本發(fā)明涉及納米材料及其制備領(lǐng)域，具體是涉及一種石墨烯/鎳鈷鋁-層狀雙氫氧化物復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
層狀雙氫氧化物是一類由層間陰離子和帶正電荷層板堆積而成的化合物，其層板上的原子之間以共價鍵結(jié)合，層與層之間以氫鍵等非共價鍵結(jié)合。層狀雙氫氧化物獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其表現(xiàn)出組成和結(jié)構(gòu)上的可調(diào)控性、阻燃性、吸附性、強(qiáng)堿性等特性，在電化學(xué)領(lǐng)域、催化化學(xué)、功能高分子材料領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
石墨烯是由碳原子以sp2雜化而形成的正六邊形晶格的二維蜂窩狀平面材料，其特殊的單原子層結(jié)構(gòu)賦予石墨烯高的比表面積、優(yōu)異的電學(xué)性能和導(dǎo)熱性能等，在電池和電解材料、功能性復(fù)合材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
層狀雙氫氧化物在合成過程中由于片層間的相互作用以及納米尺寸效應(yīng)而易于團(tuán)聚，導(dǎo)致其比表面積減小和反應(yīng)活性降低。通過引入石墨烯制備石墨烯/層狀雙氫氧化物復(fù)合材料可以有效克服這些缺陷，提高材料的分散性、比表面積，并改善復(fù)合材料的電化學(xué)、阻燃等性能，拓展石墨烯/層狀雙氫氧化物復(fù)合材料在超級電容器、電極材料以及阻燃聚合物材料等領(lǐng)域中的應(yīng)用。
中國發(fā)明專利201210588018.9提供了一種鎳鋁-層狀雙金屬氫氧化物修飾電極的制備方法，采用共沉淀方法，將鎳鋁-層狀雙金屬氫氧化物片層原位負(fù)載在石墨烯片層表面，制備出的石墨烯/鎳鋁-層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合材料具有良好的分散性和電催化氧化性能。中國發(fā)明專利申請201310208138.6提供了一種石墨烯/層狀雙氫氧化物復(fù)合型阻燃劑及聚苯乙烯納米阻燃復(fù)合材料的制備方法，通過將一維碳納米管預(yù)先引入到二維石墨烯片層之間以抑制石墨烯片的堆積，再通過均勻沉淀法獲得了層狀雙氫氧化物片層與一維納米線拼裝結(jié)構(gòu)，從而降低了石墨烯片層以及層狀雙氫氧化物片層的團(tuán)聚現(xiàn)象，提高了石墨烯/層狀雙氫氧化物在聚苯乙烯聚合物中的阻燃效率。
已報道的石墨烯/層狀雙氫氧化物復(fù)合材料為二維納米片層拼裝形成的片層/片層結(jié)構(gòu)，為了獲得二維與一維納米結(jié)構(gòu)共存的多尺度復(fù)合材料，需預(yù)先向反應(yīng)體系中引入一維納米結(jié)構(gòu)材料，但是，如何實(shí)現(xiàn)石墨烯納米片層向納米棒的轉(zhuǎn)變，則是將要解決的問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯/鎳鈷鋁-層狀雙氫氧化物復(fù)合材料，結(jié)構(gòu)中含有拼裝形成的二維納米片層/一維碳納米棒結(jié)構(gòu)，它具有良好的分散性。同時，本發(fā)明還提供該復(fù)合材料的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)該目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：
一種石墨烯/鎳鈷鋁-層狀雙氫氧化物復(fù)合材料，具有二維片層與一維納米棒的拼裝結(jié)構(gòu)，由鎳鈷鋁-層狀雙氫氧化物納米片層，以及分散在納米片層中由石墨烯片層卷曲且相互包裹形成的直徑為20～120nm、長度在2μm以內(nèi)的碳納米棒組成。
一種石墨烯/鎳鈷鋁-層狀雙氫氧化物復(fù)合材料的制備方法，不需要任何模板，通過一步反應(yīng)實(shí)現(xiàn)石墨烯納米片層向納米棒的轉(zhuǎn)變，具體是先向金屬鹽和尿素的混合水溶液中加入氧化石墨烯溶液，超聲處理，然后通過水熱法合成石墨烯/鎳鈷鋁-層狀雙氫氧化物復(fù)合材料。
作為制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)，混合水溶液中Ni2+、Co2+、Al3+之間的摩爾比為2：2：1，尿素與(Ni2++Co2++Al3+)的摩爾比為1.2：1，氧化石墨烯與(Ni2++Co2++Al3+)的摩爾比為1：0.4～10。
作為制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)，所述金屬鹽和尿素混合水溶液中Ni2+的濃度為20～90mmol/L，Co2+的濃度為20～90mmol/L，Al3+的濃度為10～45mmol/L，尿素的濃度為70～260mmol/L；所述氧化石墨烯溶液為市售產(chǎn)品，氧化石墨烯溶液的濃度為2.5mg/ml；金屬鹽的陰離子為NO3-、Cl-或SO42-。
作為制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)，超聲處理時間為10～30min，水熱法合成是在100～150℃下反應(yīng)12～36h。
作為制備方法的進(jìn)一步完善，還包括水熱反應(yīng)后進(jìn)行的離心、洗滌以及干燥的步驟，離心轉(zhuǎn)速為7000～10000r/min，離心時間為5～10min，干燥溫度為60～80℃，干燥時間為12～24h。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果表現(xiàn)在：
1)、本發(fā)明的石墨烯/鎳鈷鋁-層狀雙氫氧化物復(fù)合材料，結(jié)構(gòu)中含有鎳鈷鋁-層狀雙氫氧化物納米片層，以及石墨烯片層卷曲且相互包裹形成的碳納米棒，納米片層和納米棒具有良好的分散性。
2)、本發(fā)明不需要任何模板，通過水熱法一步實(shí)現(xiàn)了石墨烯納米片層向納米棒的轉(zhuǎn)變，為多尺度納米復(fù)合材料的可控制備提供一種可借鑒的方法。
3)、本發(fā)明的原料容易獲得，合成工藝過程簡單且易于控制。
附圖說明
圖1是實(shí)施例1～4所制備產(chǎn)物的場發(fā)射掃描電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
實(shí)施例1
稱取0.524g的Ni(NO3)2·6H2O、0.525g的Co(NO3)2·6H2O、0.338g的Al(NO3)3·9H2O和0.325g的尿素溶于72.8ml去離子水中配制成混合溶液，其中Ni2+與Co2+的濃度均為24.7mmol/L，Al3+的濃度為12.4mmol/L；尿素的濃度為74.2mmol/L；向上述溶液中加入2.2ml濃度為2.5mg/ml的氧化石墨烯溶液，將混合溶液超聲15min后轉(zhuǎn)移至100ml的水熱反應(yīng)釜中，其中Ni2+、Co2+、Al3+之間的摩爾比為2：2：1；尿素與(Ni2++Co2++Al3+)的摩爾比為1.2：1；氧化石墨烯與(Ni2++Co2++Al3+)的摩爾比為1：9.8。在120℃下反應(yīng)24h；反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，開釜，將溶液離心，用去離子水洗滌3次，離心轉(zhuǎn)速為8000r/min，時間為5min，最后在60℃烘箱中干燥24h，所得產(chǎn)物即為石墨烯/鎳鈷鋁-層狀雙氫氧化物復(fù)合材料。
實(shí)施例2
稱取0.524g的Ni(NO3)2·6H2O、0.525g的Co(NO3)2·6H2O、0.338g的Al(NO3)3·9H2O和0.325g的尿素溶于67.8ml去離子水中配制成混合溶液，其中Ni2+與Co2+的濃度均為26.5mmol/L，Al3+的濃度13.3mmol/L；尿素的濃度為79.6mmol/L。向上述溶液中加入7.2ml濃度為2.5mg/ml的氧化石墨烯溶液，將混合溶液超聲15min后轉(zhuǎn)移至100ml的水熱反應(yīng)釜中，其中Ni2+、Co2+、Al3+之間的摩爾比為2：2：1；尿素與(Ni2++Co2++Al3+)的摩爾比為1.2：1；氧化石墨烯與(Ni2++Co2++Al3+)的摩爾比為1：3。在120℃下反應(yīng)24h；反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，開釜，將溶液離心，用去離子水洗滌3次，離心轉(zhuǎn)速為8000r/min，時間為5min，最后在60℃烘箱中干燥24h，所得產(chǎn)物即為石墨烯/鎳鈷鋁-層狀雙氫氧化物復(fù)合材料。
實(shí)施例3
稱取0.524g的Ni(NO3)2·6H2O、0.526g的Co(NO3)2·6H2O、0.338g的Al(NO3)3·9H2O和0.325g的尿素溶于64.2ml去離子水中配制成混合溶液，其中Ni2+與Co2+的濃度均為28.0mmol/L，Al3+的濃度為14.0mmol/L；尿素的濃度為84.1mmol/L。向上述溶液中加入21.6ml濃度為2.5mg/ml的氧化石墨烯溶液，將混合溶液超聲15min后轉(zhuǎn)移至100ml的水熱反應(yīng)釜中，其中Ni2+、Co2+、Al3+之間的摩爾比為2：2：1；尿素與(Ni2++Co2++Al3+)的摩爾比為1.2：1；氧化石墨烯與(Ni2++Co2++Al3+)的摩爾比為1：1。在120℃下反應(yīng)24h；反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，開釜，將溶液離心，用去離子水洗滌3次，離心轉(zhuǎn)速為8000r/min，時間為5min，最后在60℃烘箱中干燥24h，所得產(chǎn)物即為石墨烯/鎳鈷鋁-層狀雙氫氧化物復(fù)合材料。
實(shí)施例4
稱取0.524g的Ni(NO3)2·6H2O、0.524g的Co(NO3)2·6H2O、0.338g的Al(NO3)3·9H2O和0.325g的尿素溶于70.7ml去離子水中配制成混合溶液，其中Ni2+與Co2+的濃度均為25.5mmol/L，Al3+的濃度為12.7mmol/L；尿素的濃度為76.3mmol/L。向上述溶液中加入4.3ml濃度為2.5mg/ml的氧化石墨烯溶液，將混合溶液超聲15min后轉(zhuǎn)移至100ml的水熱反應(yīng)釜中，其中Ni2+、Co2+、Al3+之間的摩爾比為2：2：1；尿素與(Ni2++Co2++Al3+)的摩爾比為1.2：1；氧化石墨烯與(Ni2++Co2++Al3+)的摩爾比為1：5。在120℃下反應(yīng)24h；反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，開釜，將溶液離心，用去離子水洗滌3次，離心轉(zhuǎn)速為8000r/min，時間為5min，最后在60℃烘箱中干燥24h，所得產(chǎn)物即為石墨烯/鎳鈷鋁-層狀雙氫氧化物復(fù)合材料。
實(shí)施例5
稱取0.524g的Ni(NO3)2·6H2O、0.525g的Co(NO3)2·6H2O、0.338g的Al(NO3)3·9H2O和0.325g的尿素溶于21ml去離子水中配制成混合溶液，其中Ni2+與Co2+的濃度均為85.7mmol/L，Al3+的濃度為42.9mmol/L；尿素的濃度為257.0mmol/L。向上述溶液中加入54ml濃度為2.5mg/ml的氧化石墨烯溶液，將混合溶液超聲15min后轉(zhuǎn)移至100ml的水熱反應(yīng)釜中，其中Ni2+、Co2+、Al3+之間的摩爾比為2：2：1；尿素與(Ni2++Co2++Al3+)的摩爾比為1.2：1；氧化石墨烯與(Ni2++Co2++Al3+)的摩爾比為1：0.4。在120℃下反應(yīng)24h；反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，開釜，將溶液離心，用去離子水洗滌3次，離心轉(zhuǎn)速為8000r/min，時間為5min，最后在60℃烘箱中干燥24h，所得產(chǎn)物即為石墨烯/鎳鈷鋁-層狀雙氫氧化物復(fù)合材料。
圖1給出了實(shí)施例1～4所制備產(chǎn)物石墨烯/鎳鈷鋁-層狀雙氫氧化物復(fù)合材料的場發(fā)射掃描電子顯微鏡照片。圖1a是實(shí)施例1制備的產(chǎn)物，從圖1a中可以看出，石墨烯/鎳鈷鋁-層狀雙氫氧化物復(fù)合材料具有二維片層與一維納米棒的拼裝結(jié)構(gòu)，其中鎳鈷鋁-層狀雙氫氧化物為無規(guī)則的二維納米片層；直徑為20～120nm、長度在2μm以內(nèi)(基本分布在0.3～2μm范圍內(nèi))的一維碳納米棒均勻地分散在片層中。圖1b是實(shí)施例2制備的產(chǎn)物，從圖1b中可以看出，石墨烯片層卷曲并且相互包裹，呈現(xiàn)出一維碳納米棒狀結(jié)構(gòu)的生長趨勢。圖1c和1d是實(shí)施例3和4制備的石墨烯/鎳鈷鋁-層狀雙氫氧化物復(fù)合材料，結(jié)構(gòu)類似于實(shí)施例1制備的產(chǎn)物。