一種AEL型磷酸硅鋁分子篩的合成方法與流程

本發(fā)明涉及磷酸硅鋁分子篩的合成技術(shù)，屬于催化新材料合成、催化劑制備方法領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

磷酸硅鋁分子篩（SAPO-n）材料在催化工業(yè)領(lǐng)域有著舉足輕重的地位，長(zhǎng)期以來(lái)，人們致力于磷酸硅鋁分子篩合成路線上的研究，希望找到在不影響其催化性能的同時(shí)，能夠簡(jiǎn)便高效且成本低廉地合成該類材料的新途徑。

AEL型磷酸硅鋁分子篩作為SAPO-n分子篩家族的一員，具有一維十圓環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，其適度的酸性位使得它在加氫異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出極佳的催化性能。

傳統(tǒng)的AEL型磷酸硅鋁分子篩利用水/溶劑熱合成法制備得到，此法有合成材料純度較高、粒徑易控制等優(yōu)點(diǎn)，但是其利用溶劑難免生成對(duì)環(huán)境不利的廢棄物，并且晶化過(guò)程中使用水等溶劑汽化帶來(lái)的高壓?jiǎn)栴}也令合成實(shí)驗(yàn)有一定的安全隱患。有研究者利用離子液體來(lái)進(jìn)行磷酸硅鋁分子篩的合成，雖然能成功解決高壓?jiǎn)栴}，但該種合成方法分子篩的適用范圍較窄，并且離子液體價(jià)格高昂致使相對(duì)成本過(guò)高。

近幾年，在環(huán)境清潔與環(huán)境安全愈加受到重視的形勢(shì)下，若要使AEL型磷酸硅鋁分子篩更好的發(fā)揮其催化優(yōu)勢(shì)，那么探索一種低成本的高效合成方法刻不容緩。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種AEL型磷酸硅鋁分子篩的合成方法。

本發(fā)明是一種AEL型磷酸硅鋁分子篩的合成方法，利用研磨手段使反應(yīng)物均勻混合，在不添加水和其它液體溶劑的情況下，實(shí)現(xiàn)低模板劑用量時(shí)硅原子同晶取代的AEL型磷酸硅鋁分子篩的合成，其步驟為：

（1）將反應(yīng)原料鋁源、磷源、氟源、模板劑以及硅源按照特定摩爾比精確稱量，然后均勻混合于研缽之中，并手工研磨10~20min；

（2）將研磨之后的前驅(qū)物置于小型反應(yīng)釜中進(jìn)行活化預(yù)處理，在80℃環(huán)境下恒溫8~12h，然后調(diào)節(jié)溫度為160~200℃，開(kāi)始晶化，晶化時(shí)間為10~20h；

（3）晶化反應(yīng)結(jié)束自然冷卻至室溫，依次使用去離子水和丙酮離心洗滌，直至上層液澄清為止，在110℃下干燥150min，得到分子篩原粉；

（4）將步驟（3）獲得的分子篩原粉在550-600℃下焙燒，焙燒3~5h，得到AEL型磷酸硅鋁分子篩粉末；

所述鋁源為異丙醇鋁，以Al₂O₃計(jì)；磷源為磷酸或亞磷酸，以P₂O₅計(jì)；氟源為氫氟酸或氟化銨，以F計(jì)；模板劑為二正丙胺或二異丙胺；硅源為氣相二氧化硅、納米二氧化硅或硅溶膠，以SiO₂計(jì)；

所述反應(yīng)初始混合物的特定摩爾比為：Al₂O₃:P₂O₅:F:SiO₂:DPA/DIPA為：1:（0.8~1.2）:

1:（0.1~0.4）:（0.1~0.3）。

本發(fā)明與其它合成AEL型磷酸硅鋁分子篩的方法相比，具備以下優(yōu)勢(shì)：可制得結(jié)晶度較好的AEL型磷酸硅鋁分子篩，合成過(guò)程無(wú)水和溶劑參與，步驟安全簡(jiǎn)便，并且模板劑用量較少，利用率高，從而使制備成本低廉，工業(yè)應(yīng)用前景明朗。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所合成的樣品粉末的XRD譜圖，圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所合成的樣品粉末的SEM譜圖，圖3為本發(fā)明實(shí)施例2所合成的樣品粉末的XRD譜圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明是一種AEL型磷酸硅鋁分子篩的合成方法，利用研磨手段使反應(yīng)物均勻混合，在不添加水和其它液體溶劑的情況下，實(shí)現(xiàn)低模板劑用量時(shí)硅原子同晶取代的AEL型磷酸硅鋁分子篩的合成，其步驟為：

（1）將反應(yīng)原料鋁源、磷源、氟源、模板劑以及硅源按照特定摩爾比精確稱量，然后均勻混合于研缽之中，并手工研磨10~20min；

（2）將研磨之后的前驅(qū)物置于小型反應(yīng)釜中進(jìn)行活化預(yù)處理，在80℃環(huán)境下恒溫8~12h，然后調(diào)節(jié)溫度為160~200℃，開(kāi)始晶化，晶化時(shí)間為10~20h；

（3）晶化反應(yīng)結(jié)束自然冷卻至室溫，依次使用去離子水和丙酮離心洗滌，直至上層液澄清為止，在110℃下干燥150min，得到分子篩原粉；

（4）將步驟（3）獲得的分子篩原粉在550-600℃下焙燒，焙燒3~5h，得到AEL型磷酸硅鋁分子篩粉末；

所述鋁源為異丙醇鋁，以Al₂O₃計(jì)；磷源為磷酸或亞磷酸，以P₂O₅計(jì)；氟源為氫氟酸或氟化銨，以F計(jì)；模板劑為二正丙胺或二異丙胺；硅源為氣相二氧化硅、納米二氧化硅或硅溶膠，以SiO₂計(jì)；

所述反應(yīng)初始混合物的特定摩爾比為：Al₂O₃:P₂O₅:F:SiO₂:DPA/DIPA為：1:（0.8~1.2）:

1:（0.1~0.4）:（0.1~0.3）。

以上所述的合成方法，合成AEL型磷酸硅鋁分子篩經(jīng)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)試，其硅元素含量分布在3wt%~10wt%范圍內(nèi)。

以上所述的合成方法，合成AEL型磷酸硅鋁分子篩過(guò)程中沒(méi)有水和其它溶劑的引入，并且晶化反應(yīng)在低模板劑用量條件下進(jìn)行。

以下的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但具體實(shí)施操作并不局限于實(shí)施例中。

實(shí)施例1：

將反應(yīng)原料異丙醇鋁、磷酸、氫氟酸、二正丙胺和氣相二氧化硅按照比例1Al₂O₃:1P₂O₅:1F:0.4SiO₂:0.2DPA精確稱量，均勻混合于研缽之中，并手工研磨20min；將研磨之后呈現(xiàn)固體粉末狀的前驅(qū)物置于小型反應(yīng)釜中進(jìn)行活化預(yù)處理，在80℃環(huán)境下恒溫8h；調(diào)節(jié)溫度為180℃，開(kāi)始晶化，晶化時(shí)間為12h；晶化反應(yīng)結(jié)束自然冷卻至室溫，依次使用去離子水和丙酮離心洗滌，直至上層液澄清為止，在110℃下干燥150min，得到分子篩原粉；分子篩原粉在550℃下焙燒，焙燒3h，得到硅含量為7.21wt%的AEL型磷酸硅鋁分子篩。

實(shí)施例2：

將反應(yīng)原料異丙醇鋁、磷酸、氫氟酸、二異丙胺和納米二氧化硅按照比例1Al₂O₃:1P₂O₅:1F:0.2SiO₂:0.2DIPA精確稱量，均勻混合于研缽之中，并手工研磨20min；將研磨之后呈現(xiàn)固體粉末狀的前驅(qū)物置于小型反應(yīng)釜中進(jìn)行活化預(yù)處理，在80℃環(huán)境下恒溫8h；調(diào)節(jié)溫度為180℃，開(kāi)始晶化，晶化時(shí)間為12h；晶化反應(yīng)結(jié)束自然冷卻至室溫，依次使用去離子水和丙酮離心洗滌，直至上層液澄清為止，在110℃下干燥150min，得到分子篩原粉；分子篩原粉在550℃下焙燒，焙燒3h，得到硅含量為4.56wt%的AEL型磷酸硅鋁分子篩。

實(shí)施例3：

將反應(yīng)原料異丙醇鋁、亞磷酸、氫氟酸、二異丙胺和納米二氧化硅按照比例1Al₂O₃:1.2P₂O₅:1F:0.4SiO₂:0.3DIPA精確稱量，均勻混合于研缽之中，并手工研磨10min；將研磨之后呈現(xiàn)固體粉末狀的前驅(qū)物置于小型反應(yīng)釜中進(jìn)行活化預(yù)處理，在80℃環(huán)境下恒溫8h；調(diào)節(jié)溫度為180℃，開(kāi)始晶化，晶化時(shí)間為12h；晶化反應(yīng)結(jié)束自然冷卻至室溫，依次使用去離子水和丙酮離心洗滌，直至上層液澄清為止，在110℃下干燥150min，得到分子篩原粉；分子篩原粉在600℃下焙燒，焙燒5h，得到硅含量為9.14wt%的AEL型磷酸硅鋁分子篩。

實(shí)施例4：

將反應(yīng)原料異丙醇鋁、磷酸、氫氟酸、二正丙胺和硅溶膠按照比例1Al₂O₃:0.8P₂O₅:1F: 0.1SiO₂:0.1DPA精確稱量，均勻混合于研缽之中，并手工研磨10min；將研磨之后呈現(xiàn)固體粉末狀的前驅(qū)物置于小型反應(yīng)釜中進(jìn)行活化預(yù)處理，在80℃環(huán)境下恒溫12h；調(diào)節(jié)溫度為200℃，開(kāi)始晶化，晶化時(shí)間為20h；晶化反應(yīng)結(jié)束自然冷卻至室溫，依次使用去離子水和丙酮離心洗滌，直至上層液澄清為止，在110℃下干燥150min，得到分子篩原粉；分子篩原粉在550℃下焙燒，焙燒5h，得到硅含量為3.27wt%的AEL型磷酸硅鋁分子篩。

實(shí)施例5：

將反應(yīng)原料異丙醇鋁、磷酸、氫氟酸、二正丙胺和氣相二氧化硅按照比例1Al₂O₃:1P₂O₅:1F:0.4SiO₂:0.3DPA精確稱量，均勻混合于研缽之中，并手工研磨15min；將研磨之后呈現(xiàn)固體粉末狀的前驅(qū)物置于小型反應(yīng)釜中進(jìn)行活化預(yù)處理，在80℃環(huán)境下恒溫10h；調(diào)節(jié)溫度為200℃，開(kāi)始晶化，晶化時(shí)間為20h；晶化反應(yīng)結(jié)束自然冷卻至室溫，依次使用去離子水和丙酮離心洗滌，直至上層液澄清為止，在110℃下干燥150min，得到分子篩原粉；分子篩原粉在550℃下焙燒，焙燒5h，得到硅含量為8.43wt%的AEL型磷酸硅鋁分子篩。

實(shí)施例6：

將反應(yīng)原料異丙醇鋁、磷酸、氟化銨、二異丙胺和氣相二氧化硅按照比例1Al₂O₃:0.8P₂O₅:1F:0.2SiO₂:0.2DIPA精確稱量，均勻混合于研缽之中，并手工研磨15min；將研磨之后呈現(xiàn)固體粉末狀的前驅(qū)物置于小型反應(yīng)釜中進(jìn)行活化預(yù)處理，在80℃環(huán)境下恒溫10h；調(diào)節(jié)溫度為180℃，開(kāi)始晶化，晶化時(shí)間為12h；晶化反應(yīng)結(jié)束自然冷卻至室溫，依次使用去離子水和丙酮離心洗滌，直至上層液澄清為止，在110℃下干燥150min，得到分子篩原粉；分子篩原粉在550℃下焙燒，焙燒4h，得到硅含量為3.86wt%的AEL型磷酸硅鋁分子篩。

實(shí)施例7：

將反應(yīng)原料異丙醇鋁、亞磷酸、氟化銨、二異丙胺和硅溶膠按照比例1Al₂O₃:1.2P₂O₅:1F:0.4SiO₂:0.3DIPA精確稱量，均勻混合于研缽之中，并手工研磨20min；將研磨之后呈現(xiàn)固體粉末狀的前驅(qū)物置于小型反應(yīng)釜中進(jìn)行活化預(yù)處理，在80℃環(huán)境下恒溫10h；調(diào)節(jié)溫度為180℃，開(kāi)始晶化，晶化時(shí)間為20h；晶化反應(yīng)結(jié)束自然冷卻至室溫，依次使用去離子水和丙酮離心洗滌，直至上層液澄清為止，在110℃下干燥150min，得到分子篩原粉；分子篩原粉在550℃下焙燒，焙燒4h，得到硅含量為8.81wt%的AEL型磷酸硅鋁分子篩。

實(shí)施例8：

將反應(yīng)原料異丙醇鋁、亞磷酸、氟化銨、二正丙胺和氣相二氧化硅按照比例1Al₂O₃:1.2P₂O₅:1F:0.2SiO₂:0.2DPA精確稱量，均勻混合于研缽之中，并手工研磨15min；將研磨之后呈現(xiàn)固體粉末狀的前驅(qū)物置于小型反應(yīng)釜中進(jìn)行活化預(yù)處理，在80℃環(huán)境下恒溫12h；調(diào)節(jié)溫度為180℃，開(kāi)始晶化，晶化時(shí)間為12h；晶化反應(yīng)結(jié)束自然冷卻至室溫，依次使用去離子水和丙酮離心洗滌，直至上層液澄清為止，在110℃下干燥150min，得到分子篩原粉；分子篩原粉在550℃下焙燒，焙燒4h，得到硅含量為4.37wt%的AEL型磷酸硅鋁分子篩。

實(shí)施例9：

將反應(yīng)原料異丙醇鋁、磷酸、氟化銨、二異丙胺和硅溶膠按照比例1Al₂O₃:0.8P₂O₅:1F: 0.4SiO₂: 0.3DIPA精確稱量，均勻混合于研缽之中，并手工研磨10min；將研磨之后呈現(xiàn)固體粉末狀的前驅(qū)物置于小型反應(yīng)釜中進(jìn)行活化預(yù)處理，在80℃環(huán)境下恒溫12h；調(diào)節(jié)溫度為180℃，開(kāi)始晶化，晶化時(shí)間為20h；晶化反應(yīng)結(jié)束自然冷卻至室溫，依次使用去離子水和丙酮離心洗滌，直至上層液澄清為止，在110℃下干燥150min，得到分子篩原粉；分子篩原粉在550℃下焙燒，焙燒4h，得到硅含量為5.84wt%的AEL型磷酸硅鋁分子篩。

實(shí)施例10：

將反應(yīng)原料異丙醇鋁、亞磷酸、氟化銨、二正丙胺和納米二氧化硅按照比例1Al₂O₃:0.8P₂O₅:1F:0.1SiO₂:0.3DPA精確稱量，均勻混合于研缽之中，并手工研磨10min；將研磨之后呈現(xiàn)固體粉末狀的前驅(qū)物置于小型反應(yīng)釜中進(jìn)行活化預(yù)處理，在80℃環(huán)境下恒溫12h；調(diào)節(jié)溫度為200℃，開(kāi)始晶化，晶化時(shí)間為20h；晶化反應(yīng)結(jié)束自然冷卻至室溫，依次使用去離子水和丙酮離心洗滌，直至上層液澄清為止，在110℃下干燥150min，得到分子篩原粉；分子篩原粉在550℃下焙燒，焙燒4h，得到硅含量為3.70wt%的AEL型磷酸硅鋁分子篩。