專利名稱：一種采用硝酸催化硝化制備單硝基甲苯的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于精細化學品制造領域，具體涉及一種采用硝酸催化硝化制備單硝基甲 苯的方法。
背景技術：
單硝基甲苯是制造醫(yī)藥、農藥、染料、顏料的重要中間體。它可以通過甲苯的等溫 硝化進行工業(yè)化制備，在該方法中，甲苯與硫酸和硝酸的混合物反應，反應產生了數量可觀 的廢硫酸，此廢硫酸被如硝基甲苯、硝基酚、硝酸污染，必須用高成本的方法處理這種廢酸， 除去其中的水和有機雜質后，再循環(huán)回到硝化反應中。專利DE19539205A公開了用于芳香族化合物單硝化的工藝參數，混酸以實現生成 約70%濃度的廢硫酸的方式與待硝化的芳香族化合物的性質相適應。此外，描述了廢硫酸 經部分濃縮后，硫酸濃度在85% 92%之間的用途。在甲苯混酸硝化過程中，由于有甲基的存在，甲苯的硝化活性要比苯強得多，如將 苯的反應條件用于甲苯的硝化，將會有更多的副產物形成；另外由于有機物在硫酸中有一 定的溶解度，比如草酸、苯甲酸的有機副產物在再循環(huán)到硝化反應中去的濃縮硫酸中易累 積。為了避免有機副產物在濃縮的廢硫酸中積累，可進行高濃度濃縮，也就是濃縮 到96%以上，在這種條件下，有機副產物被破壞了 ；而濃縮至96%以上的缺點是它必須在 2500C的溫度下進行，不但能耗高，而且腐蝕嚴重；此外，該濃度的濃硫酸再循環(huán)至硝化反應 中時，從微觀的角度分析，會使硝化體系的局部濃度過高，易產生不安全的多硝化副產物。專利01137836. 0公開了甲苯與硝酸和硫酸在等溫條件下反應制備單硝基甲苯， 而廢硫酸的濃縮是在負壓條件下，從而可以低溫濃縮，且濃縮后的硫酸濃度控制在84% 89%，雖然能耗有所下降，但制得的粗硝基甲苯中仍含小于0.5%的二硝基化合物和小于 0.8%的二硝基甲酚。綜上，已有的甲苯硝化工藝均采用硝酸-硫酸混酸作為硝化劑，反應劇烈，溫度不 易控制，單硝化選擇性不高，易生成二硝基甲苯和二硝基酚等致爆物質，存在安全隱患，而 且廢硫酸的濃縮投資大，能耗高，設備腐蝕嚴重，又易環(huán)境污染。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種采用硝酸催化硝化制備單硝基甲苯的方法，該方法為 選擇性好、條件溫和、連續(xù)化生產的甲苯硝化方法，不使用硫酸，采用硝酸在催化劑存在下 直接反應，減少易爆物二硝基甲苯和二硝基酚積累，從源頭上控制甲苯硝化工藝過程的不 安全因素。本發(fā)明的技術解決方案是采用串聯的釜式反應器，甲苯與硝酸在催化劑存在下 在常壓、溫度20 80°C反應制備單硝基甲苯，反應后將有機相與無機相靜置分離，無機相 循環(huán)使用，有機相洗滌精制；使用Mg、Pr、Se、La、Sm、Nd的金屬氧化物或可溶性鹽作為催化齊U，使用質量濃度60% 98%的工業(yè)硝酸作為硝化劑，硝酸與甲苯的體積比為1 8 1， 每IOOOml甲苯需0. 01 Ig催化劑進行硝化反應。其中，催化劑為Mg、Pr、Se、La、Sm、Nd的硝酸鹽，優(yōu)選催化劑為Mg、Se的硝酸鹽。其中，硝酸濃度為65% 85%，優(yōu)選70% 80%。其中，硝酸與甲苯的體積比為1.5 5 1，優(yōu)選2 3 1。其中，反應溫度30 70°C，優(yōu)選35 55°C。其中，每1000ml甲苯需0. 01 0. 5g催化劑。其中，反應器出口處硝酸的濃度為55% 65%。本發(fā)明的具體步驟為1、將硝酸和甲苯及催化劑按所需質量加入串聯的釜式反應器中，在反應條件下硝 化反應；2、在反應器出口處將有機相與無機相靜置分離，從稀硝酸中分離出粗單硝基甲苯 去洗滌精制；3、稀硝酸在脫水劑存在下濃縮脫去反應水，將濃縮后的硝酸再循環(huán)套用至硝化反 應中去。本發(fā)明方法由于在所提供的催化劑作用下使用低濃度硝酸直接硝化，解決了混酸 硝化法的污染、腐蝕和多硝基化合物及氧化副反應帶來的一系列安全隱患。
具體實施例方式下面結合具體的實施例進一步說明本發(fā)明的技術解決方案，這些實施例不能理解 為是對技術方案的限制。實施例1 向帶攪拌的反應釜中加入質量濃度60%的硝酸350ml，0. OlgMg的氧化物，再在攪 拌條件下向反應釜中慢慢加入350ml甲苯，反應器中的溫度維持在20°C，反應結束后，用靜 態(tài)沉降分離器從硝酸中分離出粗硝基甲苯，硝酸再返回至硝化系統(tǒng)，得到粗硝基甲苯的具 體組成0. 13%甲苯，56. 20%鄰硝基甲苯，4. 17%間硝基甲苯，38. 81%對硝基甲苯，0. 25% 二硝基甲苯，0. 43%二硝基甲酚。實施例2 向帶攪拌的反應釜中加入質量濃度65%的硝酸375ml，0. 05gPr的氧化物，再在攪 拌條件下向反應釜中慢慢加入250ml甲苯，反應器中的溫度維持在25°C，反應結束后，用靜 態(tài)沉降分離器從硝酸中分離出粗硝基甲苯，硝酸再返回至硝化系統(tǒng)，得到粗硝基甲苯的具 體組成0. 44%甲苯，55. 72%鄰硝基甲苯，4. 12%間硝基甲苯，38. 91 %對硝基甲苯，0. 38% 二硝基甲苯，0. 40%二硝基甲酚。實施例3 向帶攪拌的反應釜中加入70%濃度的硝酸200ml，0. Ig Se的氧化物，再在攪拌條件下向反應釜中慢慢加入IOOml甲苯，反應器中的溫度維持在30°C，反應結束后，用靜態(tài)沉 降分離器從硝酸中分離出粗硝基甲苯，硝酸再返回至硝化系統(tǒng)，得到粗硝基甲苯的具體組 成0. 34%甲苯，56. 37%鄰硝基甲苯，3. 97%間硝基甲苯，38. 78%對硝基甲苯，0. 20%二硝 基甲苯，0. 35%二硝基甲酚。
實施例4 向帶攪拌的反應釜中加入75%濃度的硝酸500ml，0. 3g La的氧化物，再在攪拌條 件下向反應釜中慢慢加入200ml甲苯，反應器中的溫度維持在約35°C，反應結束后，用靜態(tài) 沉降分離器從硝酸中分離出粗硝基甲苯，硝酸再返回至硝化系統(tǒng)，得到粗硝基甲苯的具體 組成0. 21%甲苯，57. 08%鄰硝基甲苯，4. 12%間硝基甲苯，38. 32%對硝基甲苯，0. 05%二 硝基甲苯，0.21% 二硝基甲酚。
實施例5 向帶攪拌的反應釜中加入80%濃度的硝酸300ml，0. 5g Sm的氧化物，再在攪拌條 件下向反應釜中慢慢加入IOOml甲苯，反應器中的溫度維持在約40°C，反應結束后，用靜態(tài) 沉降分離器從硝酸中分離出粗硝基甲苯，硝酸再返回至硝化系統(tǒng)，得到粗硝基甲苯的具體 組成16. 04%甲苯，47. 10%鄰硝基甲苯，3. 81%間硝基甲苯，32. 41%對硝基甲苯，0. 11% 二硝基甲苯，0. 24%二硝基甲酚。實施例6 向帶攪拌的反應釜中加入85%濃度的硝酸400ml，0. 8g Nd的氧化物，再在攪拌條 件下向反應釜中慢慢加入IOOml甲苯，反應器中的溫度維持在約45°C，反應結束后，用靜態(tài) 沉降分離器從硝酸中分離出粗硝基甲苯，硝酸再返回至硝化系統(tǒng)，得到粗硝基甲苯的具體 組成0. 13%甲苯，56. 01%鄰硝基甲苯，4. 40%間硝基甲苯，39. 17%對硝基甲苯，0. 09%二 硝基甲苯，0. 20%二硝基甲酚。實施例7 向帶攪拌的反應釜中加入90%濃度的硝酸500ml，1. OgMg的硝酸鹽，再在攪拌條 件下向反應釜中慢慢加入IOOml甲苯，反應器中的溫度維持在約50°C，反應結束后，用靜態(tài) 沉降分離器從硝酸中分離出粗硝基甲苯，硝酸再返回至硝化系統(tǒng)，得到粗硝基甲苯的具體 組成:1. 14%甲苯，55. 89%鄰硝基甲苯，4. 51%間硝基甲苯，38. 42%對硝基甲苯，0. 03%二 硝基甲苯，0. 19% 二硝基甲酚。實施例8 向帶攪拌的反應釜中加入95%濃度的硝酸600ml，0. Olg Pr的硝酸鹽，再在攪拌 條件下向反應釜中慢慢加入IOOml甲苯，反應器中的溫度維持在約55°C，反應結束后，用靜 態(tài)沉降分離器從硝酸中分離出粗硝基甲苯，硝酸再返回至硝化系統(tǒng)，得到粗硝基甲苯的具 體組成1. 17%甲苯，56. 13%鄰硝基甲苯，4. 45%間硝基甲苯，38. 01%對硝基甲苯，0. 02% 二硝基甲苯，0. 16% 二硝基甲酚。實施例9 向帶攪拌的反應釜中加入98%濃度的硝酸700ml，0. 02g Se的硝酸鹽，再在攪拌 條件下向反應釜中慢慢加入IOOml甲苯，反應器中的溫度維持在約60°C，反應結束后，用靜 態(tài)沉降分離器從硝酸中分離出粗硝基甲苯，硝酸再返回至硝化系統(tǒng)，得到粗硝基甲苯的具 體組成:2. 23%甲苯，55. 05%鄰硝基甲苯，4. 44%間硝基甲苯，38. 04%對硝基甲苯，0. 05% 二硝基甲苯，0. 19% 二硝基甲酚。實施例10 向帶攪拌的反應釜中加入70%濃度的硝酸1200ml，0. 06g La的硝酸鹽，再在攪拌 條件下向反應釜中慢慢加入150ml甲苯，反應器中的溫度維持在約70°C，反應結束后，用靜態(tài)沉降分離器從硝酸中分離出粗硝基甲苯，硝酸再返回至硝化系統(tǒng)，得到粗硝基甲苯的具 體組成5. 62%甲苯，57. 64%鄰硝基甲苯，3. 43%間硝基甲苯，33. 25%對硝基甲苯，0. 01% 二硝基甲苯，0. 15% 二硝基甲酚。實施例11 向帶攪拌的反應釜中加入80%濃度的硝酸200ml，0.08g Sm的硝酸鹽，再在攪拌 條件下向反應釜中慢慢加入IOOml甲苯，反應器中的溫度維持在80°C，反應結束后，用靜態(tài) 沉降分離器從硝酸中分離出粗硝基甲苯，硝酸再返回至硝化系統(tǒng)，得到粗硝基甲苯的具體 組成0. 44%甲苯，57. 20%鄰硝基甲苯，4. 35%間硝基甲苯，37. 88%對硝基甲苯，0. 01 %二 硝基甲苯，0. 16% 二硝基甲酚。實施例12向帶攪拌的反應釜中加入75%濃度的硝酸300ml，0. 2g Nd的硝酸鹽，再在攪拌條 件下向反應釜中慢慢加入IOOml甲苯，反應器中的溫度維持在約50°C，反應結束后，用靜態(tài) 沉降分離器從硝酸中分離出粗硝基甲苯，硝酸再返回至硝化系統(tǒng)，得到粗硝基甲苯的具體 組成2. 70%甲苯，58. 69%鄰硝基甲苯，4. 65%間硝基甲苯，33. 81%對硝基甲苯，0. 01%二 硝基甲苯，0. 15% 二硝基甲酚。
權利要求
一種采用硝酸催化硝化制備單硝基甲苯的方法，其特征在于所述的方法是采用串聯的釜式反應器，甲苯與硝酸在催化劑存在下在常壓、溫度20～80℃反應制備單硝基甲苯，反應后將有機相與無機相靜置分離，無機相循環(huán)使用，有機相洗滌精制；使用Mg、Pr、Se、La、Sm、Nd的金屬氧化物或可溶性鹽作為催化劑，使用質量濃度60％～98％的工業(yè)硝酸作為硝化劑，硝酸與甲苯的體積比為1～8∶1，每1000ml甲苯需0.01～1g催化劑進行硝化反應。
2.根據權利要求1所述的一種采用硝酸催化硝化制備單硝基甲苯的方法，其特征在 于催化劑為Mg、Pr、Se、La、Sm、Nd的硝酸鹽。
3.根據權利要求2所述的一種采用硝酸催化硝化制備單硝基甲苯的方法，其特征在 于催化劑為Mg、Se的硝酸鹽。
4.根據權利要求1所述的一種采用硝酸催化硝化制備單硝基甲苯的方法，其特征在 于硝酸濃度為65 % 85 %，優(yōu)選70 % 80 %。
5.根據權利要求1所述的一種采用硝酸催化硝化制備單硝基甲苯的方法，其特征在 于反應器出口處硝酸的濃度為55% 65%。
6.根據權利要求1所述的一種采用硝酸催化硝化制備單硝基甲苯的方法，其特征在 于硝酸與甲苯的體積比為1 8 1，優(yōu)選1. 5 5 1，特別優(yōu)選2 3 1。
7.根據權利要求1所述的一種采用硝酸催化硝化制備單硝基甲苯的方法，其特征在 于反應溫度30 70°C，優(yōu)選35 55°C。
8.根據權利要求1所述的一種采用硝酸催化硝化制備單硝基甲苯的方法，其特征在 于每IOOOml甲苯需0. 01 0. 5g催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種采用硝酸催化硝化制備單硝基甲苯的方法，所述的方法是采用串聯的釜式反應器，甲苯與硝酸在催化劑存在下在常壓、溫度20～80℃反應制備單硝基甲苯，反應后將有機相與無機相靜置分離，無機相循環(huán)使用，有機相洗滌精制；此硝化方法工藝簡單，可連續(xù)化長期運行，尤其在反應過程中大大減少了多硝基化合物及硝基酚類易爆炸物的產生，從而降低了甲苯硝化過程的不安全因素，而且此硝化方法由于不加入硫酸，從而消除了廢硫酸處理的問題。
文檔編號C07C205/06GK101805264SQ201010163730
公開日2010年8月18日 申請日期2010年4月28日 優(yōu)先權日2010年4月28日
發(fā)明者萬金方, 崔迎祥, 嵇道成, 董云 申請人:江蘇淮河化工有限公司