一種從廢舊三元鋰電池粉料中制備一水氫氧化鋰的方法

本發(fā)明涉及分離回收，尤其涉及一種從廢舊三元鋰電池粉料中制備一水氫氧化鋰的方法。

背景技術(shù)：

1、動力鋰電池單體材料中，正極材料、電解液、鋁合金外殼、隔膜和負極材料所占成本最大，其中三元電池正極材料成本占比超過40％左右。隨著近幾年鈷、鎳、錳、鋰等材料價格的上漲，在未來電池單體成本中，三元電池正極材料占比將呈現(xiàn)急劇上升狀態(tài)。廢舊電池含有多種可回收的金屬資源，包括正極材料中的鋰、鎳、鈷、錳、鋁、銅等金屬和負極材料中的石墨等，蘊藏資源種類豐富、豐度高，具備極高的再生利用價值。其中正極材料中的鎳、鈷、鋰、錳等金屬元素在電池拆解后通過物理及化學手段回收，處理過程包括預(yù)處理和金屬回收兩部分工序，其中金屬回收供需技術(shù)路徑較多、工藝也相對成熟。

2、目前，在利用火法選擇性分離鋰電池三元正極材料中金屬鋰過程中，選擇以石墨作為還原劑，在700℃左右的溫度條件下將三元材料轉(zhuǎn)化為碳酸鋰和鎳鈷錳金屬及其氧化物混合物，選擇性提鋰效果顯著，所得鋰溶液經(jīng)過除雜后可直接制成電池級碳酸鋰(如cn201710875966.3，一種廢棄三元正極材料中鋰、鎳鈷錳的回收方法)。

3、但是，以石墨為還原劑的中溫火法提鋰工藝存在以下幾個問題：

4、(1)溫度低，還原不徹底，容易造成鋰的包覆，造成后續(xù)浸出困難。

5、(2)還原得到的碳酸鋰溶解度低，需大液固比(浸出液固比達20～100ml/g)水浸，或采用碳酸氫鹽浸出工藝，如采用水浸，浸出液鋰的濃度僅2g/l左右，需消耗大量能量蒸發(fā)過量的水，且鋰的回收率也只能達到90％左右。

6、綜上，需要完善目前石墨作為還原劑回收廢舊三元鋰電池粉料中鋰的工藝。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種從廢舊三元鋰電池粉料中制備一水氫氧化鋰的方法，通過加入理論量2～10倍的石墨，能夠在提高還原效果的同時，石墨還起到還原過程中吸收熱量以及作為隔離劑隔離鋰和鎳等其他元素的作用，從而后續(xù)能夠用水在低液固比的情況下實現(xiàn)鋰的高效回收，并通過后流程得到高純氫氧化鋰產(chǎn)品。

2、為達此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明提供一種從廢舊三元鋰電池粉料中制備一水氫氧化鋰的方法，所述方法包括如下步驟：

4、(1)混合廢舊三元鋰電池粉料和石墨，得混合料，將所述混合料進行還原反應(yīng)，得還原反應(yīng)后料；其中，所述混合料中石墨的質(zhì)量為還原廢舊三元鋰電池粉料所需石墨理論質(zhì)量的2～10倍；

5、(2)浸出所述還原反應(yīng)后料并經(jīng)固液分離，得到含li堿性溶液；

6、(3)所述含li堿性溶液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶，得到一水氫氧化鋰。

7、值得說明的是，現(xiàn)有選擇性分離鋰電池三元正極材料中存在碳酸鋰被包覆、溶解度低、造成鋰回收率低、蒸發(fā)結(jié)晶大量水分造成能耗高等問題，本發(fā)明加入所需石墨理論質(zhì)量的2～10倍的石墨量，具有如下三個方面的優(yōu)勢：

8、(1)石墨作為還原劑的量比理論量大，多余的石墨更容易在還原過程中形成co氣氛，還原效果更佳，相較于僅加入理論量石墨時的還原更徹底，并且有利于促進碳酸鋰分解為氧化鋰，從而實現(xiàn)低液固比水浸提鋰，降低提鋰的蒸發(fā)能耗；

9、(2)除還原用石墨外，還余有至少1倍的多余石墨，能夠避免還原過程中因還原放熱和合金化放熱導致的局部過度燒結(jié)的情況，也就緩解了過度燒結(jié)導致的后續(xù)浸出困難的問題；

10、(3)多余石墨的加入能夠使ni、mn和co等元素經(jīng)過還原后形成的還原產(chǎn)物不再團結(jié)在一起，即石墨能夠起到隔離劑的作用，也就緩解了還原產(chǎn)物中包裹li的情況，石墨的隔離效果大大降低了后續(xù)浸出的難度，提高鋰浸出率。

11、具體的，混合料中石墨的質(zhì)量為還原廢舊三元鋰電池粉料所需石墨理論質(zhì)量的2～10倍，例如可以是2倍、2.9倍、3.8倍、4.7倍、5.6倍、6.5倍、7.4倍、8.3倍、9.2倍或10倍等。

12、優(yōu)選地，步驟(1)中所述石墨的理論質(zhì)量按照如下還原反應(yīng)確定：linixcoymn1-x-yo2+(0.5+x+y)c＝0.5li2o+xni+yco+(1-x-y)mno+(0.5+x+y)co。其中x的取值范圍為0.33～0.80，y的取值范圍為0.10～0.33。

13、其中x例如可以是0.33、0.39、0.44、0.49、0.54、0.6、0.65、0.7、0.75或0.80等；y例如可以是0.10、0.13、0.16、0.18、0.21、0.23、0.26、0.28、0.31或0.33等。

14、優(yōu)選地，所述還原反應(yīng)的溫度為900～1400℃，例如可以是900℃、956℃、1012℃、1067℃、1123℃、1178℃、1234℃、1289℃、1345℃或1400℃等。

15、本發(fā)明優(yōu)選還原反應(yīng)的溫度在上述范圍內(nèi)，具有更優(yōu)的還原效果。

16、優(yōu)選地，步驟(1)中還原反應(yīng)的氣氛為非氧化性氣氛或真空。

17、優(yōu)選地，所述非氧化性氣氛包括氮氣、氬氣、氦氣或一氧化碳中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合為氮氣和氬氣的組合，氦氣和氬氣的組合，氮氣和氦氣的組合，一氧化碳和氬氣的組合，氮氣和一氧化碳的組合。

18、優(yōu)選地，所述還原反應(yīng)的時間為0.1～24h，例如可以是0.1h、1h、4h、7h、9h、12h、14h、17h、19h、22h或24h等。

19、優(yōu)選地，步驟(1)中所述廢舊三元鋰電池粉料為111型、523型、622型或811型中的一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合為111型和523型的組合，622型和523型的組合，111型和622型的組合，811型和523型的組合。

20、優(yōu)選地，步驟(1)中所述還原反應(yīng)后料中包括含鎳鈷錳顆粒。

21、優(yōu)選地，所述含鎳鈷錳顆粒中鎳鈷錳的賦存形態(tài)包括金屬鎳、金屬鈷、鎳鈷合金或氧化錳中的一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合為金屬鎳和金屬鈷的組合，鎳鈷合金和金屬鈷的組合，金屬鎳和氧化錳的組合。

22、優(yōu)選地，所述還原反應(yīng)后料中鎳鈷金屬顆粒粒度不超過30μm，例如可以是10μm、13μm、15μm、17μm、19μm、22μm、24μm、26μm、28μm或30μm等。

23、優(yōu)選地，步驟(2)中所述浸出的浸出劑包括水或lioh溶液。

24、優(yōu)選地，所述浸出的液固比為1～100:1ml/g，例如可以是1:1ml/g、2:1ml/g、3:1ml/g、4:1ml/g、5:1ml/g、6:1ml/g、7:1ml/g、8:1ml/g、9:1ml/g、10:1ml/g、12:1ml/g、23:1ml/g、34:1ml/g、45:1ml/g、56:1ml/g、67:1ml/g、78:1ml/g、89:1ml/g或100:1ml/g等，優(yōu)選為1～10:1ml/g。

25、本發(fā)明優(yōu)選浸出的液固比低，能夠大大減少浸出用浸出劑，而且可以直接采用水進行浸出。

26、優(yōu)選地，所述浸出的溫度為5～100℃，例如可以是5℃、16℃、27℃、37℃、48℃、58℃、69℃、79℃、90℃或100℃等。

27、優(yōu)選地，所述浸出的時間為0.1～24h，例如可以是0.1h、1h、1.5h、1.6h、1.8h、2.0h、2.2h、2.3h、2.5h、3h、3.5h、4h、7h、9h、12h、14h、17h、19h、22h或24h等，優(yōu)選為0.1～4h。

28、優(yōu)選地，所述浸出的轉(zhuǎn)速為200～1200rpm，例如可以是200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm、600rpm、800rpm或1200rpm等。

29、優(yōu)選地，所述浸出介質(zhì)為lioh溶液時，lioh溶液中l(wèi)ioh的濃度不超過18g/l，例如可以是1g/l、2g/l、3g/l、4g/l、5g/l、6g/l、7g/l、8g/l、9g/l、10g/l、11g/l、12g/l、13g/l、14g/l、15g/l、16g/l、17g/l或18g/l等。

30、優(yōu)選地，步驟(2)中所述固液分離還得到溶鋰殘渣。

31、優(yōu)選地，所述溶鋰殘渣中殘鋰量≤0.3wt％，例如可以是0.01wt％、0.02wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.18wt％、0.2wt％、0.23wt％、0.25wt％或0.3wt％等。

32、優(yōu)選地，所述溶鋰殘渣經(jīng)硫酸溶液進行酸溶，并經(jīng)固液分離，得到鎳鈷錳富集液和石墨。

33、優(yōu)選地，所述鎳鈷錳富集液作為鎳鈷錳提取的原料。

34、優(yōu)選地，所述石墨經(jīng)干燥后返回至步驟(1)中用作還原劑。

35、優(yōu)選地，所述硫酸溶液中硫酸總量為硫酸理論需要量的1.2～1.5倍，例如可以是1.2倍、1.24倍、1.27倍、1.3倍、1.34倍、1.37倍、1.4倍、1.44倍、1.47倍或1.5倍等，所述硫酸理論需要量的計算方法為將溶鋰殘渣中鎳鈷錳分別轉(zhuǎn)化為niso4、coso4和mnso4所需的硫酸量。

36、優(yōu)選地，所述硫酸溶液中硫酸的濃度為1～8mol/l，例如可以是1mol/l、1.8mol/l、2.6mol/l、3.4mol/l、4.2mol/l、4.9mol/l、5.7mol/l、6.5mol/l、7.3mol/l或8mol/l等。

37、優(yōu)選地，所述酸溶的液固比為2～100ml/g，例如可以是2ml/g、13ml/g、24ml/g、35ml/g、46ml/g、57ml/g、68ml/g、79ml/g、90ml/g或100ml/g等。

38、優(yōu)選地，所述酸溶的溫度為30～100℃，例如可以是30℃、38℃、46℃、54℃、62℃、69℃、77℃、85℃、93℃或100℃等。

39、優(yōu)選地，所述酸溶的時間為0.5～24h，例如可以是0.5h、1h、4h、7h、9h、12h、14h、17h、19h、22h或24h等。

40、優(yōu)選地，所述酸溶獲得的鎳鈷錳富集液的ph值為0～2，例如可以是0、0.3、0.5、0.7、0.9、1.2、1.4、1.6、1.8或2等。

41、優(yōu)選地，步驟(3)中所述蒸發(fā)結(jié)晶前，先加入鈣源進行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，將所述含li堿性溶液中l(wèi)i2co3轉(zhuǎn)化為lioh。

42、優(yōu)選地，所述鈣源中ca的摩爾量與含li堿性溶液中co32-摩爾比為0.8～1:1，例如可以是0.8:1、0.82:1、0.83:1、0.84:1、0.85:1、0.86:1、0.87:1、0.88:1、0.89:1、0.9:1、0.92:1、0.95:1、0.98或1:1等。

43、優(yōu)選地，所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)的溫度為10～100℃，例如可以是10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等。

44、優(yōu)選地，所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)的時間為0.5～12h，例如可以是0.5h、1h、4h、7h、9h或12h等。

45、優(yōu)選地，所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)后進行固液分離，得到含鋰液相。

46、優(yōu)選地，所述鈣源為氫氧化鈣。

47、優(yōu)選地，所述蒸發(fā)結(jié)晶在保護氣氛中進行。

48、優(yōu)選地，所述保護氣氛為氬氣、氮氣、氧氣或脫除co2的空氣中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合為氬氣和氮氣的組合，氧氣和氮氣的組合，氬氣和氧氣的組合，脫除co2的空氣和氮氣的組合。

49、優(yōu)選地，所述一水氫氧化鋰的純度為≥98.8wt％，例如可以是99.0wt％、99.1wt％、99.2wt％、99.3wt％、99.4wt％、99.5wt％、99.6wt％、99.7wt％或99.8wt％等。

50、優(yōu)選地，當所述蒸發(fā)結(jié)晶得到的一水氫氧化鋰的純度<99wt％時，將所述一水氫氧化鋰經(jīng)水溶后重結(jié)晶，所述重結(jié)晶的結(jié)晶母液返回至步驟(2)中，用于配置還原反應(yīng)后料的浸出劑。

51、本發(fā)明對上述工藝中的固液分離沒有特殊限制，可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何可用于固液分離的裝置和方式，也可根據(jù)實際工藝進行調(diào)整，例如可以是過濾、離心或沉降分離等，也可以是不同方式的結(jié)合。

52、作為本發(fā)明優(yōu)選地技術(shù)方案，所述方法包括：

53、(1)混合廢舊三元鋰電池粉料(111型、523型、622型或811型)和石墨，得混合料，將所述混合料在900～1400℃、非氧化性氣氛或真空進行還原反應(yīng)0.1～24h，得還原反應(yīng)后料；其中，所述混合料中石墨的質(zhì)量為還原廢舊三元鋰電池粉料所需石墨理論質(zhì)量的2～10倍，所述石墨的理論質(zhì)量按照如下還原反應(yīng)確定：

54、linixcoymn1-x-yo2+(0.5+x+y)c＝0.5li2o+xni+yco+(1-x-y)mno+(0.5+x+y)co；

55、(2)按照液固比為1～10:1ml/g，用水或濃度不超過10g/l的lioh溶液在5～100℃浸出所述還原反應(yīng)后料，浸出的時間為0.1～4h，并經(jīng)固液分離，得到含li堿性溶液和溶鋰殘渣；

56、(3)在所述含li堿性溶液中加入氫氧化鈣將所述含li堿性溶液中l(wèi)i2co3轉(zhuǎn)化為lioh，然后在保護氣氛(氬氣、氮氣、氧氣或脫除co2的空氣)中進行蒸發(fā)結(jié)晶，得到一水氫氧化鋰；

57、按照液固比為2～100ml/g，將所述溶鋰殘渣用濃度為1～8mol/l的硫酸溶液于30～100℃酸溶0.5～24h，并經(jīng)固液分離，得到ph值為0～2的鎳鈷錳富集液和石墨；其中，硫酸溶液中硫酸總量為硫酸理論需要量的1.2～1.5倍，所述硫酸理論需要量的計算方法為將溶鋰殘渣中鎳鈷錳分別轉(zhuǎn)化為niso4、coso4和mnso4所需的硫酸量；所述鎳鈷錳富集液作為鎳鈷錳提取的原料；所述石墨經(jīng)干燥后返回至步驟(1)中用作還原劑。

58、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：

59、(1)本發(fā)明提供的從廢舊三元鋰電池粉料中制備一水氫氧化鋰的方法能夠解決現(xiàn)有中溫還原提鋰存在的碳酸鋰被包覆、碳酸鋰水溶性差、鋰回收率低、和蒸發(fā)結(jié)晶能耗高等問題；

60、(2)本發(fā)明提供的從廢舊三元鋰電池粉料中制備一水氫氧化鋰的方法采用鋰電池粉料自身攜帶的石墨做還原劑，并且石墨用量特意采用理論質(zhì)量的2～10倍，不僅能夠更好地提供co氣氛，還原效果更佳，而且能夠起到間隔金屬和吸熱的效果，能夠緩解過度燒結(jié)和還原產(chǎn)物包裹導致后續(xù)浸出困難的問題，提高了鋰浸出率；

61、(3)本發(fā)明提供的從廢舊三元鋰電池粉料中制備一水氫氧化鋰的方法還原產(chǎn)物為鎳鈷金屬、氧化錳和氧化鋰，還原徹底，氧化鋰回收率高，且氧化鋰極易與水還原反應(yīng)，小液固比短時間內(nèi)即可完全浸出，浸出液鋰濃度高，降低蒸發(fā)結(jié)晶能量消耗；具體地，在優(yōu)選條件下能夠?qū)崿F(xiàn)采用水且僅液固比在10:1ml/g以內(nèi)的水用量下4h以內(nèi)即可實現(xiàn)鋰的浸出率達到97.2％以上，鈷浸出率在99.2％以上，鎳浸出率在98.9％以上，錳浸出率在99.5％以上，石墨的回收率達到99.2％以上，且一水氫氧化鋰的純度高達98.6wt％以上；

62、(4)本發(fā)明提供的從廢舊三元鋰電池粉料中制備一水氫氧化鋰的方法直接從水浸液蒸發(fā)結(jié)晶回收一水氫氧化鋰，經(jīng)濟價值相對回收同等鋰含量的碳酸鋰高且工藝流程簡單。