原料預處理的制作方法

專利名稱：原料預處理的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在催化轉化之前從化學原料中除去在所述催化轉化中將損害催化劑 的物質的方法。特別地，本發(fā)明提供在再生循環(huán)之間和直到要求更換催化劑時延長可用于 芳族物質烷基化的催化劑的壽命的方法。
背景技術：
由于在烴原料內包含的一種或多種雜質導致的催化劑“中毒”，使用催化劑的烴 轉化工藝常常進行催化劑的再生和存在更換催化劑的要求。在許多情況下，催化劑的開發(fā) (例如，來降低焦炭的形成和其它副產物的反應)已進展到其中原料雜質引起的“中毒”是 催化劑性能劣化主要原因的階段，而催化劑性能的劣化迫使更換或再生催化劑。已開發(fā)了 各種方法在使其與催化劑接觸之前除去這些雜質。常常在酸性分子篩催化劑存在下，通過使芳族物質和烯烴反應來生產烷基芳族化 合物，如枯烯和乙基苯。已發(fā)現(xiàn)，芳族物質烷基化工藝的液相操作比早期的氣相技術常常導 致操作成本的降低以及較少的非所需的副產物。在液相中可用于用丙烯對苯的烷基化以及苯和多異丙基苯的烷基轉移反應的催 化劑包括沸石 3、沸石 Y、沸石 Q、ZSM-5、ZSM-12、ITQ-1、ITQ-2、ERB-3、SSZ-25、MCM-22、 MCM-36、MCM-49、MCM-56、MCM-58、MCM-68、八面沸石、絲光沸石、多孔晶體的鎂硅酸鹽和鎢酸 鹽改性的氧化鋯，所有這些都是本領域已知的。在液相工藝中可用于用乙烯對苯的烷基化以及苯和多乙基苯的烷基轉移反應的 催化劑包括沸石 0、沸石 Y、沸石 Q、ZSM-5、ZSM-12、ITQ-l、ITQ-2、ERB-3、SSZ-25、MCM-22、 MCM-36、MCM-49、MCM-56、MCM-58、MCM-68、八面沸石、絲光沸石、多孔晶體的鎂硅酸鹽和鎢酸 鹽改性的氧化鋯。液相中芳族物質烷基化反應的操作，特別是在相對低的溫度下，導致催化劑對原 料內痕量雜質更高的敏感性。已嘗試各種努力來減少雜質以延長催化劑的壽命。雜質常常 導致更為頻繁的催化劑再生的要求和在需要更換之前催化劑的最終壽命的降低。催化劑的 更換常常涉及工藝停工、生產損失和顯著的成本。已開發(fā)了各種工藝用于化學原料的預處 理以除去有害雜質。這些工藝包括蒸餾、吸附和萃取。美國專利No.6313362(Green)(在此引入作為參考)教導了一種芳族物質的烷 基化工藝，其中在液相烷基化反應之前，在液相步驟中使烷基化產品與大孔分子篩催化劑 (如MCM-22)接觸以除去雜質。已教導被除去的雜質包括烯烴、二烯烴、苯乙烯、氧化的有機 化合物、含硫化合物、含氮化合物和低聚的化合物。美國專利No. 4358362 (Smith)(在此引入作為參考)教導了通過使含有催化有害 雜質的原料流與沸石吸附劑接觸而提高沸石催化劑的催化活性的方法。該發(fā)明使用Si/Al 比大于12、具有10-12元環(huán)且約束指數(shù)介于1至12之間的吸附劑，優(yōu)選ZSM-11。
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美國專利No. 5030786(ShamShOum)(在此引入作為參考)教導了一種生產乙基苯 的方法，其中通過降低進入反應器的原料中水的濃度來增加催化劑的壽命。美國專利No. 5744686 (Gajda)(在此引入作為參考)教導了通過使芳烴流與平均 孔徑小于約5. 5埃的選擇性吸附劑接觸，從芳烴流中除去氮化合物的方法。該選擇性吸附 劑是選自閉孔沸石4A、沸石4A、沸石5A、硅質巖(silicalite)、F-硅質巖、ZSM-5及其混合 物中的非酸性分子篩。美國專利No. 6297417 (Samson)(在此引入作為參考)教導了一種制備烷基化苯的 方法。該方法包括在溫度介于約130°C至約300°C的預處理區(qū)內，使苯原料與固體酸(例如， 酸性粘土或酸性沸石)接觸以改進烷基化和烷基轉移反應催化劑的壽命。美國專利No. 6355851 (Wu)(在此引入作為參考)教導了一種沸石催化的枯烯的合 成方法，其中使苯原料與“熱”的粘土床接觸，接著蒸餾苯原料，從在熱粘土的處理過程中由 烯烴毒物形成的較高分子量的材料中分離出苯，接著進行“冷”粘土處理，其中使苯的餾出 液與環(huán)境溫度的粘土接觸。通過與氧化鋁接觸以除去痕量的鈉化合物和濕氣，通過與分子 篩接觸以除去水，和通過與兩種改性的氧化鋁接觸以除去其它催化劑毒物，從而對丙烯原 料進行預處理。預處理的丙烯和苯原料然后在沸石催化劑存在下反應，在沒有引起催化劑 活性快速劣化的情況下，形成枯烯。PCT公開的申請W00214240(Venkat)(在此引入作為參考)教導了在低于130°C的 溫度下，通過使芳族原料與孔徑大于5. 6埃的分子篩接觸，除去芳族原料中的極性污染物。盡管以上所述的方法常常成功地改進了分子篩催化劑的壽命，但催化劑壽命在商 業(yè)應用中仍是一個問題。本發(fā)明的方法完全或者至少部分地克服了這些現(xiàn)有技術的局限和 缺陷。發(fā)明概述本發(fā)明提供一種烴轉化的方法，其中烴原料與至少兩種不同的分子篩接觸以產生 處理過的烴原料。優(yōu)選地，第一分子篩的Si/Al摩爾比小于約5，和第二分子篩的Si/Al摩 爾比大于約5。在另一實施方案中，這種烴轉化的方法包括使烴原料與至少第一分子篩和第 二分子篩接觸，其中第一和第二分子篩具有不同的孔徑，以產生處理過的烴原料。優(yōu)選地， 第一分子篩的孔徑為至少約6埃，和第二分子篩的孔徑為小于約6埃。在又一實施方案中，本發(fā)明涉及芳烴的烷基化方法，其使用已利用上述方法處理 過的芳族原料。在再一實施方案中，本發(fā)明涉及芳族物質的烷基化方法，其使用均利用上述方法 處理過的烷基化試劑和芳烴。發(fā)明詳述原料預處理所使用的分子篩分子篩是具有不同尺寸孔隙的多孔固體，其中包括結晶分子篩(如沸石)，以及碳 和氧化物。商業(yè)上最有用的用于石油和石化工業(yè)的分子篩是結晶分子篩。結晶分子篩一般 具有一維、二維或三維的結晶孔隙結構，其中在每一維空間內具有分子水平的均勻尺寸的 孔隙。這些孔隙選擇性地吸附可以進入該孔隙的分子并排除那些太大的分子。鋁硅酸鹽分子篩(也稱為沸石)含有[Si04]和[A10J頂角共享四面體單元的三 維微孔晶體骨架結構。通常通過硅源和鋁源的反應混合物的水熱結晶合成沸石。在一部分的結晶骨架內利用各種金屬(例如，鎵、鐵和/或硼)取代鋁的其它金屬硅酸鹽分子篩也是 本領域已知的。分子篩常常形成為分子篩催化劑組合物，以改進其耐久性和促進在商業(yè)轉化工藝 中的處理。通過使分子篩與基體材料和/或粘合劑結合，形成這些分子篩催化劑組合物。盡 管已知使用粘合劑和基體材料用于與分子篩一起使用以形成分子篩催化劑組合物，但這些 粘合劑和基體材料典型地僅僅用于為催化劑組合物提供所需的物理特性，而對分子篩的轉 化作用和選擇性幾乎沒有影響到沒有影響。優(yōu)選地，在預處理之前，原料至少部分脫水。盡管在預處理步驟中所使用的分子篩 能夠脫水，但若大量水被分子篩預處理材料吸附，則吸附雜質的容量將下降。本領域已知， 在預處理之前用高Si/Al比的分子篩干燥烴原料導致極性化合物的較好吸附。最佳地，在 預處理之前，使原料基本上脫水，和水含量大約為100-200ppmw或更低?？赏ㄟ^本領域已知 的各種方法的任何一種(其中包括使用單獨的分子篩脫水步驟)實現(xiàn)這一脫水。在本發(fā)明的一個實施方案中，第一預處理步驟使用Si/Al (硅對鋁)摩爾比小于約 5，優(yōu)選小于約2，更優(yōu)選介于約1至約2之間的分子篩。合適的分子篩的實例是Linde A型 (LTA)分子篩(如3A、4A和5A)和Linde X型(FAU)分子篩(如13X分子篩)，及其結合。 可在“ZeoliteMolecular Sieves”(Donald ff. Breck, John Wiley & Sons，1974)中找到這 些分子篩的描述，以及其結構、性能和合成方法，在此引入作為參考。第二預處理步驟使用Si/Al摩爾比大于約5，優(yōu)選大于約10的分子篩。合適的分 子篩包括 MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、ITQ-2、PSH-3、SSZ-25、沸石 3、絲光沸 石、沸石Q、US-Y、ZSM-5及其結合。教導MCM-22的美國專利No. 4954325 ；教導MCM-36的美國專利No. 5250277 ；教導 MCM-49的美國專利No. 5236575 ；教導MCM-56的美國專利No. 5362697 ；教導ITQ-1的美國 專利No. 6077498 ；教導ITQ-2的美國專利No. 6231751 ；教導PSH-3的美國專利No. 4439409 ； 教導SSZ-25的美國專利No. 4826667 ；教導沸石0的美國專利No. 3308069 ；教導沸石Y及 其改性形式(如US-Y)的美國專利Nos. 3130007、4459426和4798816 ；和教導ZSM-5的美國 專利No. 3702886的全部內容在此引入作為參考。沸石Q和絲光沸石的描述參考“Atlas of Zoe 1 iteFramework Types，，(第 5 版，Ch. Baerlocher, W. M. Meier & D. H. Olson, Amsterdam : Elsevier(2001))，在此引入作為參考。在第二預處理步驟中使用的優(yōu)選的分子篩包括含有 下述d-間距最大值12. 4士0. 25,6. 9士0. 15,3. 57士0. 07和3. 42士0. 07的X-射線衍射圖 案的那些。在本發(fā)明的另一實施方案中，第一分子篩的Si/Al摩爾比大于約5，優(yōu)選大于約 10，和最優(yōu)選是MCM-22。第二分子篩的Si/Al摩爾比小于約5，優(yōu)選介于約1至約2之間， 和最優(yōu)選是13X分子篩。在本發(fā)明又一實施方案中，使烴原料與具有不同孔徑的至少兩種分子篩材料接 觸。優(yōu)選地，第一分子篩具有直徑為至少約6埃的12環(huán)的孔隙(即，含有12個T原子)。 孔徑至少約 6 埃的合適的分子篩是 MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、ITQ-2、PSH-3、 SSZ-25、沸石0、絲光沸石、沸石Q、US-Y、Linde X型(FAU)分子篩(如13X)，及其結合。 優(yōu)選地，第二分子篩具有直徑小于約6埃的孔隙。具有直徑小于約6埃的孔隙的合適的分 子篩包括10環(huán)孔隙的沸石(如ZSM-5)和其它這種中孔分子篩，以及Linde A型(LTA)分子篩(如3A、4A和5A)，及其結合。在再一實施方案中，使烴原料與具有直徑小于約6埃的孔隙的第一分子篩接觸， 然后與具有直徑至少約6埃的孔隙的第二分子篩接觸。具有直徑小于約6埃的孔隙合適的 分子篩包括10環(huán)孔隙的沸石(如ZSM-5)和其它這種中孔分子篩，以及Linde A型(LTA)分 子篩(如3A、4A和5A)，及其結合。具有孔徑至少約6埃的合適的分子篩是MCM_22、MCM_36、 MCM-49、MCM-56、ITQ-I、ITQ-2、PSH-3、SSZ-25、沸石 β、絲光沸石、沸石 Ω、US-Y, Linde X 型(FAU)分子篩(如13Χ)，及其結合。
一般來說，在任何一步預處理步驟中，液相預處理優(yōu)選的分子篩含有10環(huán)或更大 的孔隙。α值常用作特定分子篩的表面酸性位點活性的指標。一般來說，α值傾向于隨著 骨架氧化鋁含量的增加而增加。此處所指的Si/Al摩爾比可通過常規(guī)的分析方法測定。該比例盡可能接近地表示 在分子篩晶體的剛性陰離子骨架內的比例，且排除在粘合劑內的鋁或者在孔道內的陽離子 或其它形式的鋁。盡管Si/Al摩爾比至少約5的分子篩可用于第二預處理步驟，但優(yōu)選使 用Si/Al摩爾比大于約100的分子篩。當以堿金屬形式合成時，分子篩通常通過由銨離子交換導致的中間形成的銨形 式，和焙燒該銨形式產生氫形式，而可以方便地轉化成氫形式。除了氫形式以外，可使用其 中起始堿金屬下降到優(yōu)選小于約1. 5襯％的其它形式的分子篩。因此，可通過元素周期表的 第I-VIII族的其它合適的金屬陽離子，其中作為實例，包括鎳、銅、鋅、鈀、鈣或稀土金屬， 進行離子交換而替換分子篩中的起始堿金屬?？梢詫⒁陨纤龅慕Y晶分子篩與包含其它材料的基體結合，所述其它材料可以耐 受在該方法中使用的溫度和其它條件。有用的基體材料包括合成和天然存在的物質，以及 無機材料，如粘土、二氧化硅和/或金屬氧化物。后者可以是天然存在的或者為包括二氧化 硅和金屬氧化物的混合物的膠狀沉淀或凝膠的形式?？梢耘c分子篩復合的天然存在的粘土 包括蒙脫石族和高嶺土族中的那些，這些族包括常稱為Dixie、McNamee-Georgia的變膨潤 土和高嶺土，和佛羅里達白土或其中主要的礦物成分是埃洛石、高嶺石、地開石、珍珠陶土 或蠕陶土的其它物質。這些粘土可以如最初采集的未加工的狀態(tài)使用或者在起始時進行焙 燒、酸處理或化學改性。除了前述材料以外，此處所使用的分子篩可與多孔基體材料，如氧化鋁、二氧化 硅_氧化鋁、二氧化硅_氧化鎂、二氧化硅_氧化鋯、二氧化硅_氧化釷、二氧化硅_氧化鈹 和二氧化硅_ 二氧化鈦，以及三元組合物，如二氧化硅_氧化鋁_氧化釷、二氧化硅_氧化 鋁_氧化鋯、二氧化硅_氧化鋁_氧化鎂和二氧化硅_氧化鎂_氧化鋯復合?；w可以是 共凝膠的形式。分子篩組分和無機氧化物凝膠基體的相對比例，以無水狀態(tài)為基礎，可在寬 范圍內變化，其中分子篩含量范圍為干燥復合材料的約1-約99wt%和更通常的范圍為約 5-約 80wt%o一般來說，盡管優(yōu)選在流動體系中進行預處理步驟，其中吸附劑顆粒為1/16英 寸-1/4英寸的擠出物或球粒的固定床形式，但也可使用其它的吸附劑形狀和尺寸或接觸 模式。通過各種考慮因素，其中包括原料的性質和所需的精制程度來決定第一預處理步驟 所選的精確條件，其中后者根據所觀測到的預處理的催化結果來判斷。
對本領域的技術人員來說，顯而易見的是，可使用并聯(lián)或串聯(lián)組的預處理單元來 避免使工藝停工的任何需求，而同時對一種或兩種預處理分子篩進行再生或更換。本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案在此處所述的任何一個或兩個預處理步驟中使用廢 催化劑。此處所使用的術語“廢催化劑”應理解為表示已用作催化劑且不再用于催化的分 子篩。廢催化劑通常是使用和再生之后選擇性和/或活性已喪失的分子篩。廢分子篩還可 包括因任何原因已被更換的已用過的催化劑。與含有更多骨架氧化鋁的相同結構相比，高硅含量的分子篩傾向于具有總體較低 的吸附極性化合物的容量。而且，與“干燥”烴原料相反，在“濕”烴原料存在下，更高硅含 量的分子篩通常顯示出更大的吸附容量的損失。另一方面，與高硅含量的材料相比，在其骨 架結構內含有較高含量氧化鋁的分子篩傾向于具有較高的吸附容量和更加親水。因此，這 種分子篩傾向于顯示出較高的吸附極性化合物的容量。當高氧化鋁含量的分子篩用作濕 烴原料的吸附劑時，它傾向于保留較多的它的干燥吸附容量。這些觀點適用于其中我們可 顯著改變骨架氧化鋁含量的類似結構，一個主要實例是八面沸石結構(FAU)，對其而言，13X 分子篩表示高氧化鋁含量的實例，和US-Y表示高硅含量的實例。水對所有疏水性分子篩容量的影響將教導使用蒙脫石粘土作為從水飽和的烴原料中吸附高極性化合物的良好選擇。然而，這些粘土是非常弱的酸，而且潛在的污染物必須 具有高的極性，為的是在這種酸性粘土內捕獲這些潛在的污染物。實際上，常規(guī)地在粘土上 處理水飽和的烴物流，以在用于許多石化工藝之前除去強堿性的氮化合物。對于在氣相中在較高溫度下發(fā)生的反應，甚至高極性的氮化合物在反應條件下也 將顯示出吸附/解吸的平衡。在約375°C以上，在用乙烯對苯的氣相烷基化中，可在原料中 容許多達IOppmw的氨。盡管這一含量的原料氨影響催化劑活性，但實現(xiàn)了較低的穩(wěn)定態(tài)水 平的活性，并可在商業(yè)條件下生產乙基苯(EB)。氨是高度極性和堿性的氮化合物，雖然它也 是高度揮發(fā)性的。由于許多石化工藝在較高溫度下運行，通常的做法是通過滴定來測量堿 性氮化合物的含量并控制這些材料以輔助控制催化劑活性。若在用乙烯對苯的液相烷基化 以制備乙基苯的過程中存在這種強堿性的氮化合物，其中所述液相烷基化在低得多的溫度 (約200°C )下發(fā)生，則理論上這種強堿性的氮化合物將被吸附在催化劑的活性位點上，直 到苯與乙烯的反應基本上被中止。實際上，存在具有寬范圍的極性和堿度的各種氮化合物。 通過以上所討論的滴定方法可檢測到較強的堿，但較弱的堿則檢測不到。采用這一新型的 較低溫度的液相工藝，甚至非常低含量的強堿性氮化合物隨著時間的延長也會對催化劑活 性具有實質性影響。另外，極性較低和堿性較小的氮化合物在較低的反應溫度下也會影響 催化劑活性，從而顯示出與較強的氮堿在高得多的溫度下非常類似的吸附/解吸行為。對于吸附一定范圍的極性化合物來說，以上所述的連續(xù)使用兩種分子篩令人驚奇 地有效，而且一起使用可顯著提高預處理體系的循環(huán)時間，同時為在化學原料的低溫、液相 操作中所使用的催化劑提供最大的保護。例如，在第一階段中，通過選擇在“更親水”的較 低Si/Al摩爾比的分子篩上預處理原料，然后在第二階段中，在“更疏水”的較高Si/Al摩 爾比的分子篩上預處理原料，可實現(xiàn)除去全部范圍的氮化合物，并可長時間維持預處理體 系的高效率以除去甚至痕量的這些污染物。芳烴的烷基化在本發(fā)明改進的烷基化方法的進一步的實施方案中，使至少一種可烷基化的芳族化合物(如苯)與此處所述的第一預處理的分子篩和第二預處理的分子篩接觸。處理過的 可烷基化的芳族化合物和至少一種烷基化試劑在充分的反應條件下(優(yōu)選液相)和在催化 劑存在下接觸，以提供含有衍生于所述烷基化試劑的至少一個烷基的烷基化芳族產物。優(yōu) 選地，使苯原料與第一分子篩(如13X分子篩)和第二分子篩(如MCM-22)接觸，以產生處 理過的苯原料流。使處理過的苯原料流與乙烯在烷基化催化劑(如MCM-22、MCM-36、MCM-49 或MCM-56)存在下、在合適的烷基化條件下接觸，形成乙基苯。任選地，可使烷基化試劑(如 乙烯)與一種或多種分子篩，如此處所述的第一和/或第二預處理的分子篩接觸，形成處理 過的烷基化試劑。常常還產生至少一種多烷基化的芳族化合物。然后可在充分的反應條件 下(優(yōu)選液相)，使至少一部分多烷基化的芳族化合物和至少一種可烷基化的芳族化合物 在烷基轉移反應區(qū)中在催化劑存在下接觸，將至少一部分多烷基化的芳族化合物轉化成單 烷基化的芳族化合物。通過加入以上所述的預處理步驟，具有液相烷基轉移步驟的大多數(shù)芳族烷基化 工藝適合采用本發(fā)明的方法進行改進。例如，美國專利Nos. 4962256、4992606、4954663、 5001295和5043501 (為了描述特定的烷基化工藝的目的，將每一篇在此全文引入作為參 考)描述了在含特定結晶材料的催化劑(如PSH-3或MCM-22)上，芳族化合物與各種烷基 化試劑的烷基化反應。美國專利No. 4962256描述了通過用長鏈烷基化試劑對芳族化合物 進行烷基化，制備長鏈的烷基芳族化合物。美國專利No. 4992606描述了通過用短鏈烷基化 試劑對芳族化合物進行烷基化，制備短鏈的烷基芳族化合物。美國專利No. 4954663教導了 酚的烷基化，和美國專利No. 5001295教導了萘的烷基化。美國專利No. 5043501描述了 2， 6_ 二甲基萘的制備。盡管肯定不是窮舉，但這些是數(shù)個可用本發(fā)明改進的烷基化工藝類型 的實例。在此處有用的可烷基化的化合物中涉及的術語“芳族”應根據現(xiàn)有技術的認識范 圍來理解，它包括烷基取代和未取代的單-和多核的化合物。擁有雜原子( 例如，N或S) 的芳族特征的化合物也是有用的，條件是在所選的反應條件下它們不起到催化劑毒物的作用。此處可烷基化的取代的芳族化合物必須擁有直接鍵合到芳核上的至少一個氫原 子。芳環(huán)可用一個或多個烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷基、鹵素和/或不干擾烷 基化反應的其它基團取代。合適的芳烴包括苯、萘、蒽、并四苯、茈、暈苯和菲。一般來說，可作為取代基存在于芳族化合物上的烷基含有1-約22個碳原子，和優(yōu) 選約1-8個碳原子，和最優(yōu)選約1-4個碳原子。合適的烷基取代的芳族化合物包括甲苯、二甲苯、異丙基苯、正丙基苯、a -甲基 萘、乙基苯、枯烯、1，3，5_三甲基苯、杜烯、對異丙基苯甲烷、丁基苯、假枯烯、鄰二乙基苯、間 二乙基苯、對二乙基苯、異戊基苯、異己基苯、五乙基苯、五甲基苯、1，2，3，4_四乙基苯、1，2， 3，5-四甲基苯、1，2，4-三乙基苯、1，2，3-三甲基苯、間丁基甲苯、對丁基甲苯、3，5-二乙基 甲苯、鄰乙基甲苯、對乙基甲苯、間丙基甲苯、4-乙基間二甲苯、二甲基萘、乙基萘、2，3-二 甲基蒽、9-乙基蒽、2-甲基蒽、鄰甲基蒽、9，10-二甲基菲和3-甲基菲。較高分子量的烷基 芳烴也可用作起始材料和包括如通過芳烴與烯烴低聚物的烷基化反應所生產的芳烴。這些 產品在本領域中常常被稱為烷基化物，和包括己基苯、壬基苯、十二烷基苯、十五烷基苯、己基甲苯、壬基甲苯、十二烷基甲苯、十五烷基甲苯等。經常以其中連接到芳核上的烷基的尺 寸從約C6變化到約C12的高沸點餾分的形式獲得烷基化物。重整產品，特別是含大量苯、甲 苯和/ 二甲苯的重整產品，也構成本發(fā)明烷基化工藝的有用原料。可在本發(fā)明方法中使用的烷基化試劑通常包括具有一個或多個能夠與可烷基化 的芳族化合物反應的可獲得的烷基化脂族基團的任何脂族或芳族有機化合物，優(yōu)選所述烷 基化基團具有1-5個碳原子。合適的烷基化試劑的實例是烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯和戊烯； 醇(包括一元醇、二元醇、三元醇等)，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇；醛如甲醛、乙醛、丙 醛、丁醛和正戊醛；和鹵代烷如氯代甲烷、氯代乙烷、氯代丙烷、氯代丁烷和氯代戊烷等。在本發(fā)明的烷基化方法中，輕質烯烴的混合物也可用作烷基化試劑。因此，作為各 種煉油廠物流(如燃料氣)的主要成分的乙烯、丙烯、丁烯和/或戊烯的混合物，含乙烯、丙 烯等的煤氣廠的廢氣，含輕質烯烴的石腦油裂化器廢氣，煉油廠的FCC丙烷/丙烯物流等都 是此處有用的烷基化試劑?？赏ㄟ^本發(fā)明改進的典型的芳族烷基化反應包括由苯與乙烯反應獲得乙基苯，由苯與丙烯反應獲得枯烯，由甲苯與乙烯反應獲得乙基甲苯，和由甲苯與丙烯反應獲得異丙 基苯甲烷。實施本發(fā)明的烷基化方法，以便在合適的反應區(qū)內，例如在含催化劑組合物的固 定床的流動反應器內，在有效的烷基化條件下，使有機反應物(即，可烷基化的芳族化合物 和烷基化試劑)與烷基化催化劑接觸。這種條件包括約0°c-約500°C的溫度，和優(yōu)選介于 約50°C至約250°C之間；約0. 2-約250atm.的壓力，和優(yōu)選約5-約IOOatm.的壓力；可烷 基化的芳族化合物對烷基化試劑的摩爾比為約0.1 1到約50 1，和優(yōu)選約0.5 1到 約10 1 ；和原料的重時空速度(WHSV)為約0. 1至SOOhr—1，優(yōu)選介于0. 5至IOOhr"1之間。反應物可以在氣相內或者在液相內，和可以是純的(即，不含特意的混合物)或用 其它材料稀釋，或者可在載氣或稀釋劑(如氫氣或氮氣)的輔助下，使它們與沸石催化劑組 合物接觸。當用乙烯對苯烷基化生產乙基苯時，烷基化反應可在液相內進行。合適的液相條 件包括介于300° F至600° F(約150至316°C )，優(yōu)選介于400° F至500° F(約205°C 至260°C )之間的溫度；多至約3000psig(20875kPa)，優(yōu)選介于400至800psig(2860至 5600kPa)之間的壓力；介于約0. 1至20WHSV，優(yōu)選介于1至6WHSV之間的空速，基于乙烯原 料；和在烷基化反應器內苯對乙烯的摩爾比為1 1到30 1，優(yōu)選約1 1到10 1。當用丙烯對苯烷基化生產枯烯時，反應也可在液相條件下發(fā)生，所述液相條件包 括多至約250°C，例如多至約150°C，例如約10°C -約125°C的溫度；約250atm.或更低，例 如約1-約30atm.的壓力；和約0. Ihr"1-約250hr^,優(yōu)選Ihr^1-SOhr"1的芳烴重時空速度 (WHSV)。芳族原料流可含有雜質，如烯烴、二烯烴、苯乙烯、氧化的有機化合物、含硫化合 物、含氮化合物、低聚的化合物，及其結合。這些雜質或污染物可使烷基化和/或烷基轉移 催化劑失活或堵塞。這些雜質可來自于外部的原料流或者可在液相或氣相烷基化反應器內 產生，或者它們可來自于上述兩個來源。在本發(fā)明的方法中，在預處理步驟中，通過分階段的吸附來除去這些雜質。通 過防止有價值的催化劑的中毒和潛在的堵塞，這些雜質的除去延長了在催化劑更換(changeout)之間的循環(huán)時間。預處理步驟的操作條件是使得原料處于液相的條件。在本發(fā)明的一些實施方案中，在合適的預處理區(qū)內，例如在含有含分子篩的固定 床的流動反應器內，在有效的液相條件下，使待處理的原料流(即，可烷基化的芳族化合物 和任選的烷基化試劑，它們中的一種或多種含有一些或全部以上所提及的雜質)分別與第 一和第二預處理分子篩接觸，通過吸附實現(xiàn)雜質的去除?？赏榛姆紵N和烷基化試劑可 與第一和/或第二預處理分子篩連續(xù)地或者同時地接觸。預處理步驟所使用的優(yōu)選條件包 括約70° F-約600° F，和優(yōu)選介于約150° F至約500° F之間的溫度；介于約0. lhr—1 至約ZOOhr—1，和優(yōu)選0. 5hr^至約lOOhr—1的重時空速度(WHSV)；和介于約環(huán)境壓力和約 600psig之間的壓力。預處理步驟的操作條件可以是適于實現(xiàn)用于烷基化反應的優(yōu)選的入 口條件的任何條件。
實施例下述實施例提供本發(fā)明芳烴烷基化的有效性的舉例說明。在向上流動的預處理單 元內，使苯原料與常規(guī)的13X分子篩接觸。在反應器內，在合適的液相烷基化條件下，使處 理過的苯原料和未處理的乙烯與烷基化催化劑接觸，產生乙基苯。當苯原料用13X分子篩 預處理時，在進行生產22天之后，烷基化催化劑的活性下降38 %。隨后，將幾乎等體積的 4A分子篩加入到預處理單元的頂部和處于13X分子篩的下游。在添加4A分子篩之后，使 用相同的烷基化催化劑，在沒有中間的再生工序的情況下，反應器保持投入使用。用13X分 子篩和4A分子篩預處理苯原料，接著用乙烯對苯烷基化，持續(xù)在基本上相同的操作條件下 操作另外22天。在這一時間段期間，烷基化催化劑的活性在第2個22天期間顯示出僅僅 2%的進一步下降，催化烷基化活性從起始的活性起總體下降40%。在與以上相當?shù)膶嶒炛?，接近等體積的MCM-22放置在預處理單元內13X分子篩的 下游。在沒有中間的再生工序的情況下反應器保持投入使用并操作。在持續(xù)的22天的試 驗期間，烷基化催化劑的活性沒有顯示出額外的下降。這些實驗表明催化劑老化速度的實 質性下降和經濟成本的顯著下降。本領域的技術人員會理解，額外的預處理步驟可與以上所述的預處理方法結合， 而且這種結合也在本發(fā)明的范圍之內。
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權利要求
一種含有含氮雜質的芳烴流的烷基化方法，所述方法包括(a)使芳烴與Si/Al摩爾比小于約5的第一分子篩接觸以除去至少一部分所述雜質，然后與Si/Al摩爾比大于約5的第二分子篩接觸以基本上除去所述雜質的所有剩余部分，生產處理過的芳烴；(b)任選地使烷基化試劑與一種或多種分子篩接觸，生產處理過的烷基化試劑；和(c)在烷基化催化劑存在下，在烷基化條件下使處理過的芳烴與烷基化試劑，或者任選地與處理過的烷基化試劑接觸，生產烷基化的芳烴。
2.權利要求1的方法，其中第一分子篩選自LindeA型(LTA)分子篩、Linde X型(FAU) 分子篩，及其結合。
3.權利要求2的方法，其中LindeA型(LTA)分子篩選自3A、4A和5A，和Linde X型 (FAU)分子篩是13X。
4.權利要求1的方法,其中第二分子篩選自MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、 ITQ-2、PSH-3、SSZ-25、沸石0、絲光沸石、沸石Q、US-Y、ZSM-5，及其結合。
5.權利要求1的方法，其中第一分子篩是LindeX型(FAU)分子篩13X和第二分子篩 是 MCM-22。
全文摘要
一種原料預處理。本發(fā)明提供一種烴轉化的方法，其中使部分脫水的烴原料與至少兩種不同的分子篩材料接觸，其中所述至少兩種不同的分子篩材料包括Si/Al摩爾比小于約5的第一分子篩和Si/Al摩爾比大于約5的第二分子篩。此外，本發(fā)明包括其中這種烴原料與孔隙至少約6埃的第一分子篩和孔隙小于約6埃的第二分子篩接觸的這種方法。
文檔編號C07C2/66GK101870628SQ20101016401
公開日2010年10月27日 申請日期2004年3月22日 優(yōu)先權日2003年3月24日
發(fā)明者C·M·史密斯 申請人:?？松梨诨瘜W專利公司