使用高溫變換和低蒸汽/碳比率生產(chǎn)氨合成氣的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于制備生產(chǎn)氨用的合成氣的烴的重整。
【背景技術(shù)】
[0002] 氨（NH3)的合成需要的合成氣包括約3 :1的適當(dāng)比例的氫氣（H2)和氮（N2)。術(shù)語(yǔ) 氨合成氣將相當(dāng)于具有上述組合物的合成氣。
[0003] 已知，借助初級(jí)蒸汽重整和隨后的次級(jí)流出物重整，可從脫硫天然氣的重整生產(chǎn) 所述氨合成氣，參見例如EP 2 022 754。
[0004] 離開次級(jí)重整器的氣體需要凈化，以除去碳氧化物和殘留的甲烷。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)， 所述純化包括一氧化碳變換（一氧化碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳），其通常是在高溫變換爐（HTS)中 通過(guò)鐵基催化劑，然后在一個(gè)低溫變換爐（LTS)中通過(guò)銅基催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)的。所述HTS變 換爐在約320-500°C下運(yùn)轉(zhuǎn)，LTS變換爐在約190-250°C下運(yùn)轉(zhuǎn)。變換后，合成氣被處理以 除去二氧化碳和可選擇地進(jìn)行甲烷化。
[0005] 工藝調(diào)整中一個(gè)重要參數(shù)是蒸汽/碳比率，也稱為SC比。蒸汽/碳比率為進(jìn)入工 序的水（蒸汽）和包含在天然氣原料中的碳之間的摩爾比。所述蒸汽通常從初級(jí)重整器的 上游進(jìn)入。
[0006] 減少所述SC比的動(dòng)機(jī)是為了降低流速并因此減小設(shè)備尺寸以及減少能耗。
[0007] 人們普遍認(rèn)為，高溫變換的鐵基催化劑不能在還原環(huán)境中進(jìn)行操作，這將使催化 劑失活并導(dǎo)致不希望的副產(chǎn)物形成。人們認(rèn)為，所述鐵基催化劑能容許的SC比的下限，一 般在2. 6-2. 8左右。
[0008] 因?yàn)檫@個(gè)原因，使用HTS變換爐通過(guò)蒸汽重整以生產(chǎn)氨合成氣的現(xiàn)有技術(shù)的前端 SC比通常約為3。
[0009] 已經(jīng)觀察到，影響使用鐵基催化劑的可能性的其它參數(shù)為還原電勢(shì)RP和進(jìn)氣的 蒸汽/干氣S/DG比。所述參數(shù)是氣體的摩爾組成的函數(shù)，根據(jù)以下定義：
[0010] RP = (H2+C0) / (C02+H20)
[0011] S/DG = H2O/(I-H2O)
[0012] 對(duì)于使用鐵基催化劑來(lái)說(shuō)，S/DG應(yīng)理想地為約0. 4或更高，且RP應(yīng)約為I. 7或更 低。
[0013] 所述大約為3的SC比遠(yuǎn)高于化學(xué)計(jì)量值，由于初級(jí)重整器將甲烷（CH4)和蒸汽 (H2O)轉(zhuǎn)化為CO和H2，因此理論上化學(xué)反應(yīng)對(duì)每一摩爾甲烷需要一摩爾的蒸汽。
[0014] 現(xiàn)有技術(shù)使我們知道了蒸汽/碳比率低于2. 6時(shí)必須需要用銅基中溫變換（MTS) 催化劑來(lái)代替高溫變換催化劑。
[0015] 例如，EP 2 404 869,公開了由次級(jí)重整輸送的合成氣經(jīng)過(guò)使用銅基催化劑在 200-350°C之間的溫度下的中溫變換（MTS)，且初級(jí)重整在蒸汽/碳比率低于2下操作。公 開了改造氨工段的相應(yīng)方法，其中將現(xiàn)有的HTS反應(yīng)器改進(jìn)以在中等溫度下操作，或用新 的MTS反應(yīng)器取代，而在初級(jí)重整器中的蒸汽/碳比率被降低為在1. 5-2范圍內(nèi)的一個(gè)值。
[0016] 然而，使用MTS變換爐代替HTS變換爐可能會(huì)產(chǎn)生一些弊端。的確，由于某些原因 HTS變換爐是優(yōu)選的：鐵基HTS催化劑比銅基MTS催化劑更耐中毒（如來(lái)自硫）；HTS變換 爐可以在入口和出口之間有較大溫度差下操作；HTS變換爐被廣泛用于現(xiàn)有的氨工段的前 端，而且如果保持現(xiàn)有的HTS，它們的改造會(huì)更容易和更便宜。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0017] 申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用鐵基催化劑的高溫變換爐可以在總體蒸汽/碳比率低于 2. 6下使用。這可以與純自熱重整（即，沒(méi)有任何蒸汽重整器），或用氧氣或富氧空氣代替 空氣燃燒的次級(jí)重整結(jié)合。所述蒸汽/碳比率的優(yōu)選值在1.5-2. 6的范圍。在使用初級(jí)和 次級(jí)重整的實(shí)施方式中，所述比率優(yōu)選為2-2. 6,更優(yōu)選為2. 2-2. 4。在使用自熱重整的實(shí) 施方式中，所述比率優(yōu)選范圍為1. 5-2. 4,甚至更優(yōu)選為1. 8-2. 2。然而，使用自熱重整爐的 實(shí)施方式可以具有總體蒸汽/碳比率甚至低于1. 5,例如在0. 5-1. 5范圍內(nèi)。
[0018] 術(shù)語(yǔ)氧氣表示基本上純的氧氣流，具有高純度并可從空氣分離裝置（ASU)獲得。 富氧空氣表示氧氣含量至少為50%的空氣，并且優(yōu)選等于或大于90%的含量。
[0019] 根據(jù)上述內(nèi)容，本發(fā)明的第一個(gè)方面，是根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，包括步驟：
[0020] 對(duì)所述進(jìn)料進(jìn)行蒸汽重整，得到包含氫氣，一氧化碳和二氧化碳的合成氣；
[0021] 對(duì)所述合成氣進(jìn)行處理，包括一氧化碳變換和隨后的二氧化碳去除，
[0022] 其特征在于：
[0023] 合成氣的變換包括使用鐵基催化劑的高溫變換步驟；
[0024] 前端的總體蒸汽/碳比率為2. 6或更小。
[0025] 用于本說(shuō)明書中術(shù)語(yǔ)總體蒸汽/碳比率表示進(jìn)入工序的蒸汽的摩爾數(shù)和碳的摩 爾數(shù)之間的比例，包括到達(dá)高溫變換入口的任何烴進(jìn)料和任何蒸汽進(jìn)料。因此所述總體比 率是針對(duì)整個(gè)過(guò)程來(lái)計(jì)算的，并當(dāng)提供時(shí)考慮了所有額外進(jìn)料。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式 中，例如，包括一個(gè)以上的蒸汽進(jìn)料，例如在初級(jí)重整器或預(yù)重整器之前的第一蒸汽流，和 HTS變換爐之前的第二蒸汽流。在這樣的情況下，所有的蒸汽進(jìn)料都被考慮用于總體比率的 計(jì)算。
[0026] 申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在上述情況下，通過(guò)氫氣和甲烷與氧氣反應(yīng)，在用氧氣或富氧空 氣燃燒的次級(jí)重整器或純自熱重整器內(nèi)所產(chǎn)生的水，顯著高于傳統(tǒng)的空氣燃燒過(guò)程。因此， 可以降低送往重整的蒸汽量，而由在內(nèi)部特別是在次級(jí)或自熱重整器中由工藝生產(chǎn)的水來(lái) 抵消。特別地，申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)，在仍使用HTS變換爐的情況下，前端的總體蒸汽/碳比率可 以顯著低于2. 6。這一發(fā)現(xiàn)與認(rèn)為2. 6是使用高溫變換的下限的現(xiàn)有技術(shù)形成鮮明的對(duì)比。
[0027] 優(yōu)選地，高溫變換的溫度為大于300 °C，更優(yōu)選為320-500 °C的范圍。
[0028] 本發(fā)明的一些實(shí)施方式包括預(yù)重整階段，這意味著將預(yù)重整器安裝在初級(jí)重整器 或自熱重整器上游。
[0029] 所述烴原料優(yōu)選為脫硫天然氣。
[0030] 原料通常與蒸汽混合然后進(jìn)入初級(jí)重整或自熱步驟，或，預(yù)重整步驟（當(dāng)提供 時(shí)）。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，提供至少一個(gè)進(jìn)一步蒸汽加入，例如次級(jí)或自熱重整步 驟的流出物與進(jìn)一步蒸汽混合，然后進(jìn)入高溫變換步驟。所述進(jìn)一步蒸汽加入是一個(gè)可選 的特征，并且可以在適當(dāng)?shù)臅r(shí)候被提供以確保HTS變換爐的適當(dāng)操作。
[0031] 在沒(méi)有進(jìn)一步蒸汽加入的實(shí)施方式中，優(yōu)選地，所述第一重整步驟包括預(yù)重整步 驟。因此，預(yù)重整器被安裝在第一重整步驟（初級(jí)重整器或自熱重整器）的上游。因此， 所述預(yù)重整步驟的進(jìn)料是混合有蒸汽的烴原料，所述進(jìn)料的蒸汽/碳比率等于所述總體比 率，并且在此過(guò)程中沒(méi)有進(jìn)一步的蒸汽加入。
[0032] 本發(fā)明的各種實(shí)施方式可提供任何以下特征，或者它們的組合：
[0033] 一優(yōu)選地在高溫變換步驟之前加入蒸汽；
[0034] 一在第二重整步驟之前，將一定量的新鮮烴原料與初級(jí)蒸汽重整的流出物混合；
[0035] 一當(dāng)進(jìn)行預(yù)重整時(shí)，將一部分預(yù)重整氣體與初級(jí)蒸汽重整流出物混合，所述部分 預(yù)重整氣體繞過(guò)初級(jí)重整步驟；
[0036] 相應(yīng)地，盡管總體比率被期望低于2. 6,預(yù)重整或初級(jí)重整步驟或自熱重整的蒸汽 /碳比率可以變化。一些優(yōu)選實(shí)施方式在從屬權(quán)利要求中被描述。
[0037] 例如，一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式提供了所述第一重整步驟，包括預(yù)重整和初級(jí)蒸汽重整， 所述預(yù)重整在第一蒸汽/碳比率下進(jìn)行且所述初級(jí)蒸汽重整在第二蒸汽/碳比率下進(jìn)行， 所述第二蒸汽/碳比率等于或大于所述第一比率，且第一和第二比率均低于總體比率。優(yōu) 選地，所述第一比率在〇. 5-2的范圍，而所述第二比率約為1. 5-2。然后，在被供給到高溫變 換之前，從第二重整步驟獲得的合成氣與蒸汽混合，以增加前端的總體蒸汽/碳比率。
[0038] 在HTS變換器的上游加入蒸汽具有使得在預(yù)重整器，初級(jí)重整器和次級(jí)重整器內(nèi) 的蒸汽少的優(yōu)點(diǎn)。該選項(xiàng)是優(yōu)選的，特別是，將現(xiàn)有的前端按照本發(fā)明改造時(shí)，因?yàn)樗鼫p少 了初級(jí)重整器（通常是工段的瓶頸）和通常安裝在次級(jí)重整器下游的廢熱鍋爐的占空。改 造這些項(xiàng)目是昂貴的，因此，將它們的占空減少是一個(gè)優(yōu)勢(shì)。
[0039] 根據(jù)進(jìn)一步的實(shí)施方式，所述方法包括：在自熱重整器（ATR)中進(jìn)行重整，沒(méi)有之 前的初級(jí)重整步驟。
[0040] 預(yù)重整器可以在自熱重整器之前設(shè)置。對(duì)ATR進(jìn)料進(jìn)行預(yù)熱，所述預(yù)重整器能夠 使得ATR在小于1. 5的蒸汽/碳比率（S/C)下操作，而又不會(huì)有碳沉積的風(fēng)險(xiǎn)，而且它能夠 將ATR進(jìn)料安全地預(yù)熱到高溫例如600°C，節(jié)省了氧氣。
[0041] 根據(jù)從屬權(quán)利要求，本發(fā)明的進(jìn)一步方面是生產(chǎn)氨合成氣的前端，和用于改造生 產(chǎn)氨合成氣的前端的方法。
[0042] 本發(fā)明的一個(gè)方面，特別地，是改造氨工段的前端的方法，其中所述前端包括初級(jí) 重整階段和