)域】，該方法以廉價(jià)、易得并且易回收的金屬鋁為載體，通過氧化還原反應(yīng)將金屬銅與鐵負(fù)載，通過在弱堿性環(huán)境中腐蝕形成大比表面積，從而可提高催化劑活性，高效催化反應(yīng)。這種負(fù)載于鋁表面的銅、鐵復(fù)合催化劑具有廉價(jià)易制備、低毒、易回收等優(yōu)點(diǎn)，適合應(yīng)用于制藥工業(yè)。
【專利說明】一種負(fù)載于鋁表面的銅、鐵復(fù)合催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)合成【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是一種負(fù)載于鋁表面的銅、鐵復(fù)合催化劑的 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬催化反應(yīng)是有機(jī)合成中最重要的工具之一，已被廣泛應(yīng)用于藥物合成、農(nóng)藥 合成以及天然產(chǎn)物合成等領(lǐng)域。然而，傳統(tǒng)的均相催化劑有著催化劑用量大、催化劑難回 收、使用大量配體與添加物等缺點(diǎn)，從而對環(huán)境造成危害。非均相納米催化劑可回收，而且 反應(yīng)簡單，往往不需要使用配體與添加物，因此，是一種更適合工業(yè)生產(chǎn)的催化劑。
[0003] 然而，非均相催化劑的回收利用過程較復(fù)雜，需通過過濾或者離心分離回收。如果 反應(yīng)中會(huì)生成不溶副產(chǎn)物，將對催化劑回收造成困難。因此，我們設(shè)想設(shè)計(jì)一種負(fù)載于大塊 固體上的納米金屬催化劑，在反應(yīng)結(jié)束后可方便地從反應(yīng)體系移除，如袋泡茶一樣方便。我 們稱這種催化劑為"茶葉袋"式的催化劑。2012年，我們實(shí)現(xiàn)了這一構(gòu)思，使用金屬鋁為催 化劑載體，通過氧化還原在其表面負(fù)載一層金屬鈀，再通過弱堿腐蝕增加其表面積，從而使 其可以高效催化反應(yīng)。相關(guān)工作已在英國皇家化學(xué)會(huì)出版的5bi. TfecAflo/.上發(fā) 表。
[0004] 然而，上述催化劑仍然有很大缺陷，從而使其不適用于工業(yè)。主要是使用了昂貴的 金屬鈀，從而導(dǎo)致催化劑成本昂貴。并且由于金屬鈀有較高的毒性，使得反應(yīng)難以適用于對 重金屬控制嚴(yán)格的制藥工業(yè)。因此，開發(fā)更加安全廉價(jià)的催化劑有著很重要的現(xiàn)實(shí)意義。
[0005] 銅、鐵都是人體必需的微量元素，毒性較低。并且銅、鐵價(jià)格便宜。因此，開發(fā)銅、 鐵催化的反應(yīng)，有望解決上述問題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種負(fù)載于鋁表面的銅、鐵復(fù)合催化劑的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案：先將金屬鋁置于含有氯、銅和鐵離子的惰性非極性鍍液中，在 20?140°C條件下進(jìn)行氧化還原反應(yīng)后，取得反應(yīng)后的固體材料，再通過在弱堿性環(huán)境中 進(jìn)行腐蝕反應(yīng)，得到負(fù)載于鋁表面的銅、鐵復(fù)合催化劑。
[0008] 申請人:首先研究了負(fù)載于鋁表面的鐵催化劑。在研究過程中，發(fā)現(xiàn)盡管鍍鐵后的 鋁箔具有催化活性，但真正的催化劑金屬卻是以雜質(zhì)形式殘留于鐵鹽中的銅。然而，研究還 發(fā)現(xiàn)，僅僅利用銅鍍鋁，催化劑活性很差。在該催化劑中，銅、鐵、氯這三種元素的存在至關(guān) 重要。其中，銅是真正的催化劑金屬，而鐵與氯的協(xié)同作用可以幫助催化劑形成大比表面積 的形貌。
[0009] 本發(fā)明以鋁為催化劑載體，通過氧化還原反應(yīng)，將金屬銅與鐵置換負(fù)載，再通過在 弱堿性環(huán)境中腐蝕形成大比表面積，從而可提高催化劑活性，高效催化反應(yīng)。這種負(fù)載于鋁 表面的銅鐵復(fù)合催化劑有著成本低廉，易回收利用，環(huán)境安全等優(yōu)點(diǎn)，能夠適用于工業(yè)生產(chǎn) 尤其是制藥工業(yè)上。
[0010] 本發(fā)明中銅離子可以來自醋酸銅、氯化銅、溴化銅、硫酸銅等；鐵離子可以來自氯 化鐵、氯化亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵、醋酸鐵、醋酸亞鐵等；鍍液需含氯離 子，可以額外添加氯鹽；惰性非極性溶劑，比如苯、甲苯、二甲苯、石油醚、環(huán)己烷等都可選 用。
[0011] 本發(fā)明優(yōu)選的惰性非極性鍍液由氯化鐵、氯化銅和二甲苯組成。原料簡單、效果顯 著、活性強(qiáng)。
[0012] 本發(fā)明所述氧化還原反應(yīng)的溫度為100?140°c?？梢杂行岣叽呋瘎┑幕钚浴?br>
[0013] 在本發(fā)明中，催化劑通過在弱堿性環(huán)境中腐蝕形成大比表面積。其中所使用的堿 可以是碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、醋酸鈉等，優(yōu)選碳酸鉀；腐蝕可以單獨(dú)進(jìn)行，也 可以在催化弱堿環(huán)境的反應(yīng)過程中進(jìn)行，優(yōu)選在催化弱堿環(huán)境的反應(yīng)過程中進(jìn)行。
[0014] 本發(fā)明所述腐蝕反應(yīng)用的弱堿性環(huán)境由苯硼酸、碳酸鉀、碘苯和乙醇組成，其優(yōu)點(diǎn) 是：（1)催化劑材料在反應(yīng)過程中腐蝕，不需要增加額外步驟；（2)催化劑材料腐蝕的環(huán)境 溫和；（3)使用無毒廉價(jià)易得的乙醇做溶劑。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 下面的實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的闡述，而不是對本發(fā)明的進(jìn)一步限定。
[0016] 實(shí)施例1 鍍液準(zhǔn)備：將3. 8mg氯化鐵和4. 3 mg氯化銅溶于二甲苯中，形成15毫升的鍍液。
[0017] 制備方法：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將5片（每片的長為I cm、寬為I cm)金屬錯(cuò)箔置于15 毫升上述鍍液中，在鍍液的溫度為l〇〇°C的條件下加熱3小時(shí)后冷卻。冷卻后，取出鋁箔，先 后用乙醇和去離子水洗滌后，取得潔凈的負(fù)載于鋁箔表面的銅鐵復(fù)合固體片材。
[0018] 將 61 mg 苯砸酸（0.5 mmol )> 138 mg 碳酸鐘（I. 0 mmol )、102 mg 鵬苯（0· 5 mmol) 以及上述片材置于在2 mL乙醇中，于混合液溫度為80°C的條件下反應(yīng)。用薄層層析法監(jiān)控 反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后撈出催化劑(可在用乙醇和去離子水清洗后直接應(yīng)用于下一輪反應(yīng))，反 應(yīng)液濃縮，用制備薄層層析法分離產(chǎn)物，得到聯(lián)苯，產(chǎn)率99%。
[0019] 實(shí)施例2 其他條件同實(shí)施例1，回收催化劑，檢驗(yàn)催化劑循環(huán)使用效率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
[0020] 表1催化劑循環(huán)使用效率檢驗(yàn)
【權(quán)利要求】
1. 一種負(fù)載于鋁表面的銅、鐵復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于先將金屬鋁置于含 有氯、銅和鐵離子的惰性非極性鍍液中，在20?140°C條件下進(jìn)行氧化還原反應(yīng)后，取得反 應(yīng)后的固體材料，再通過在弱堿性環(huán)境中進(jìn)行腐蝕反應(yīng)，得到負(fù)載于鋁表面的銅、鐵復(fù)合催 化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述惰性非極性鍍液由氯化鐵、氯化銅 和二甲苯組成。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述制備方法，其特征在于所述氧化還原反應(yīng)的溫度為100? 140。。。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述腐蝕反應(yīng)用的弱堿性環(huán)境中至少包 括含有碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉或醋酸鈉中的任意一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述制備方法，其特征在于所述腐蝕反應(yīng)用的弱堿性環(huán)境由苯硼 酸、碳酸鉀、碘苯和乙醇組成。
【文檔編號】C07C15/14GK104353460SQ201410640014
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月14日
【發(fā)明者】俞磊, 魏崢, 范磊, 陳天, 楊成根, 徐清 申請人:揚(yáng)州大學(xué)