一種用于微波吸收的銅基硒化物、制備方法及應用

本發(fā)明涉及功能材料，具體涉及一種用于微波吸收的銅基硒化物、制備方法及應用。

背景技術：

1、隨著以千兆赫茲電磁波為載體的現(xiàn)代通信技術蓬勃發(fā)展，在當今智能化的5g/6g時代，生物有機體和敏感的電子設備所遭受的電磁輻射和干擾越來越大。此外，隨著越來越多的高新科技應用于國防軍事領域，隱身技術已成為先進武器裝備平臺的典型特征。因此，研究和開發(fā)應用于高頻范圍(微波波段，2-18ghz)的寬帶寬、吸收強、重量輕、厚度薄的先進吸波材料是緩解電磁污染和提高武器裝備隱身能力的必要條件。

2、過渡金屬硫?qū)倩衔?包括金屬氧化物、金屬硫化物、金屬硒化物和合金材料)由于具有豐富的組成元素、可調(diào)的電子構型和空位水平以及精細的晶體結(jié)構等優(yōu)點，被廣泛應用于光、電、熱領域。在這些材料中，金屬硒化物具有更高的導電性，同時金屬-硒鍵的鍵能比金屬-硫鍵更弱，這將更有利于轉(zhuǎn)換反應的進行，有望成為高性能吸波材料候選者。理論上，吸波材料的電磁損耗能力強烈依賴于材料的異質(zhì)界面結(jié)構和離子空位水平的高低，因為它們在高頻交變電磁場下可以作為“極化位點”，引起強的介電損耗來大幅消耗電磁能量。然而，傳統(tǒng)的金屬硒化物由于異質(zhì)界面和缺陷水平有限，往往“極化位點”不豐富，導致差的介電響應能力和窄的吸收帶寬，嚴重阻礙了其實際應用。

3、由于獨特的電子構型(晶體結(jié)構中非化學計量cu+/cu2+構型的動力學紊亂)和豐富的不飽和原子位點(六方結(jié)構中特殊的離子空位)，非化學計量的硒化銅(cu2-xse,其中0<x<1)往往具有更多的潛在活性位點。然而，目前硒化物常采用的制備方法包括高溫退火法、氣相沉積法和酸蝕刻法等，雖然這些方法較為成熟，但目前制備出來的納米材料往往只可以獲得有限的晶格空位和不充分的異質(zhì)界面結(jié)構，導致“極化位點”不能完全暴露出來，這大大影響吸波材料的電磁響應和寬帶吸收能力，無法滿足“薄、寬、強”的應用要求和良好的環(huán)境適用性。此外，這些制備方法往往涉及高溫處理、惰性氣體保護和多步驟處理等，導致發(fā)明方法具有制備過程復雜繁瑣、能耗高、周期長的缺點，同時也降低了合成過程中對材料“極化位點”和性能的調(diào)控和優(yōu)化，限制了材料的大規(guī)模制造和商業(yè)化應用。因此，開發(fā)簡單工藝、低成本、高“極化位點”和寬頻微波吸收的銅基金屬硒化物勢在必行。

4、公開號為cn116332137a的中國專利申請，公開了一種多元金屬硒化物吸波材料及其制備方法。但是由于制備過程需要氣氛(氮氣和/或氬氣)保護和高溫(490～600℃)煅燒處理，具有能耗高、成本大等缺點。

5、tianqi?hou等人公開了一種金屬-有機骨架衍生的硒化鎳/硒化鈷@碳/過渡金屬碳化物復合材料作為電磁波吸收劑方法(hou?tianqi等.metal-organic?framework-derived?nise2-cose2@c/ti3c2tx?composites?as?electromagnetic?wave?absorbers[j].chemical?engineering?journal,2021,422:130079)，以金屬-有機骨架作為模板通過后續(xù)水熱處理和高溫硒化反應制備了硒化物基復合材料，但是由于制備過程涉及多步驟且需要高溫(400℃)硒化處理，具有步驟復雜、可重復性差、能耗高、成本大且“極化位點”可控性差等缺點。

技術實現(xiàn)思路

1、為了克服上述現(xiàn)有技術的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種用于微波吸收的銅基硒化物、制備方法及應用，以硒化鋅(znse)作為母體材料，廉價的銅金屬鹽作為銅源，結(jié)合后續(xù)的選擇性離子交換反應，可在較低溫下制備出多種非化學計量比銅基硒化物吸波材料，避免了傳統(tǒng)方法能耗高、成本大、步驟復雜和可重復性差等缺點；此外，由于離子交換反應的便捷性，通過靈活改變陰陽離子的種類和濃度，以及反應溫度和時間等，可以選擇性的調(diào)控離子交換反應的程度，制備出來的過渡金屬銅基硒化物呈現(xiàn)多元物相復合、硒空位缺陷豐富的特點，增大了異質(zhì)界面接觸面積，有利于活性“極化位點”的暴露，解決了傳統(tǒng)方法極化位點”可控性差等缺點。大量的“極化位點”增強了材料對電磁波的介電響應，實現(xiàn)寬帶吸收。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是：

3、一種用于微波吸收的銅基硒化物，所述銅基硒化物為硒化銅(cuse)、非化學計量比硒化銅(cu2-xse)與硒化鋅(znse)的任意兩種或多種復合的復合物，其中0<x<1；

4、硒化銅(cuse)與非化學計量比硒化銅(cu2-xse)復合的質(zhì)量比為2:(1～5)；

5、硒化鋅(znse)與硒化銅(cuse)復合的質(zhì)量比為(1～10):1；

6、硒化鋅(znse)與非化學計量比硒化銅(cu2-xse)復合的質(zhì)量比為(1～3):1；

7、硒化鋅(znse)、硒化銅(cuse)及非化學計量比硒化銅(cu2-xse)復合時，硒化鋅(znse)與硒化銅(cuse)的總質(zhì)量與非化學計量比硒化銅(cu2-xse)的質(zhì)量之比為(0.5～3):1，其中，硒化鋅(znse)與硒化銅(cuse)的質(zhì)量比為(2～6):1。

8、一種用于微波吸收的銅基硒化物，所述硒化鋅(znse)為立方晶體結(jié)構，所述硒化銅(cuse)為六方晶體結(jié)構，所述非化學計量比硒化銅(cu2-xse)為立方晶體結(jié)構，所述銅基硒化物為多種復合時，其結(jié)構為立方晶體結(jié)構和六方晶體結(jié)構的組合。

9、一種用于微波吸收的銅基硒化物的制備方法，包括以下步驟：

10、步驟1：用去離子水作為分散劑配制a溶液：將水合聯(lián)氨(n2h4·h2o)、二乙基三胺和去離子水混合，水合聯(lián)氨(n2h4·h2o)、二乙基三胺和去離子水的體積比為(1～5):14:16，在室溫下磁力攪拌30～60min，轉(zhuǎn)速300～800r/min，得到a溶液；

11、步驟2：用去離子水作為分散劑配制b溶液：將金屬鋅鹽和亞硒酸鈉(na2seo3)混合，金屬鋅鹽和亞硒酸鈉(na2seo3)的質(zhì)量摩爾比為1:(1～3)，得到b溶液；將步驟1所得a溶液與所述b溶液按照(1～3):1的體積比混合；室溫下磁力攪拌5～30min，得到混合溶液；

12、步驟3：使用超聲波細胞破碎儀將步驟2得到的混合溶液在室溫下超聲混合攪拌，超聲波細胞破碎儀功率為50～300w，超聲60～300次，每次超聲5～20秒，停10～30秒，超聲攪拌45～90min后冷卻至室溫形成金屬硒化鋅(znse)前驅(qū)體溶液；

13、步驟4：將步驟3得到的前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應釜中，水熱反應120～150℃下保溫3～10h，自然冷卻，過濾干燥研磨得到相應的金屬硒化鋅(znse)粉末；

14、步驟5：將步驟4得到的金屬硒化鋅(znse)粉末分散在去離子水溶液中，形成濃度為0.1～0.5mmol/ml的硒化鋅溶液，隨后將0.05～10mmol/ml金屬銅鹽加入到硒化鋅溶液中，其中金屬硒化鋅和金屬銅鹽質(zhì)量摩爾比為1:(0.5～20)，所得混合溶液室溫下磁力攪拌5～30min，得到銅基硒化物前驅(qū)體溶液；

15、步驟6：將步驟5得到的前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應釜中，在鼓風干燥箱120～160℃下水熱反應保溫0～8h，自然冷卻，過濾干燥得到相應的金屬銅基硒化物，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

16、所述步驟1中水合聯(lián)氨(n2h4·h2o)、二乙基三胺和去離子水的體積比優(yōu)選為5:14:16，優(yōu)選磁力攪拌時間為60min，磁力攪拌速度為600r/min。

17、所述步驟2中的金屬鋅鹽的陰離子為氯離子、硝酸根、醋酸根、硫酸根中的一種，優(yōu)選為醋酸鋅(zn(oac)2·2h2o)；

18、所述步驟2中金屬鋅鹽和亞硒酸鈉質(zhì)量摩爾比優(yōu)選為1:1，a溶液與b溶液體積比優(yōu)選為3:1，優(yōu)選磁力攪拌時間為30min。

19、所述步驟3中超聲波細胞破碎儀優(yōu)選功率為200w，超聲150次，每次超聲5秒，停25秒，超聲攪拌60min。

20、所述步驟4中水熱反應過程具體為：在鼓風干燥箱中，水熱反應溫度優(yōu)選為150℃,反應時間優(yōu)選為8h；

21、所述步驟4中的過濾過程具體為：采用去離子水以8000～10000rpm轉(zhuǎn)速離心洗滌不少于3次；干燥過程優(yōu)選為在真空干燥箱中，60～80℃下干燥8～10h。

22、所述步驟5中硒化鋅溶液的濃度優(yōu)選為0.3mmol/ml；

23、所述步驟5中金屬銅鹽的陰離子為氯離子、硝酸根、醋酸根、硫酸根中的一種，優(yōu)選為硝酸銅(cu(no3)2·3h2o)；

24、所述步驟5中優(yōu)選磁力攪拌時間為30min。

25、所述步驟6中水熱反應溫度優(yōu)選為150℃；

26、所述步驟6中的過濾過程具體為：采用去離子水以8000～10000rpm轉(zhuǎn)速離心洗滌不少于3次；干燥過程優(yōu)選為在真空干燥箱中，60～80℃下干燥8～10h。

27、一種用于微波吸收的銅基硒化物及制備方法的應用，所述銅基硒化物作為微波吸收材料應用。

28、相較于現(xiàn)有技術，本發(fā)明的有益效果在于：

29、1.相比于傳統(tǒng)高能耗的高溫硒化處理生長方法，本發(fā)明條件溫和，耗時短。

30、2.本發(fā)明利用離子交換技術可靈活制備多種銅基硒化物，避免了傳統(tǒng)方法制備過程涉及多步驟且需要高溫硒化處理的難題，具有制備工藝簡單，可重復性及可控性強的效果。

31、3.本發(fā)明所采用的原料為廉價的金屬無機鹽，原料廉價易得、方法綠色環(huán)保，具備產(chǎn)業(yè)化的潛質(zhì)，適合實際工業(yè)應用。

32、4.本發(fā)明采用銅離子濃度調(diào)控結(jié)合反應時間優(yōu)化方法，以選擇性調(diào)控離子交換反應進行程度，制備出來的非化學計量比銅基硒化物具有多元物相復合、硒空位缺陷豐富的特點。

33、5.本發(fā)明采用選擇性離子交換反應制備的非化學計量比銅基硒化物具有豐富的“極化位點”，可控的組分特性和可調(diào)的缺陷濃度，在低厚度下具有大的反射損耗和吸收帶寬，能對99.99％電磁波進行有效吸收。

34、綜上所述，相較于現(xiàn)有技術，本發(fā)明使用金屬無機鹽作為原料，利用硒化鋅和銅離子選擇性的離子交換技術，制備出多種非化學計量比銅基硒化物，制備原料廉價易得、工藝簡單、可重復性及可控性強、耗時短且綠色環(huán)保，制備得到的復合材料具有多元物相復合、硒空位缺陷豐富、對電磁波吸收頻帶寬和吸收強度大的特點。