一種低溫共燒陶瓷材料及其制備方法與流程

本發(fā)明涉及電子器件及LTCC(低溫共燒陶瓷)基板的材料，尤其涉及一種CBS(CaO-B₂O₃-SiO₂系)微晶玻璃陶瓷系LTCC材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

低溫共燒陶瓷技術(shù)(Low Temperature Co-fired Ceramic，LTCC)是一種先進(jìn)的無(wú)源集成及混合電路封裝技術(shù)，已成為未來(lái)電子元件集成化的首選方式。在這種背景下，主要介質(zhì)材料的低溫共燒也成為一種重要的發(fā)展趨勢(shì)。作為最有前途的LTCC材料之一，CBS系可析晶玻璃以硅灰石(β-CaSiO₃)為主晶相，具備優(yōu)異的介電性能與熱性能，并同貴金屬Ag、Au可在較低溫度(＜900℃)下燒結(jié)。

目前，國(guó)內(nèi)主要在CBS體系基礎(chǔ)上進(jìn)行摻雜，但該體系的摻雜研究也僅處于起步階段，到目前仍未研究出具有低介電常數(shù)(6.0±0.3范圍內(nèi))、低損耗(小于0.001)且綜合性能良好(抗彎強(qiáng)度＞170MPa)的CBS系LTCC材料。

以上背景技術(shù)內(nèi)容的公開(kāi)僅用于輔助理解本發(fā)明的構(gòu)思及技術(shù)方案，其并不必然屬于本專利申請(qǐng)的現(xiàn)有技術(shù)，在沒(méi)有明確的證據(jù)表明上述內(nèi)容在本專利申請(qǐng)的申請(qǐng)日已經(jīng)公開(kāi)的情況下，上述背景技術(shù)不應(yīng)當(dāng)用于評(píng)價(jià)本申請(qǐng)的新穎性和創(chuàng)造性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出一種低介電常數(shù)、低損耗和綜合性能良好的低溫共燒陶瓷材料及其制備方法。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

本發(fā)明公開(kāi)了一種低溫共燒陶瓷材料，由CaO、B₂O₃、SiO₂、納米Al₂O₃、MgO、納米ZrO₂組成，其中各個(gè)成分的質(zhì)量百分比分別為：CaO為35％～50％、B₂O₃為5％～15％、SiO₂為40％～55％、納米Al₂O₃為1％～5％、MgO為1％～5％、納米ZrO₂為1％～5％。

本發(fā)明還公開(kāi)了一種低溫共燒陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟：

S1：將原料CaCO₃、B₂O₃、SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO₂按照上述配方稱得化學(xué)純的CaO、B₂O₃、SiO₂、納米Al₂O₃、MgO、納米ZrO₂，將混合粉料經(jīng)球磨混合，球磨介質(zhì)為鋯球，混合均勻后，過(guò)60目篩；

S2：將步驟S1中過(guò)篩后得到的混合粉料進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，保溫預(yù)定時(shí)間后，使混合粉料完全熔融和均勻化得到熔融物；

S3：將所述熔融物淬入去離子水，得到透明的碎玻璃體；

S4：將所述碎玻璃體進(jìn)行粉碎，得到細(xì)玻璃體；

S5：將所述細(xì)玻璃體進(jìn)行濕式球磨，再烘干后研磨，過(guò)120目篩，得到玻璃粉末；

S6：將所述玻璃粉末，外加造粒液進(jìn)行造粒，過(guò)篩，取細(xì)粉壓制成生坯；

S7：將所述生坯進(jìn)行排膠；

S8：將排膠后的坯件進(jìn)行燒結(jié)得到所述低溫共燒陶瓷材料。

優(yōu)選地，納米Al₂O₃的平均粒徑為60～100nm，納米ZrO₂的平均粒徑為80～100nm。

優(yōu)選地，步驟S1中球磨混合步驟是在振動(dòng)球磨機(jī)中進(jìn)行干式混合4～8h，且球磨混合步驟中料：球的重量比為1：(2～4)。

優(yōu)選地，步驟S2中是在1350～1500℃的條件下高溫?zé)Y(jié)，保溫時(shí)間為1～2.5h。

優(yōu)選地，步驟S5中濕式球磨步驟中的料：球：水的重量比為1：4：1.5，球磨時(shí)間為6～10h，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為200～250rpm。

優(yōu)選地，步驟S5中烘干步驟在70～100℃條件下進(jìn)行，得到的玻璃粉末的平均粒徑為0.5～2.0μm。

優(yōu)選地，步驟S6具體包括：在所述玻璃粉末中加入質(zhì)量百分比為10％的聚乙烯醇水溶液進(jìn)行造粒，依次過(guò)60目和200目篩，取中間粉末壓制成生坯，其中壓制成型的壓強(qiáng)為220～260MPa，保壓時(shí)間為10～20s。

優(yōu)選地，步驟S7具體包括：將所述生坯放入馬弗爐中，以0.5～1℃/min的速率升溫至450～500℃，保溫4～8h，進(jìn)行有機(jī)物的排除；步驟S8具體包括：將排膠后的坯件放入馬弗爐中，以5～8℃/min的升溫速率升溫至840～880℃燒結(jié)，保溫15～30min后，隨爐自然冷卻至室溫。

本發(fā)明另外還公開(kāi)了一種低溫共燒陶瓷材料，是根據(jù)上述的制備方法制得的低溫共燒陶瓷材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明通過(guò)低硼配方(B以B₂O₃引入)和氧化物摻雜(納米Al₂O₃、MgO和納米ZrO₂)的成分設(shè)計(jì)與工藝控制(干式混合和玻璃研磨)實(shí)現(xiàn)低溫致密燒結(jié)，提出一種低介電常數(shù)、低損耗(多頻率點(diǎn)介電常數(shù)、損耗均穩(wěn)定)和綜合性能良好的低溫共燒陶瓷材料及其制備方法。通過(guò)本發(fā)明的制備方法燒結(jié)得到的低溫共燒陶瓷材料由大量微細(xì)晶粒(CaSiO₃)和少量玻璃組成，是一種典型的微晶玻璃陶瓷；該低溫共燒陶瓷材料具有低的介電常數(shù)(ε＝5.9～6.3@10MHZ～40GHZ)和超低損耗(tanδ＝0.0004～0.0006@10MHZ～40GHZ)，且多頻率段的介電常數(shù)與損耗穩(wěn)定，抗彎強(qiáng)度大于190MPa，綜合性能良好，可廣泛應(yīng)用在濾波器和基板中。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1-1制備的低溫共燒陶瓷材料樣品的XRD圖譜；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1-1制備的低溫共燒陶瓷材料樣品截面的微觀形貌圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1-1制備的低溫共燒陶瓷材料樣品多頻率段的介電常數(shù)與損耗。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)照附圖并結(jié)合優(yōu)選的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

在一種實(shí)施例中，一種低溫共燒陶瓷材料，由CaO、B₂O₃、SiO₂、納米Al₂O₃、MgO、納米ZrO₂組成，其中各個(gè)成分的質(zhì)量百分比分別為：CaO為35％～50％、B₂O₃為5％～15％、SiO₂為40％～55％、納米Al₂O₃為1％～5％、MgO為1％～5％、納米ZrO₂為1％～5％。

一種低溫共燒陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟：

S1：將原料CaCO₃、B₂O₃、SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO₂按照配方稱得化學(xué)純的CaO、B₂O₃、SiO₂、納米Al₂O₃、MgO、納米ZrO₂，將混合粉料經(jīng)球磨混合，球磨介質(zhì)為鋯球，混合均勻后，過(guò)60目篩；

S2：將步驟S1中過(guò)篩后得到的混合粉料進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，保溫預(yù)定時(shí)間后，使混合粉料完全熔融和均勻化得到熔融物；

S3：將所述熔融物淬入去離子水，得到透明的碎玻璃體；

S4：將所述碎玻璃體進(jìn)行粉碎，得到細(xì)玻璃體；

S5：將所述細(xì)玻璃體進(jìn)行濕式球磨，再烘干后研磨，過(guò)120目篩，得到玻璃粉末；

S6：將所述玻璃粉末，外加造粒液進(jìn)行造粒，過(guò)篩，取細(xì)粉壓制成生坯；

S7：將所述生坯進(jìn)行排膠；

S8：將排膠后的坯件進(jìn)行燒結(jié)得到所述低溫共燒陶瓷材料。

下列結(jié)合具體實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明的低溫共燒陶瓷材料的制備方法進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，本發(fā)明的低溫共燒陶瓷材料的制備方法具體包括以下步驟：

(1)將原料CaCO₃、B₂O₃、SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO₂按照表1中的配方稱得化學(xué)純的CaO、B₂O₃、SiO₂、納米Al₂O₃、MgO、納米ZrO₂，將混合粉料經(jīng)球磨混合，球磨介質(zhì)為鋯球，混合均勻后，過(guò)60目篩；

(2)將步驟(1)中過(guò)篩的混合粉料倒入鉑金坩堝中，然后在1350～1500℃下保溫1～2.5h，使其完全熔融和均勻化；

(3)將步驟(2)坩堝中的熔融物淬入去離子水，得到透明的碎玻璃體；

(4)將碎玻璃體經(jīng)過(guò)粉碎機(jī)進(jìn)行破碎，得到較細(xì)的玻璃體；

(5)將步驟(4)中的較細(xì)的玻璃體進(jìn)行濕式球磨，在70～100℃下烘干后研磨，過(guò)120目篩，得到平均粒徑為0.5～2.0μm的玻璃粉末；

(6)在步驟(5)得到的玻璃粉末中加入質(zhì)量百分比為10％的PVA溶液進(jìn)行造粒，依次過(guò)60目和200目篩，取中間粉料(即過(guò)了60目篩，而沒(méi)有過(guò)200目篩的粉料，也即小于60目篩孔徑且大于200目篩孔徑的粉料)壓制成生坯；

(7)將步驟(6)中的生坯放入馬弗爐中，以1℃/min的速率升溫至450℃，保溫4h，進(jìn)行有機(jī)物的排除；

(8)將步驟(7)中排膠后的坯件放入馬弗爐中，以5℃/min的速率升溫至840～880℃，保溫15～30min，隨爐自然冷卻至室溫。

其中：

步驟(1)中的納米Al₂O₃的平均粒徑為60～100nm，納米ZrO₂的平均粒徑為80～100nm；

步驟(1)中球磨混合步驟是在振動(dòng)球磨機(jī)中進(jìn)行干式混合4～8h，且球磨混合步驟中料：球的重量比為1：(2～4)；進(jìn)一步地，干式混合6h，料：球的重量比為1：4；

步驟(5)中濕式球磨步驟中的料：球：水的重量比為1:4:1.5，球磨時(shí)間為6～10h，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為200～250rpm，進(jìn)一步地，球磨時(shí)間為8h，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為200rpm；

步驟(6)中壓制成型的壓強(qiáng)為220～260MPa，保壓時(shí)間為10～20s，進(jìn)一步地，壓強(qiáng)為260MPa，保壓時(shí)間為20s；

步驟(6)中壓制成型的生坯直徑為14mm，厚度為6～7mm的圓柱狀坯件。

表1各個(gè)實(shí)施例和各個(gè)對(duì)比例的化學(xué)組成

通過(guò)上述參數(shù)制備得到各個(gè)實(shí)施例以及各個(gè)對(duì)比例的低溫共燒陶瓷材料，其中各個(gè)實(shí)施例以及各個(gè)對(duì)比例的低溫共燒陶瓷材料的燒結(jié)性能如下表2所示。

表2各個(gè)實(shí)施例及各個(gè)對(duì)比例的低溫共燒陶瓷材料的燒結(jié)性能

通過(guò)將實(shí)施例與對(duì)比例制備得到的低溫共燒陶瓷材料進(jìn)行對(duì)比，本發(fā)明實(shí)施例中的損耗tanδ明顯小于對(duì)比例，且抗彎強(qiáng)度明顯大于對(duì)比例；通過(guò)上述實(shí)施例可實(shí)現(xiàn)低溫快速(850℃～870℃，15min)致密燒結(jié)，制備的CBS微晶玻璃陶瓷系材料具有低的介電常數(shù)(ε＝5.9～6.3@12GHZ)、超低損耗(tanδ＝0.0004～0.0006@12GHZ)和高的抗彎強(qiáng)度(大于190MPa)。其中：如圖1所示，是本發(fā)明實(shí)施例1-1的低溫共燒陶瓷材料樣品的XRD圖譜，從圖中可以看出通過(guò)低硼配方制備出來(lái)的微晶玻璃陶瓷品相為較純的CaSiO₃相；如圖2所示，是本發(fā)明實(shí)施例1-1的低溫共燒陶瓷材料樣品的微觀形貌圖；如圖3所示，是本發(fā)明實(shí)施例1-1的低溫共燒陶瓷材料樣品多頻率段的介電常數(shù)與損耗，從圖中可以看出通過(guò)實(shí)施例1-1制備得到的低溫共燒陶瓷材料的節(jié)點(diǎn)常數(shù)與損耗均穩(wěn)定，分別為5.9～6.3、0.0004～0.0006@10MHZ～40GHZ。

本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例的制備方法中，以Ca-B-Si為基礎(chǔ)，納米Al₂O₃、MgO、納米ZrO₂為摻雜(無(wú)摻雜的話，無(wú)法目標(biāo)溫度燒結(jié)，性能更無(wú)法表征)，低溫?zé)Y(jié)下制得優(yōu)異的物理機(jī)械性能和介電性能的低溫共燒陶瓷材料，其中Mg作為堿土金屬氧化物，防止CBS配方的微晶玻璃分相，納米Al₂O₃和納米ZrO₂的引入使得干式混合更均勻，同時(shí)Al₂O₃也起到防止分相的作用，ZrO₂作為形核劑。通過(guò)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例的制備方法制得的低溫共燒陶瓷材料具有低的介電常數(shù)(ε＝5.9～6.3@10MHZ～40GHZ)、超低損耗(tanδ＝0.0004～0.0006@10MHZ～40GHZ)、高抗彎強(qiáng)度(＞190MPa)，且燒結(jié)溫度較低(840℃～880℃)。

以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說(shuō)明。對(duì)于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干等同替代或明顯變型，而且性能或用途相同，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。