一種通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝的制作方法

本發(fā)明涉及薄膜材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝。

背景技術(shù)：

近幾年來，隨著薄膜科學(xué)技術(shù)與薄膜物理學(xué)的發(fā)展，薄膜材料作為半導(dǎo)體材料、介電材料、電極材料、催化劑等在電極改性、有機(jī)廢水處理、太陽能電池、化學(xué)檢測等方面的應(yīng)用日益廣泛。

面對薄膜表面功能的不斷完善，各種新的成膜技術(shù)不斷涌現(xiàn)，特別是現(xiàn)代材料表面功能薄膜制備新技術(shù)、新方法的開發(fā)，與以往的制膜方法相比有了新的特點(diǎn)，方法也向著多元化的方向發(fā)展?？傮w來說，目前的薄膜制備技術(shù)大致可分為物理法和化學(xué)法兩種。物理法包括濺射法、蒸發(fā)法等；化學(xué)法包括化學(xué)氣相沉積法、濕化學(xué)法、原子層沉積法等。相對而言物理法制備無機(jī)薄膜所需能量較多，設(shè)備較昂貴，而大多數(shù)化學(xué)法則相反，所需能量較少，但是過程比較難控制。主要包括溶膠-凝膠法、噴霧熱解法、旋涂法，水熱法、水解-沉淀法、液相電沉積法的濕化學(xué)法，一定程度上克服了上述缺點(diǎn)，普遍具有工藝簡單、能在復(fù)雜襯底上沉積薄膜和薄膜化學(xué)成分易于控制等優(yōu)點(diǎn)，已成為薄膜制備的主要方法之一。但是，在目前的濕化學(xué)法制備薄膜工藝中，大多數(shù)存在工藝流程復(fù)雜、需添加過多的輔助試劑、難以制備高平整度的大面積薄膜等問題?？梢?，如何用盡量簡單、廉價(jià)的工藝，制備大面積高性能的薄膜材料仍是一個(gè)難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝。

本發(fā)明的又一目的是提供上述工藝在制備鈣鈦礦太陽能電池二氧化鈦致密層工藝中的應(yīng)用。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝，該工藝是使基底上的待水解溶液在蓋膜環(huán)境下進(jìn)行加熱水解，進(jìn)而獲得附著于基底的薄膜材料；所述蓋膜環(huán)境為一種以基底為底層，被拖膜為頂層，二者之間夾有待水解溶液膜層的夾層結(jié)構(gòu)。

在本發(fā)明提供的通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝中，最重要的是為待水解溶液提供一個(gè)特殊的半封閉水解環(huán)境-蓋膜環(huán)境，該環(huán)境既能將待水解溶液封存在夾層結(jié)構(gòu)中，避免溶劑的過分揮發(fā)，為水解提供充足的時(shí)間；又能使少量的溶劑通過被拖膜的兩個(gè)側(cè)面逐漸地進(jìn)行揮發(fā)。在這種環(huán)境下，相當(dāng)于減緩了待水解溶液在水解過程中濃度下降的程度(經(jīng)合理調(diào)控，可使水解維持在較佳的水解濃度，相當(dāng)于起到間接提高水解濃度的效果)，因此能夠形成更多的成核位點(diǎn)，結(jié)晶出晶粒較小的水解產(chǎn)物，進(jìn)而獲得致密性好的薄膜材料。其次，蓋膜環(huán)境為獲得平整度高的大面積薄膜提供了便利條件：基底與被拖膜形成的夾層結(jié)構(gòu)，保證了薄膜的平整性；由于薄膜平整性容易控制，因此，也為制備大面積薄膜材料提供了一個(gè)嶄新的途徑。再次，由于蓋膜提供的特殊水解環(huán)境，可以少用甚至不用促水解劑，即可獲得較好的水解成膜效果，因此，一定程度上減少了雜質(zhì)的引入，進(jìn)一步保證了薄膜材料的性能。另外，本發(fā)明提供的工藝還具有可以通過調(diào)節(jié)待水解溶液的濃度、水解溫度或水解時(shí)間，方便的調(diào)節(jié)薄膜厚度的優(yōu)點(diǎn)。

在本發(fā)明提供的通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝中，所述薄膜材料可以以附著于基底的形式存在和使用，也可以采用一定方法從基底材料上剝離后單獨(dú)使用。

在上述通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝中，優(yōu)選地，所述薄膜材料為無機(jī)薄膜材料。在本發(fā)明提供的優(yōu)選實(shí)施方式中，該工藝可以用于二氧化鈦薄膜、氧化鋅薄膜、二氧化錫薄膜或三氧化鎢薄膜的制備。在制備所述無機(jī)薄膜材料時(shí)的待水解溶液可以選自相應(yīng)金屬的有機(jī)鹽溶液或無機(jī)鹽溶液。在本發(fā)明提供的優(yōu)選實(shí)施方式中，制備所述二氧化鈦薄膜時(shí)，所用的待水解溶液可以為四氯化鈦水溶液；制備所述氧化鋅薄膜時(shí)，所用的待水解溶液可以為硝酸鋅水溶液；制備所述二氧化錫薄膜時(shí)，所用的待水解溶液可以為氯化錫水溶液；制備所述三氧化鎢薄膜時(shí)，所用的待水解溶液可以為鎢酸鈉水溶液。

在上述通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝中，所述待水解溶液中還可以添加有提高膜性能的輔助試劑，例如氫氧化鈉、表面活性劑或尿素等。由于本工藝簡單易操作，基本不浪費(fèi)藥劑，因此對于某些價(jià)格昂貴的輔助試劑特別適用。而且，由于可減少甚至不用促水解藥劑，使得輔助試劑的效用能得到更大程度的發(fā)揮，相當(dāng)于間接減少了輔助試劑的用量。因此，該工藝與現(xiàn)有的常規(guī)工藝相比，具有突出的經(jīng)濟(jì)性。

在上述通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝中，優(yōu)選地，該工藝還包括在所述加熱水解步驟結(jié)束后，先制備薄膜材料的前驅(qū)膜層，然后對所述前驅(qū)膜層進(jìn)行后續(xù)處理，從而獲得薄膜材料的步驟。對于有些薄膜材料，可先制備前驅(qū)膜層，然后再由前驅(qū)膜層制備成品薄膜材料，例如，前驅(qū)膜層通過高溫焙燒以獲得目標(biāo)晶相的薄膜材料。

在上述通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝中，使用的被拖膜可以從本領(lǐng)域現(xiàn)有的常規(guī)材料中進(jìn)行選擇，但需要滿足以下幾點(diǎn)要求：(1)所選擇的材料不與待水解溶液中的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)；(2)所選擇的材料能夠在一定的加熱環(huán)境下使用(根據(jù)工藝中的需要，選擇具有一定耐溫性能的材料)。本發(fā)明中所使用的被拖膜也可以為復(fù)合材料(例如在基材上進(jìn)行鍍膜獲得復(fù)合材料，使復(fù)合材料在整體上具有與待水解溶液不反應(yīng)、耐溫等特征)。

在上述通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝中，優(yōu)選地，所述被拖膜為與待水解溶液有較好的浸潤性的剛性膜或柔性膜，浸潤角為0-40°，優(yōu)選為10°。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述被拖膜為透明材質(zhì)的柔性膜。更優(yōu)選地，所述明材質(zhì)的柔性膜包括聚乙烯膜或聚氯乙烯膜。

在上述通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝中，優(yōu)選地，所述被拖膜的厚度為0.01-0.75mm，優(yōu)選為0.0125mm；寬度為基底寬度的1-2倍，優(yōu)選為1倍；長度為基底長度的1-10倍，優(yōu)選為6倍。

在上述通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝中，可使用本領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)形成所述蓋膜環(huán)境。較優(yōu)的，可以通過“先加液后蓋膜”或“先蓋膜后加液”的操作形成蓋膜環(huán)境。蓋膜環(huán)境的夾層結(jié)構(gòu)中應(yīng)盡量避免氣泡的存在，如果夾層中存在氣泡，則應(yīng)該盡量將氣泡排掉，例如可以向被拖膜施壓將氣泡擠出。

在上述通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝中，使用柔性膜作為被拖膜時(shí)，通過“先加液后蓋膜”的操作形成夾層結(jié)構(gòu)的一種方法包括以下步驟：向滴有待水解溶液的基底上加蓋被拖膜，使待水解溶液在柔性被拖膜與基底之間形成均勻的待水解溶液膜層。使用柔性膜作為被拖膜時(shí)，通過“先蓋膜后加液”的操作形成夾層結(jié)構(gòu)的一種方法包括以下步驟：先將被拖膜蓋于基底上，然后掀起柔性被拖膜的一端，并向柔性被拖膜和基底之間的縫隙處注待水解溶液；待水解溶液經(jīng)過一段時(shí)間的擴(kuò)散，在柔性被拖膜與基底之間形成均勻的待水解溶液層。在“先蓋膜后加液”的方式中，由于待水解溶液是依靠柔性薄膜與基板之間的毛細(xì)管引力逐漸展開的，因此基本不會在基底和被拖膜之間產(chǎn)生氣泡，因而更容易形成均勻的待水解溶液膜層。

在上述通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝中，使用剛性被拖膜形成夾層結(jié)構(gòu)時(shí)，可參照上述柔性膜的提供的方法實(shí)施。一般情況下，剛性膜使用先加液后蓋膜水解法效果較好。

在上述通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝中，為了形成厚度均勻的待水解溶液膜層，還可以在初步形成夾層結(jié)構(gòu)后向被拖膜施加用于平整待水解膜層的外力。

在上述通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝中，優(yōu)選地，在形成蓋膜水解環(huán)境時(shí)，單位面積基底所滴加的待水解溶液的體積為10-40μL/cm²，優(yōu)選為25μL/cm²。

在上述通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝中，優(yōu)選地，所述加熱水解的步驟包括：加熱條件下，使待水解溶液在蓋膜環(huán)境下進(jìn)行水解，水解一段時(shí)間后進(jìn)行終止水解的操作。終止水解的手段可以為本領(lǐng)域的常規(guī)措施，在本發(fā)明提供的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，終止水解的方法為：用洗滌溶劑對解除蓋膜環(huán)境后的基底進(jìn)行沖洗或浸漬，從而終止水解。

在上述通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝中，優(yōu)選地，所述解除蓋膜環(huán)境的方法包括：(1)撕離法：將柔性材質(zhì)的被拖膜的一端掀起，并逐漸撕去柔性材質(zhì)的被拖膜，以解除蓋膜環(huán)境；(2)拖離法：將柔性材質(zhì)的被拖膜或剛性材質(zhì)的被拖膜逐漸拖離基底，以解除蓋膜環(huán)境。

在上述通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝中，優(yōu)選地，所述基底為基板或具有一個(gè)或多個(gè)附著層的基板；所述基板的材質(zhì)包括玻璃、金屬、陶瓷、硅片或耐高溫有機(jī)聚合物。

在上述通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝中，優(yōu)選地，所述待水解溶液為含鈦溶液，制備得到的薄膜材料為二氧化鈦薄膜；具體步驟包括：

使基底上的含鈦溶液在蓋膜環(huán)境下進(jìn)行加熱水解，水解到預(yù)定程度后，用洗滌溶劑沖洗基底以終止水解；

終止水解后的基底經(jīng)干燥處理得到附著于基底的二氧化鈦前驅(qū)層；

所述二氧化鈦前驅(qū)層經(jīng)焙燒處理后，獲得二氧化鈦薄膜。

在上述通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝中，優(yōu)選地，制備二氧化鈦薄膜時(shí)，所述含鈦溶液的溶質(zhì)可以選自四氯化鈦、乙酰丙酮鈦、鈦酸四丁酯和異丙醇鈦中的一種或幾種的組合。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述含鈦溶液的濃度為0.01-0.1mol/L，優(yōu)選為0.04mol/L。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述含鈦溶液的溶劑包括水、醇類或酮類中的一種或幾種的組合。所述醇類包括乙醇、乙二醇、異丙醇或正丁醇；優(yōu)選為乙醇；所述酮類包括丙酮、甲異丙酮或環(huán)已酮；優(yōu)選為丙酮。

在上述通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝中，優(yōu)選地，制備二氧化鈦薄膜時(shí)，所述洗滌溶劑為水、乙醇類溶劑和酮類溶劑中的一種或幾種的組合；在本發(fā)明提供的優(yōu)選實(shí)施方式中，采用水與乙醇進(jìn)行交叉沖洗基底。

在上述通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝中，優(yōu)選地，制備二氧化鈦薄膜時(shí)，基底上的所述附著層包括導(dǎo)電層或無機(jī)物涂層；優(yōu)選地，所述導(dǎo)電層為氧化銦錫層或者摻雜氟的SnO₂層。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述無機(jī)物涂層為NiO、Al₂O₃或碳膜。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述被拖膜為導(dǎo)電薄膜，最好為透明的導(dǎo)電薄膜(便于觀察第一溶液液膜層的狀態(tài))。更優(yōu)選的，所述剛性膜包括FTO玻璃或TCO玻璃；所述柔性膜包括聚酰亞胺薄膜或石墨烯薄膜等透明導(dǎo)電薄膜。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述基板的粗糙度為5-600nm，優(yōu)選為30nm。

在上述通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝中，優(yōu)選地，制備二氧化鈦薄膜時(shí)，在所述解除蓋膜環(huán)境的步驟中，最好均勻快速的剝離被拖膜，這樣可及時(shí)使用洗滌溶劑終止水解，從而有利于成膜的均勻性。剝離的速度優(yōu)選為2-150mm/s，進(jìn)一步優(yōu)選為60mm/s。另外，在用洗滌溶劑沖洗基底的過程中，基底表面附著的殘余溶液可被一并除掉，這樣避免了煅燒過程時(shí)，將殘余溶液中的溶質(zhì)轉(zhuǎn)換成TiO₂，影響薄膜的均勻性和平整性。

在上述通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝中，優(yōu)選地，制備二氧化鈦薄膜時(shí)，所述加熱水解的溫度為60-80℃，優(yōu)選為70℃；水解時(shí)間為5-60min，優(yōu)選為15min。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述焙燒的溫度為300℃-600℃，優(yōu)選為500℃。

在上述通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝中，優(yōu)選地，制備二氧化鈦薄膜時(shí)，還包括在形成蓋膜環(huán)境之前，先對基底進(jìn)行預(yù)熱的步驟。通過預(yù)熱，可以使含鈦溶液保持一定的流動(dòng)性，便于夾層結(jié)構(gòu)的形成。

在上述通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝中，一種制備二氧化鈦薄膜的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述含鈦溶液的溶質(zhì)為TiCl₄，溶劑為水，溶液中TiCl₄的濃度為0.01-0.1mol/L，優(yōu)選為0.04mol/L。

使用本發(fā)明提供的通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝，通過簡單、廉價(jià)的工藝即可獲得致密性好、平整度高、性能良好的大面積薄膜材料。而且還具有通過調(diào)節(jié)待水解溶液的濃度、水解溫度或水解時(shí)間，方便的調(diào)節(jié)薄膜厚度的優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明還提供了一種鈣鈦礦太陽能電池二氧化鈦致密層的生產(chǎn)工藝，該工藝?yán)蒙鲜鐾ㄟ^蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝制備鈣鈦礦太陽能電池中的二氧化鈦致密層。

本發(fā)明提供的鈣鈦礦太陽能電池的生產(chǎn)工藝充分利用了低成本的蓋膜水解法，因此，具有生產(chǎn)工藝簡單，所需生產(chǎn)設(shè)備價(jià)格低廉，對原材料的使用率最大，利于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，因而具有良好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中利用蓋膜水解法制備的二氧化鈦薄膜的掃描顯微圖；

圖2為對比例1中利用常規(guī)水解法制備的二氧化鈦薄膜的掃描顯微圖；

圖3為利用蓋膜水解法和常規(guī)水解法制得的二氧化鈦薄膜的紫外-可見吸收光譜圖。

具體實(shí)施方式

為了對本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說明，但不能理解為對本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供了一種用于制備鈣鈦礦太陽能電池二氧化鈦致密層的方法，具體包括以下步驟：

(1)加熱基底，具體為：

基底由基板和附著于基板上的附著層組成，基板的材質(zhì)為玻璃(粗糙度為15nm)，玻璃上依次附著導(dǎo)電層，所述導(dǎo)電層為摻雜氟的SnO₂層。

將基底放置于加熱板上加熱，加熱溫度70℃，加熱時(shí)間10min。

(2)形成一種以基底為底層，被拖膜為頂層，二者之間夾有含鈦溶液的夾層結(jié)構(gòu)，具體為：

a、配置含鈦溶液

將溶質(zhì)TiCl₄與溶劑H₂O進(jìn)行混合，配制為含鈦溶液；其中，含鈦溶液的濃度為0.04mol/L；

b、先向步驟(1)的基底上滴加新配置的含鈦溶液，滴加含鈦溶液的體積為25μL/cm²，然后蓋上柔性被拖膜，使含鈦溶液在基底和柔性被拖膜之間形成連續(xù)的含鈦溶液液膜；

所述柔性膜被拖膜為聚乙烯(PE)薄膜或聚氯乙烯(PVC)薄膜，厚度為0.07mm寬度為基板寬度的1.25倍，長度為基板的4倍。

(3)在70℃加熱條件下，使含鈦溶液進(jìn)行水解(水解產(chǎn)物為TiOCl₂)，水解時(shí)間為15min，然后逐漸剝離被拖膜，使基底上的含鈦溶液逐步暴露于空氣中，具體為：

保持基底的70℃加熱狀態(tài)，將蓋有柔性被拖膜的基底持續(xù)水解15min，然后采用拖離法將柔性被拖膜剝離，剝離的過程為：將聚乙烯(PE)薄膜或聚氯乙烯(PVC)薄膜的一端施以向外的拉力，以平行于基板平面的方向均勻、快速地拖離；剝離速率為60mm/s。

(4)迅速用洗滌溶劑沖洗基底，干燥后得到附著有前驅(qū)膜層的基底，具體為：

迅速用水和乙醇交替沖洗基底，然后室溫下干燥，即可得到附著有前驅(qū)體膜層的基底。

(5)將附著有前驅(qū)膜層的基底進(jìn)行高溫煅燒，制得二氧化鈦薄膜，具體為：

將具有前驅(qū)膜層的基底放在馬弗爐中500℃煅燒(將前驅(qū)體TiOCl₂轉(zhuǎn)變成TiO₂)，制得二氧化鈦薄膜。即，鈣鈦礦太陽能電池的致密層。

對比例1

本對比例提供了一種使用常規(guī)水解法制備鈣鈦礦太陽能電池的致密層的方法，具體包括以下步驟：

(1)覆蓋基底背部，具體為：

基底由基板和附著于基板上的附著層組成，基板的材質(zhì)為玻璃(粗糙度為15nm)，玻璃上依次附著導(dǎo)電層，所述導(dǎo)電層為摻雜氟的SnO₂層。

用高溫導(dǎo)電膠帶將沒有附著導(dǎo)電層的基底一面進(jìn)行覆蓋，并施加一定外力除去導(dǎo)電膠帶與基地之間形成的氣泡。

(2)加熱水浴鍋，具體為：

將裝有一定量水的水浴鍋進(jìn)行加熱，加熱溫度為70℃。

(3)水解形成前驅(qū)體膜層，具體為：

a、配置含鈦溶液

將溶質(zhì)TiCl₄與溶劑H₂O進(jìn)行混合，配制為含鈦溶液；其中，含鈦溶液的濃度為0.04mol/L；

b、將覆蓋有高溫導(dǎo)電膠帶的基地，放入含有新配置的含鈦溶液的燒杯中，然后放入到70℃的水浴鍋，水解20min取出，獲得二氧化鈦前驅(qū)體膜層。

(4)迅速用洗滌溶劑沖洗基底，干燥后得到具有前驅(qū)膜層的基底，具體為：

迅速用水和乙醇交替沖洗基底，然后室溫下干燥，即可得到附著有前驅(qū)體膜層的基底。

(5)將附著有前驅(qū)體膜層的基底進(jìn)行高溫煅燒，制得二氧化鈦薄膜，具體為：

將附著有前驅(qū)體膜層的基底放在馬弗爐中500℃煅燒，制得二氧化鈦薄膜。即獲得對比的鈣鈦礦太陽能電池致密層。

測試?yán)?

本測試?yán)峁┝藢?shí)施例1和對比例1制得的鈣鈦礦太陽能電池二氧化鈦致密層的性能測試實(shí)驗(yàn)，測試結(jié)果如下：

實(shí)施例1制得的二氧化鈦薄膜和對比例制得的二氧化鈦薄膜的掃描顯微照片分別如圖1和圖2所示。

經(jīng)過測試，實(shí)施例1中蓋膜水解法制得的二氧化鈦均勻的覆蓋在基地上，形成了粒徑均勻且致密的二氧化鈦薄膜(薄膜的晶體粒徑較小，約為5nm，薄膜的厚度約為30nm)；同時(shí)，對比例1中常規(guī)水解法雖然也制得的二氧化鈦薄膜(粒徑較大，薄膜的厚度的約為70nm)，但明顯看出所制二氧化鈦粒徑大小不一。因此，實(shí)施例1蓋膜水解法制備的二氧化鈦薄膜更能夠比對比例用常規(guī)水解法制備的二氧化鈦薄膜形成較高質(zhì)量的鈣鈦礦太陽能電池致密層。

另外，實(shí)施例1蓋膜水解法制得的二氧化鈦薄膜和對比例1常規(guī)水解法制得的二氧化鈦薄膜的紫外-可見吸收光譜數(shù)據(jù)如圖3所示。圖3可知，兩種方法制得的二氧化鈦薄膜的吸收都處于300-350nm之間，皆為二氧化鈦的特征吸收，且薄膜在350nm以后的吸光值都較低，說明薄膜的透光性良好。但蓋膜水解法制備的二氧化鈦薄膜的吸收強(qiáng)度明顯高于對比例1中常規(guī)水解法制得的二氧化鈦薄膜，說明實(shí)施例中蓋膜水解法不僅可在較短時(shí)間獲得相同厚度的二氧化鈦薄膜，而且厚度明顯增加的情況下并沒有對透光性造成不利影響。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供了一種用于制備鈣鈦礦太陽能電池二氧化鈦致密層的方法，具體包括以下步驟：

(1)加熱基底，具體為：

基底由基板和附著于基板上的附著層組成，基板的材質(zhì)為玻璃(粗糙度為15nm)，玻璃上依次附著導(dǎo)電層，所述導(dǎo)電層為摻雜氟的SnO₂層。

將基底放置于加熱板上加熱，加熱溫度70℃，加熱時(shí)間20min。

(2)形成一種以基底為底層，被拖膜為頂層，二者之間夾有含鈦溶液的夾層結(jié)構(gòu)，具體為：

a、配置含鈦溶液

將TiCl₄水溶液與溶劑H₂O配制為含鈦溶液；其中，含鈦溶液的濃度為0.04mol/L；

b、先向步驟(1)的基底上滴加新配置的含鈦溶液，單位面積基底所滴加含鈦溶液的體積為10μL/cm²，然后蓋上柔性被拖膜，使含鈦溶液在基底和柔性被拖膜之間形成連續(xù)的含鈦溶液液膜；

所述被拖膜為聚乙烯(PE)薄膜或聚氯乙烯(PVC)薄膜，厚度為0.07mm，寬度為基板寬度的1.5倍，長度為基板的4倍。

(3)在70℃加熱條件下，使含鈦溶液進(jìn)行水解，水解時(shí)間為20min，然后逐漸剝離被拖膜，使基底上的含鈦溶液逐步暴露于空氣中，具體為：

保持基底的70℃加熱狀態(tài)，將蓋有柔性被拖膜的基底持續(xù)水解20min，然后采用拖離法將柔性被拖膜剝離，剝離的過程為：將聚乙烯(PE)薄膜或聚氯乙烯(PVC)薄膜的一端施以向外的拉力，以平行于基板平面的方向均勻、快速地拖離；剝離速率為70mm/s。

(4)迅速用洗滌溶劑沖洗基底，干燥后得到具有前驅(qū)膜層的基底，具體為：

迅速用水和乙醇交替沖洗基底，然后室溫下干燥，即可得到附著有前驅(qū)體膜層的基底。

(5)將具有前驅(qū)膜層的基底進(jìn)行高溫煅燒，制得二氧化鈦薄膜，具體為：

將具有前驅(qū)膜層的基底放在馬弗爐中400℃煅燒，制得二氧化鈦薄膜。即，鈣鈦礦太陽能電池的致密層。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供了一種用于制備鈣鈦礦太陽能電池二氧化鈦致密層的方法，具體包括以下步驟：

(1)加熱基底，具體為：

基底由基板和附著于基板上的附著層組成，基板的材質(zhì)為玻璃(粗糙度為15nm)，玻璃上依次附著導(dǎo)電層，所述導(dǎo)電層為摻雜氟的SnO₂層。

將基底放置于加熱板上加熱，加熱溫度60℃，加熱時(shí)間20min。

(2)形成一種以基底為底層，被拖膜為頂層，二者之間夾有含鈦溶液的夾層結(jié)構(gòu)，具體為：

a、配置含鈦溶液

將TiCl₄水溶液與溶劑(EtOH和H₂O組成的混合溶劑，體積比例1:20)配制為含鈦溶液；其中，含鈦溶液的濃度為0.08mol/L；

b、先向步驟(1)的基底上滴加新配置的含鈦溶液，單位面積基底所滴加含鈦溶液的體積為30μL/cm²，然后蓋上柔性被拖膜，使含鈦溶液在基底和柔性被拖膜之間形成連續(xù)的含鈦溶液液膜；

所述被拖膜為聚乙烯(PE)薄膜或聚氯乙烯(PVC)薄膜，厚度為0.07mm，寬度為基板寬度的1.5倍，長度為基板的4倍。

(3)在70℃加熱條件下，使含鈦溶液進(jìn)行水解，水解時(shí)間為30min，然后逐漸剝離被拖膜，使基底上的含鈦溶液逐步暴露于空氣中，具體為：

保持基底的70℃加熱狀態(tài)，將蓋有柔性被拖膜的基底持續(xù)水解30min，保持基底的70℃加熱狀態(tài)，將蓋有柔性被拖膜的基底持續(xù)水解20min，然后采用拖離法將柔性被拖膜剝離，剝離的過程為：將聚乙烯(PE)薄膜或聚氯乙烯(PVC)薄膜的一端施以向外的拉力，以平行于基板平面的方向均勻、快速地拖離；剝離速率為70mm/s。

(4)迅速用洗滌溶劑沖洗基底，干燥后得到具有前驅(qū)膜層的基底，具體為：

迅速用水和乙醇交替沖洗基底，然后室溫下干燥，即可得到附著有前驅(qū)體膜層的基底。

(5)將具有前驅(qū)膜層的基底進(jìn)行高溫煅燒，制得二氧化鈦薄膜，具體為：

將具有前驅(qū)膜層的基底放在馬弗爐中600℃煅燒，制得二氧化鈦薄膜。即，鈣鈦礦太陽能電池的致密層。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供了一種用于制備鈣鈦礦太陽能電池二氧化鈦致密層的方法，具體包括以下步驟：

(1)加熱基底，具體為：

基底由基板和附著于基板上的附著層組成，基板的材質(zhì)為玻璃(粗糙度為15nm)，玻璃上依次附著導(dǎo)電層，所述導(dǎo)電層為摻雜氟的SnO₂層。

將基底放置于加熱板上加熱，加熱溫度60℃，加熱時(shí)間20min。

(2)形成一種以基底為底層，被拖膜為頂層，二者之間夾有含鈦溶液的夾層結(jié)構(gòu)，具體為：

a、配置含鈦溶液

將Ti{OCH(CH₃)₂}₄溶液與溶劑(EtOH和H₂O組成的混合溶劑，體積比例1:20)配制為含鈦溶液；其中，含鈦溶液的濃度為0.08mol/L；

b、先向步驟(1)的基底上滴加新配置的含鈦溶液，單位面積基底所滴加含鈦溶液的體積為20μL/cm²，然后蓋上柔性被拖膜，使含鈦溶液在基底和柔性被拖膜之間形成連續(xù)的含鈦溶液液膜；

所述被拖膜為聚乙烯(PE)薄膜或聚氯乙烯(PVC)薄膜，厚度為0.07mm，寬度為基板寬度的1.5倍，長度為基板的4倍。

(3)在70℃加熱條件下，使含鈦溶液進(jìn)行水解(水解產(chǎn)物是Ti(OH)₄)，水解時(shí)間為30min，然后逐漸剝離被拖膜，使基底上的含鈦溶液逐步暴露于空氣中，具體為：

保持基底的70℃加熱狀態(tài)，將蓋有柔性被拖膜的基底持續(xù)水解30min，保持基底的70℃加熱狀態(tài)，將蓋有柔性被拖膜的基底持續(xù)水解20min，然后采用拖離法將柔性被拖膜剝離，剝離的過程為：將聚乙烯(PE)薄膜或聚氯乙烯(PVC)薄膜的一端施以向外的拉力，以平行于基板平面的方向均勻、快速地拖離；剝離速率為70mm/s。

(4)迅速用洗滌溶劑沖洗基底，干燥后得到具有前驅(qū)膜層的基底，具體為：

迅速用水和乙醇交替沖洗基底，然后室溫下干燥，即可得到附著有前驅(qū)體膜層的基底。

(5)將具有前驅(qū)膜層的基底進(jìn)行高溫煅燒，制得二氧化鈦薄膜，具體為：

將具有前驅(qū)膜層的基底放在馬弗爐中500℃煅燒，制得二氧化鈦薄膜。即，鈣鈦礦太陽能電池的致密層。

實(shí)施例5

本實(shí)施例提供了一種用于鈣鈦礦太陽能電池二氧化鈦致密層的制備方法，具體包括以下步驟：

1)加熱基底，具體為：

基底由基板組成，基板的材質(zhì)為氧化鋁陶瓷片(粗糙度為600nm)；

將基底放置于加熱板上加熱，加熱溫度80℃，加熱時(shí)間30min。

(2)形成一種以基底為底層，被拖膜為頂層，二者之間夾有含鈦溶液的夾層結(jié)構(gòu)，具體為：

a、配置含鈦溶液

將TiCl₄水溶液與溶劑H₂O配制為含鈦溶液；其中，含鈦溶液的濃度為0.04mol/L；

b、先向步驟(1)的基底上滴加新配置的含鈦溶液，單位面積基底所滴加含鈦溶液的體積為15μL/cm²，然后蓋上柔性被拖膜，使含鈦溶液在基底和柔性被拖膜之間形成連續(xù)的含鈦溶液液膜；

所述被拖膜為聚乙烯(PE)薄膜或聚氯乙烯(PVC)薄膜，厚度為0.1mm，寬度為基板寬度的1.25倍，長度為基板的3倍。

(3)在70℃加熱條件下，使含鈦溶液進(jìn)行水解，水解時(shí)間為20min，然后逐漸剝離被拖膜，使基底上的含鈦溶液逐步暴露于空氣中，具體為：

保持基底的70℃加熱狀態(tài)，將蓋有柔性被拖膜的基底持續(xù)水解20min，然后采用拖離法將柔性被拖膜剝離，剝離的過程為：將聚乙烯(PE)薄膜或聚氯乙烯(PVC)薄膜的一端施以向外的拉力，以平行于基板平面的方向均勻、快速地拖離；剝離速率為45mm/s。

(4)迅速用洗滌溶劑沖洗基底，干燥后得到具有前驅(qū)膜層的基底，具體為：

迅速用水和乙醇交替沖洗基底，然后室溫下干燥，即可得到附著有前驅(qū)體膜層的基底。

(5)將具有前驅(qū)膜層的基底進(jìn)行高溫煅燒，制得二氧化鈦薄膜，具體為：

將具有前驅(qū)膜層的基底放在馬弗爐中400℃煅燒，制得二氧化鈦薄膜。即，鈣鈦礦太陽能電池的致密層。

實(shí)施例6

本實(shí)施例提供了一種用于鈣鈦礦太陽能電池TiO₂致密層的制備方法，具體包括以下步驟：

1)加熱基底，具體為：

基底由基板組成，基板的材質(zhì)為PET基板(粗糙度為60nm)；

將基底放置于加熱板上加熱，加熱溫度60℃，加熱時(shí)間20min。

(2)形成一種以基底為底層，被拖膜為頂層，二者之間夾有含鈦溶液的夾層結(jié)構(gòu)，具體為：

a、配置含鈦溶液

將TiCl₄水溶液與溶劑H₂O配制為含鈦溶液；其中，含鈦溶液的濃度為0.04mol/L；

b、先向步驟(1)的基底上滴加新配置的含鈦溶液，單位面積基底所滴加含鈦溶液的體積為10μL/cm²，然后蓋上柔性被拖膜，使含鈦溶液在基底和柔性被拖膜之間形成連續(xù)的含鈦溶液液膜；

所述被拖膜為聚乙烯(PE)薄膜或聚氯乙烯(PVC)薄膜，厚度為0.07mm，寬度為基板寬度的1.5倍，長度為基板的4倍。

(3)在70℃加熱條件下，使含鈦溶液進(jìn)行水解，水解時(shí)間為20min，然后逐漸剝離被拖膜，使基底上的含鈦溶液逐步暴露于空氣中，具體為：

保持基底的70℃加熱狀態(tài)，將蓋有柔性被拖膜的基底持續(xù)水解20min，然后采用拖離法將柔性被拖膜剝離，剝離的過程為：將聚乙烯(PE)薄膜或聚氯乙烯(PVC)薄膜的一端施以向外的拉力，以平行于基板平面的方向均勻、快速地拖離；剝離速率為45mm/s。

(4)迅速用洗滌溶劑沖洗基底，干燥后得到具有前驅(qū)膜層的基底，具體為：

迅速用水和乙醇交替沖洗基底，然后室溫下干燥，即可得到附著有前驅(qū)體膜層的基底。

(5)將具有前驅(qū)膜層的基底進(jìn)行高溫煅燒，制得二氧化鈦薄膜，具體為：

將具有前驅(qū)膜層的基底放在馬弗爐中400℃煅燒，制得二氧化鈦薄膜。即，鈣鈦礦太陽能電池的致密層。