一種銻摻雜二氧化錫納米溶膠的制備方法與流程

本發(fā)明屬于納米凝膠材料的制備領(lǐng)域，特別涉及一種銻摻雜二氧化錫納米溶膠的制備方法。

背景技術(shù)：

銻摻雜二氧化錫(ATO)具有良好的耐侯性和化學(xué)穩(wěn)定性，可耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和機(jī)械磨損，不受氣候和使用環(huán)境的限制。此外，納米級(jí)銻摻雜二氧化錫具有淺色透明性，同時(shí)又具有抗輻射、紅外吸收等功能。ATO薄膜具有很高的可見(jiàn)光透過(guò)率、紅外屏蔽(包括近紅外吸收和遠(yuǎn)紅外反射)和較低的紅外發(fā)射率，可應(yīng)用于建筑用低輻射玻璃、紅外吸收隔熱材料等領(lǐng)域中。在SnO₂中摻入銻離子后，使它們占據(jù)晶格中Sn⁴⁺的位置，這樣形成一個(gè)一價(jià)正電荷中心和一個(gè)多余的價(jià)電子，形成n型半導(dǎo)體，材料電導(dǎo)率增大，從而使二氧化錫及其摻雜得到的ATO制成膜以后在保持高可見(jiàn)光透過(guò)率的同時(shí)，顯示出類似于金屬的電導(dǎo)性能和高紅外光屏蔽等優(yōu)良特性，廣泛地應(yīng)用于薄膜電阻、透明電極、電熱轉(zhuǎn)換薄膜、熱反射鏡等領(lǐng)域。

正是由于銻摻雜二氧化錫在電化學(xué)，電熱轉(zhuǎn)換及紅外吸收隔熱材料等方面具有廣泛應(yīng)用，降低銻摻雜二氧化錫納米顆粒的粒度，改進(jìn)其分散性并結(jié)合噴涂、浸涂等工藝在包括聚合物等基材上低溫成膜很有必要。目前制備納米銻摻雜二氧化錫的主要方法有固相法和液相化學(xué)共沉淀法等。傳統(tǒng)的固相法以及液相化學(xué)共沉淀法，其缺點(diǎn)是顯而易見(jiàn)的。固相法的反應(yīng)溫度高，粉體的摻雜不均勻、粒度大、易引入雜質(zhì)；張建榮等采用非均相成核法，在晶種上均勻生長(zhǎng)Sn，Sb混合金屬氫氧化物，合成了納米導(dǎo)電粉體，并通過(guò)控制pH得到分散均勻的納米粉體[納米ATO粉體的制備及性能研究,硅酸鹽通報(bào),2003,22(4):3-6]。但這類傳統(tǒng)共沉淀法因Sn(OH)₄和Sb(OH)₃的溶度積常數(shù)存在較大差異并不能使兩者實(shí)現(xiàn)真正意義上的原子級(jí)水平均勻混合，從而顆粒摻雜不均勻且易團(tuán)聚。此外，上述所說(shuō)的方法中大多數(shù)都會(huì)添加一些分散劑，帶來(lái)了雜質(zhì)，影響了產(chǎn)品的性能。

ATO優(yōu)良導(dǎo)電性能、穩(wěn)定性能及光學(xué)性能導(dǎo)致其制備和應(yīng)用得到廣泛的研究，因此需要研究出一種能低成本，且環(huán)保的制備出分散性好、粒徑小、粒徑分布窄，結(jié)晶性好的ATO納米材料的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種銻摻雜二氧化錫納米溶膠的制備方法，本發(fā)明中溶膠以水為介質(zhì)，所得ATO分散性好，晶粒尺寸小且粒徑分布窄；該發(fā)明在制備過(guò)程未加入分散劑等添加劑。

本發(fā)明的一種銻摻雜二氧化錫納米溶膠的制備方法，包括：

(1)將錫鹽水溶液加熱，然后滴加氨水進(jìn)行堿性水解，滴加完畢后保溫陳化，得到水解產(chǎn)物；水解時(shí)升溫不僅促進(jìn)了水解，而且得到的產(chǎn)物為結(jié)晶的二氧化錫，晶格中不殘留氯等雜質(zhì)離子，沉淀產(chǎn)物更容易洗滌干凈；

(2)將上述水解產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，得到未完全結(jié)晶的二氧化錫濕沉淀，然后加入過(guò)氧化氫，攪拌分散，靜置，得到二氧化錫溶膠；

(3)將銻源分散在上述二氧化錫溶膠中，然后進(jìn)行水熱反應(yīng)，冷卻，純化，除去雜質(zhì)粒子，即得銻摻雜二氧化錫納米溶膠。

所述步驟(1)中錫鹽水溶液的濃度為1-5mol/L，錫鹽為四氯化錫、硫酸錫、氯化亞錫中的一種。

所述步驟(1)中加熱至70℃或70℃以上，經(jīng)過(guò)堿中和后產(chǎn)物為SnO₂納米晶。

所述步驟(1)中滴加氨水至溶液pH＝5-8。

所述步驟(1)中保溫陳化時(shí)間為1-2h。

步驟(2)中洗滌為用去離子水洗去雜質(zhì)。

步驟(2)中二氧化錫和過(guò)氧化氫的摩爾比為1:4～1:40。

所述步驟(2)中過(guò)氧化氫濃度為1-10mol/L。

所述步驟(2)中攪拌分散時(shí)間為12-48h，靜置時(shí)間8-48h。

所述步驟(3)中銻源為三氯化銻、碘化銻、酒石酸銻鉀中的一種。

所述步驟(3)中銻源摻雜量為0-10mol％，摻雜量＝Sb/(Sb+Sn)×100％。

所述步驟(3)中水熱反應(yīng)溫度為120-200℃，時(shí)間為3-16h。

所述步驟(3)中純化為用半透膜以滲析法進(jìn)行純化。

SnCl₄水解過(guò)程中升溫至70℃或以上，沉淀產(chǎn)物大多為四方相SnO₂納米晶，可降低Cl^-在沉淀物中的殘留，從而更易將Cl^-洗滌去除。水熱法能使得在常溫常壓下較難溶解的物質(zhì)溶解，因此，通過(guò)這種方法能獲得一些常溫常壓下難以制備的物質(zhì)。水熱環(huán)境下,Sb元素通過(guò)溶解-晶化過(guò)程替代Sn進(jìn)入SnO₂晶格，并且提高納米晶顆粒結(jié)晶度，形成了結(jié)晶完整的銻摻雜SnO₂。

本發(fā)明制備出的銻摻雜二氧化錫納米顆粒分散性好，粒徑分布窄，結(jié)晶性好，有利于提高銻摻雜二氧化錫的透明隔熱性能和導(dǎo)電性。

有益效果

(1)本發(fā)明制備方法成本低，原材料取材廣泛，具有良好的應(yīng)用前景；

(2)本發(fā)明制備的銻摻雜二氧化錫納米顆粒分散性好、結(jié)晶度好、晶粒尺寸小且粒徑分布窄；

(3)本發(fā)明制備方法未加入分散劑等添加劑，避免了分散劑對(duì)銻摻雜二氧化錫性能的影響。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1制備的銻摻雜二氧化錫水熱后數(shù)碼照片圖；

圖2是實(shí)施例1制備的銻摻雜二氧化錫XRD圖；

圖3是實(shí)施例1制備的銻摻雜二氧化錫SEM照片；

圖4是實(shí)施例2制備的銻摻雜二氧化錫TEM照片；

圖5是實(shí)施例2制備的銻摻雜二氧化錫XRD圖；

圖6是實(shí)施例3制備的銻摻雜二氧化錫XRD圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實(shí)施例1

將200mL濃度為2.5mol/L四氯化錫溶液升溫至70℃后保溫，滴加濃度為1.25mol/L的氨水溶液至pH＝8，滴加完畢后繼續(xù)保溫2小時(shí)，得到白色沉淀。保溫結(jié)束后自然冷卻至室溫，倒出產(chǎn)物，用去離子水反復(fù)洗滌，得到二氧化錫濕沉淀。

將上述二氧化錫濕沉淀分散在150mL濃度為10mol/L的過(guò)氧化氫中。攪拌保持48小時(shí)，靜置48h得到二氧化錫溶膠。按照Sb摻雜量為5mol％往溶膠中加入三氯化銻，分散均勻后，取62.5mL倒入體積為100mL的水熱釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，升溫至180℃后保溫12小時(shí)，冷卻后，用半透膜以滲析法純化凝膠，除去雜質(zhì)粒子即得銻摻雜二氧化錫溶膠。

圖1中給出了本實(shí)施例制備的銻摻雜二氧化錫水熱后數(shù)碼照片圖，圖中沉淀顏色為藍(lán)色，是ATO的特征顏色，表明了Sb已摻雜進(jìn)入二氧化錫中。

圖2中給出了本實(shí)施例制備的體摻雜二氧化錫XRD圖，所有衍射峰都與四方金紅石相SnO₂的標(biāo)準(zhǔn)X射線衍射粉末卡片(PDF card no.41-1445)相吻合，未出現(xiàn)其他雜質(zhì)相。

圖3中給出了本實(shí)施例制備的銻摻雜二氧化錫SEM照片，圖中的銻摻雜二氧化錫分布均勻且分散性較好。

實(shí)施例2

將100mL濃度為2.5mol/L四氯化錫溶液升溫至75℃后保溫，滴加濃度為1.25mol/L的氨水溶液至pH＝6，滴加完畢后繼續(xù)保溫1小時(shí)，得到白色沉淀。保溫結(jié)束后自然冷卻至室溫，倒出產(chǎn)物，用去離子水反復(fù)洗滌，得到二氧化錫濕沉淀。將上述二氧化錫濕沉淀分散在200mL濃度為10mol/L的過(guò)氧化氫中。攪拌保持24小時(shí)，靜置24h得到二氧化錫溶膠。按照Sb摻雜量為6mol％往溶膠中加入三氯化銻，分散均勻后，取62.5mL倒入體積為100mL的水熱釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，升溫至180℃后保溫5小時(shí)，冷卻后，用半透膜以滲析法純化凝膠，除去雜質(zhì)粒子即得銻摻雜二氧化錫溶膠。

表1是實(shí)施例2制備的銻摻雜二氧化錫EDS元素分析：

表1銻摻雜二氧化錫EDS分析

圖4中給出了本實(shí)施例制備的銻摻雜二氧化錫透射電鏡圖。圖中的銻摻雜二氧化錫晶粒大小約為6nm，分布均勻且分散性較好。圖5中給出了本實(shí)施例制備的體摻雜二氧化錫XRD圖，所有衍射峰都與四方金紅石相SnO₂的標(biāo)準(zhǔn)X射線衍射粉末卡片(PDF card no.41-1445)相吻合。表1給出了本實(shí)施例制備的銻摻雜二氧化錫EDS元素分析，該分析也證明了Sb元素已摻雜進(jìn)入二氧化錫。

實(shí)施例3

將200mL濃度為2.5mol/L四氯化錫溶液升溫至70℃后保溫，滴加濃度為1.25mol/L的氨水溶液至pH＝5，滴加完畢后繼續(xù)保溫2小時(shí)，得到白色沉淀。保溫結(jié)束后自然冷卻至室溫，倒出產(chǎn)物，用去離子水反復(fù)洗滌，得到二氧化錫濕沉淀。將上述二氧化錫濕沉淀分散在200mL濃度為1mol/L的過(guò)氧化氫中。攪拌保持12小時(shí)，靜置12h得到二氧化錫溶膠。按照Sb摻雜量為3mol％往溶膠中加入三氯化銻，分散均勻后，取62.5mL倒入體積為100mL的水熱釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，升溫至180℃后保溫3小時(shí)，冷卻后，用半透膜以滲析法純化凝膠，除去雜質(zhì)粒子即得銻摻雜二氧化錫溶膠。

圖6中給出了本實(shí)施例制備的銻摻雜二氧化錫XRD圖。所有衍射峰都與四方金紅石相SnO₂的標(biāo)準(zhǔn)X射線衍射粉末卡片(PDF card no.41-1445)相吻合。說(shuō)明Sb元素實(shí)現(xiàn)了在水熱條件下替代Sn進(jìn)入SnO₂晶格。