專利名稱：單烷基磷酸酯的提純方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種日用化工品等生產(chǎn)用原料的提純方法，特別是一種針對C8-C18單烷基磷酸酯的提純方法，經(jīng)提純精制后的單烷基磷酸酯可用作洗面奶、乳液等化妝、護(hù)膚品的表面活性劑，亦可作為濕法冶金，合成纖維生產(chǎn)中的抗靜電劑、農(nóng)藥中的乳化和穩(wěn)定劑，造紙工業(yè)中廢紙的脫墨劑等用。
背景技術(shù)：
單烷基磷酸酯是一種表面活性劑，由于磷酸酯結(jié)構(gòu)上類似于天然的卵磷脂，與其他表面活性劑相比具有毒性低、刺激性小等優(yōu)點(diǎn)，因此近年來被廣泛應(yīng)用于精細(xì)化工、個人保健用品如洗面奶、化妝、護(hù)膚用品中。若采用常規(guī)純度(工業(yè)純)的單烷基磷酸酯作為上述產(chǎn)品生產(chǎn)中的活性劑，雖然具有生產(chǎn)成本較紙等優(yōu)點(diǎn)，但由于含雜量相對較高，特別是殘余酸、醇的含量高，僅適用于生產(chǎn)低檔產(chǎn)品、且易引起使用者的過敏等不良反應(yīng)。針對因磷酸酯的純度低而對所涉及產(chǎn)品的質(zhì)量的不良影響，在公開號為CN1633441A，發(fā)明名稱為《提純磷酸酯的方法》的專利文獻(xiàn)中，公開了一種將粗磷酸酯物料首先采用螯合劑組合物(如稀酸性溶液)洗滌、隨后再用水洗滌及干燥洗滌物后，再用酸清除劑處理所得物，從而達(dá)到提純磷酸酯的目的。該方法由于主要是針對用作熱塑性樹脂阻燃劑的芳族低聚磷酸酯的提純處理，以獲得低金屬含量和低酸性的產(chǎn)物，因此，不能用于對以單烷基磷酸酯為處理物的提純。而在公開號為CN1336376A、發(fā)明名稱為《高純度雙烷基磷酸酯的制備方法》的專利文獻(xiàn)中，則公開了一種以化合物RO-X和PCl3為原料(其中R為C2-C18的烷基，X為H、K、Na或Mg)，首先將RO-X及PCl3分別為與惰性有機(jī)溶劑配制成物料I和物料II，再將物料II與物料I按PCl3∶RO-X＝1∶2～8的比例，在20～50℃溫度下混合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后除去反應(yīng)所產(chǎn)生的HCl氣體，再經(jīng)中和、酸化、抽提、過濾、在結(jié)晶等工序處理后即得純度較高的雙烷基磷酸酯。采用該方法雖然可制得較高純度的雙烷基磷酸酯，但由于單烷基磷酸酯的分子結(jié)構(gòu)與雙烷基磷酸酯不同，因此若采用加堿進(jìn)行中和反應(yīng)并使其體系呈堿性，所生成單烷基磷酸酯鈉(或鉀)鹽將會溶于水，此時若再加酸將其酸化呈酸性，則單烷基磷酸酯鹽即溶于酸中而在后工序中無法通過有機(jī)溶劑將磷酸酯鹽還原；因而無法實(shí)現(xiàn)提純單烷基磷酸酯的目的，甚至得不到單烷基磷酸酯產(chǎn)品。因此，背景技術(shù)均存在不能用于對一般工業(yè)純度的C8-C18單烷基磷酸酯進(jìn)行提純處理等缺陷。
本發(fā)明的目的是研究開發(fā)一種單烷基磷酸酯的提純方法，有效降低其含雜量、特別是殘余醇、殘余酸的含量，以達(dá)到提高單烷基磷酸酯的品質(zhì)和純度，且工藝流程短、操作方便、可靠，提純后的產(chǎn)品可廣泛用于生產(chǎn)諸如洗面奶、化妝、護(hù)膚等優(yōu)級精細(xì)化工、保健用品等的生產(chǎn)等目的。
本發(fā)明的解決方案是采用C8-C18單烷基磷酸酯初級產(chǎn)品或普通工業(yè)純產(chǎn)品為原料，將其溶解于有機(jī)溶劑后，加入堿與乙醇的混合液中和并將中和處理后的料液最終仍維持在酸性狀態(tài)，再將過濾所得物酸化處理、萃取、蒸餾油相物料，最后經(jīng)干燥、粉碎即得目的物高純度單烷基磷酸酯產(chǎn)品，因此，本發(fā)明方法包括A、配制原料溶液及中和處理液將待處理的單烷基磷酸酯原料溶于有機(jī)溶劑中、配制成原料溶液，原料與溶劑重量比為1∶1～2；將堿與乙醇或異丙醇配制成中和處理液，其中堿與單烷基磷酸酯及其原料中的殘余酸的摩爾比為1∶0.8～1.5，乙醇或異丙醇與單烷基磷酸酯的重量比為0.5～2∶1；B、中和處理將所配制的中和處理液緩慢加入原料溶液中，在攪拌條件下使其充分反應(yīng)生成白色沉淀并將最終的料漿保持在酸性狀態(tài)，過濾料漿得沉淀物單烷基磷酸酯單鹽；C、酸化處理將經(jīng)中和處理所得沉淀物置于強(qiáng)酸稀溶液中，攪拌條件下酸化反應(yīng)至沉淀物完全還原成磷酸酯；D、萃取向經(jīng)酸化處理后的料液中加入有機(jī)溶劑、在常溫或加熱條件下萃取單烷基磷酸酯，反應(yīng)完成后將料漿靜置分層，然后提取油相萃取液；E、蒸餾及干燥處理將D工序所得萃取液蒸餾回收有機(jī)溶劑后，再將蒸餾后的所得物干燥、粉碎，即得高純度單烷基磷酸酯產(chǎn)品。
上述待處理的單烷基磷酸酯原料為C8-C18單烷基磷酸酯初級制品或普通工業(yè)純制品。而所述有機(jī)溶劑為C5-C18的脂肪烴或/和鹵化烴、芳烴、醚。所述堿為NaOH或KOH、Na2CO3、NaHCO3。而在酸化處理中的強(qiáng)酸稀溶液為鹽酸或磷酸、硫酸的稀溶液，其濃度為3～15％。為了加快萃取速度，在萃取過程中加入破乳劑異丙醇或乙醇。
本發(fā)明由于通過緩慢加入中和處理液來控制磷酸酯的反應(yīng)程度，使其生成既難溶于水、也難溶于有機(jī)溶劑的白色沉淀物單烷基磷酸酯單鹽，從而通過有機(jī)溶劑除去其可溶物如脂肪醇等雜質(zhì)，通過其中的水洗去如磷酸等雜質(zhì)；除雜后再將單烷基磷酸脂單鹽還原成單烷基磷酸酯。經(jīng)提純處理后的單烷基磷酸酯殘余酸含量≤0.5wt％，殘余醇含量≤0.55wt％，完全滿足優(yōu)級化妝品、護(hù)膚品等精細(xì)化工產(chǎn)品生產(chǎn)的要求，工藝簡單、可靠，產(chǎn)品可較提純前增值60～100％。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1A、配制原料溶液及中和處理液將工業(yè)純單十二烷基磷酸酯15kg(其中含殘余酸3.8wt％、殘余醇1.5wt％)及正己烷20L置于帶攪拌器的反應(yīng)罐內(nèi)，使其完全溶解，配制成原料溶液；將濃度為50％的NaOH溶液4.62kg與25L工業(yè)乙醇混溶、配制成中和處理液，待用；B、中和處理將配制待用的中和處理液，在攪拌條件下緩慢加入原料溶液中，完畢后繼續(xù)攪拌至完全反應(yīng)生成白色沉淀物，再經(jīng)真空抽濾，所得沉淀物待用；C、酸化處理將由B工序所得沉淀物置于60L、濃度為5％的HCl溶液中，在50℃溫度下水浴加熱攪拌2.5小時，以還原單十二烷基磷酸酯；D、萃取將30L正己烷及6L破乳劑異丙醇加入酸化處理液中，在50℃溫度下萃取單十二烷基磷酸酯，反應(yīng)完成后靜置分層，然后提取油相萃取液；E、蒸餾及干燥處理首先將經(jīng)D工序提取出的萃取液置于蒸餾器內(nèi)、蒸餾回收異丙醇和正己烷；然后將蒸餾后所得物(餾后物)送入干燥器烘干后，再經(jīng)粉碎即得13.45kg單十二烷基磷酸酯精制品。
經(jīng)檢測所得制品殘余酸含量0.37wt％、殘余醇含量0.5wt％。
實(shí)施例2A、配制原料液及中和液將工業(yè)純單十六烷基磷酸酯(其中含殘余酸4.0wt％、殘余醇1.33wt％)15g與25ml乙醚置于燒杯中，使其完全溶解配制原料溶液；將濃度為50％的NaOH溶液3.9g、異丙醇15ml混溶、配制成中和處理液，待用；；B、中和處理；將配制待用的中和處理液，在攪拌條件下緩慢滴加于原料溶液內(nèi)，滴加完畢后繼續(xù)攪拌至完全反應(yīng)生成白色沉淀物，再經(jīng)真空抽濾，所得沉淀物待用；C、酸化處理將經(jīng)B工序中和處理所得沉淀物置于80ml濃度為5％的HCl溶液中，水浴加熱攪拌40分鐘、以還原單十六烷基磷酸酯；D、萃取將35ml正己烷及7ml乙醇加入酸化處理液中，在65℃溫度下萃取單十六烷基磷酸酯，反應(yīng)完成后靜置分層，然后抽取油相萃取液；E、蒸餾及干燥處理亦與實(shí)施例1相同，得13.4g單十六烷基磷酸酯。
所得產(chǎn)品經(jīng)檢測殘余酸和殘余醇含量分別為0.4wt％和0.38wt％。
實(shí)施例3A、采用含殘余酸4.8wt％、殘余醇1.4wt％的單十八烷基磷酸酯15g與30ml氯仿配制原料溶液；采用3.62g濃度為50％的NaOH溶液與20ml乙醇混溶為中和處理液；B、中和處理亦與實(shí)施例2同；C、酸化處理將經(jīng)中和處理后濾得的沉淀物置于60ml濃度為7％的HCl溶液中、水浴加熱攪拌40分鐘以還原單十八烷基磷酸酯；D、萃取將40ml正己烷及8ml異丙醇加入經(jīng)C酸化處理的料液中，在常溫下萃取單十八烷基磷酸酯，待反應(yīng)完成后靜置分層，然后抽取油相萃取液；E、蒸餾及干燥處理與實(shí)施例1相同，得13.5g單十八烷基磷酸酯產(chǎn)品。
所得產(chǎn)品中殘余酸及殘余醇含量分別為0.5wt％及0.48wt％。
實(shí)施例4A、采用單十二烷基磷酸酯產(chǎn)品(其中殘余酸及殘余醇含量分別為3.33wt％及1.67wt％)15g與35ml正己烷和甲苯的混合溶劑配制的原料液；采用濃度為50％的KOH溶液4.62g與10ml乙醇的混溶液作為中和處理液；B、中和處理方法與實(shí)施例2相同；C、酸化處理將由中和處理后的濾得物置于60ml濃度為5％的H2SO4溶液中，水浴加熱攪拌35分鐘以還原單十二烷基磷酸酯；D、萃取將30ml乙醚加入經(jīng)酸化處理的料液中，在40℃溫度下萃取單十二烷基磷酸酯，反應(yīng)完成后靜置分層，然后抽取油相萃取液，此后的蒸餾及干燥處理工序E與實(shí)施例1方法相同，得13.6g單十二烷基磷酸酯。
所得產(chǎn)品含殘余酸0.35wt％、含殘余醇0.55wt％。
實(shí)施例5A、配制原料溶液及中和處理液將單十二烷基磷酸酯15g(其中含殘余酸3.8wt％、殘余醇1.5wt％)及正己烷20ml置于燒杯中，使其完全溶解，配制成原料溶液；取Na2CO33g與12ml異丙醇混和、配制成中和處理液，待用；B、中和處理將配制待用的中和處理液，在攪拌條件下緩慢滴加于原料溶液內(nèi)，滴加完畢后繼續(xù)攪拌至完全反應(yīng)生成白色沉淀物，再經(jīng)真空抽濾，所得沉淀物待用；C、酸化處理將由B工序所得沉淀物置于60ml，濃度為10％的H2SO4溶液中，水浴加熱攪拌45分鐘，以還原單十二烷基磷酸酯；D、萃取將30ml正己烷及6ml破乳劑異丙醇加入酸化處理液中，在50℃溫度下萃取單十二烷基磷酸酯，反應(yīng)完成后靜置分層，然后提取油相萃取液；E、蒸餾及干燥處理首先將經(jīng)D工序提取出的萃取液置于蒸餾器內(nèi)、蒸餾回收異丙醇和正己烷；然后將蒸餾后所得物(餾后物)送入干燥器烘干后，再經(jīng)粉碎即得13.42g單十二烷基磷酸酯精制品。
經(jīng)檢測所得制品殘余酸含量0.38wt％、殘余醇含量0.52wt％。
權(quán)利要求
1.一種單烷基磷酸酯的提純方法，其方法包括A、配制原料溶液及中和處理液將待處理的單烷基磷酸酯原料溶于有機(jī)溶劑中、配制成原料溶液，原料與溶劑重量比為1∶1～2；將堿與乙醇或異丙醇配制成中和處理液，其中堿與單烷基磷酸酯及其原料中的殘余酸的摩爾比為1∶0.8～1.5、乙醇或異丙醇與單烷基磷酸酯的重量比為0.5～2∶1；B、中和處理將所配制的中和處理液緩慢加入原料溶液中，在攪拌條件下使其充分反應(yīng)生成白色沉淀并將最終的料漿仍保持在酸性狀態(tài)，過濾料漿得沉淀物單烷基磷酸酯單鹽；C、酸化處理將經(jīng)中和處理所得沉淀物置于強(qiáng)酸稀溶液中，在攪拌條件下酸化反應(yīng)至沉淀物安全還原成磷酸酯；D、萃取向經(jīng)酸化處理后的料液中加入有機(jī)溶劑、在常溫或加熱條件下萃取單烷基磷酸酯，反應(yīng)完成后將料漿靜置分層，然后提取油相萃取液；E、蒸餾及干燥處理將D工序所得萃取液蒸餾回收有機(jī)溶劑后，再將蒸餾后的所得物干燥、粉碎，即得高純度單烷基磷酸酯產(chǎn)品。
2.按權(quán)利要求1、所述單烷基磷酸酯的提純方法；其特征在于所述單烷基磷酸酯原料為C8-C18單烷基磷酸酯初級制品或普通工業(yè)純制品。
3.按權(quán)利要求1、所述單烷基磷酸酯的提純方法；其特征在于所述有機(jī)溶劑為C5-C18的脂肪烴或/和鹵代烴、芳烴、醚。
4.按權(quán)利要求1、所述單烷基磷酸酯的提純方法；其特征在于所述堿為NaOH或KOH、Na2CO3、NaHCO3。
5.按權(quán)利要求1、所述單烷基磷酸酯的提純方法；其特征在于所述強(qiáng)酸稀溶液為鹽酸或磷酸、硫酸的稀溶液，其濃度為3～15％。
6.按權(quán)利要求1、所述單烷基磷酸酯的提純方法；其特征在于在萃取過程中加入破乳劑異丙醇或乙醇。
全文摘要
該發(fā)明屬于單烷基磷酸酯的提純方法。包括以工業(yè)純單烷基磷酸酯為原料，通過配制原料溶液及中和處理液，經(jīng)中和處理、酸化處理、萃取、蒸餾及干燥、粉碎從而獲得高純度的單烷基磷酸酯制品。該發(fā)明由于通過中和處理使磷酸酯生成既難溶于水、也難溶于有機(jī)溶劑的單烷基磷酸酯單鹽，從而分別通過有機(jī)溶液及水除去相應(yīng)的可溶性雜質(zhì)后、再將其還原成單烷基磷酸酯，最后經(jīng)常規(guī)工藝萃取、蒸餾、干燥等，從而達(dá)到提純的目的，該發(fā)明所生產(chǎn)的單烷基磷酸酯其殘余酸含量≤0.5wt％、殘余醇≤0.55wt％，因而具有純度高，完全滿足優(yōu)級化妝品、護(hù)膚品等精細(xì)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)要求，且工藝簡單、可靠、產(chǎn)品可較提純前增值60～100％等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C07F9/00GK1884288SQ200610021130
公開日2006年12月27日 申請日期2006年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月9日
發(fā)明者顏杰, 余照權(quán), 唐楷, 張涌, 陳虹 申請人:四川花語精細(xì)化工有限公司, 四川理工學(xué)院