專利名稱：?jiǎn)畏稚⑴鹚後徏{米晶體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)化學(xué)制備技術(shù)領(lǐng)域，是以氯化釓(GdCl3)溶液和硼酸(H3BO3)為原料，用檸檬酸鈉(C6H5O7Na3 · 2H20)作螯合劑，在水熱條件下制備出硼酸釓(GdBO3)納米晶體的一種簡(jiǎn)易方法。
背景技術(shù)：
GdBO3是一種非常好的發(fā)光基質(zhì)材料和磁性材料，具有優(yōu)良的物理和化學(xué)性質(zhì)。當(dāng)在GdBO3內(nèi)摻雜稀土發(fā)光離子時(shí)，作為發(fā)光材料的基質(zhì)它能提高發(fā)光中心的發(fā)光性能且材料的穩(wěn)定性好。當(dāng)摻雜Eu3+時(shí)，改變顆粒大小和摻雜濃度能使GdBO3 = Eu3+發(fā)出從桔黃色到 紅色等不同顏色的熒光；當(dāng)摻雜或共摻雜其他的稀土離子時(shí)(如Yb3+，Tb3+，Er3+等)，材料能發(fā)射出紅外光或其他不同顏色的可見(jiàn)光。由于這些獨(dú)特的性質(zhì)，GdBO3納米晶在熒光粉，等離子體平板顯示器等發(fā)光器材上具有廣泛的應(yīng)用前景。同時(shí)，由于Gd的4f軌道處于半填滿的狀態(tài)，具有未成對(duì)的電子，因此含Gd的化合物具有良好的順磁性能，在醫(yī)學(xué)上是重要的順磁造影劑。同時(shí)，GdBO3納米晶也可應(yīng)用于核磁共振成像(MRI)。結(jié)合它的光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)，GdBO3納米晶在未來(lái)的生物納米科技中，將能扮演生物探針和生物標(biāo)記等多重角色。目前有幾種合成GdBO3晶體的方法，一種是多步水熱反應(yīng)法，先在比較高的溫度下合成Gd(OH)3納米棒，再用Gd(OH)3納米棒和H3BO3反應(yīng)合成盤(pán)狀的GdB03。這種合成方法步驟比較繁瑣，且產(chǎn)物直徑很大，達(dá)到3-4um。另一種是用Gd2O3和H3BO3在高溫加輔助劑合成GdBO3晶體，用這種方法合成的GdBO3直徑有2um，形狀不夠規(guī)則，產(chǎn)物不均勻，分散性也不好。雖然這兩種方法都可以合成GdBO3晶體，但是所合成的GdBO3晶體尺寸都在微米量級(jí)，無(wú)法達(dá)到納米量級(jí)(I lOOnm)，限制了他們?cè)诤芏囝I(lǐng)域的應(yīng)用。Ye等人用含Gd3+的鹽和H3BO3在堿性條件下,用AAO (Anodic Aluminum Oxide,陽(yáng)極氧化鋁)模板合成GdBO3納米棒。但實(shí)驗(yàn)中所產(chǎn)生的GdBO3納米棒混有帶狀產(chǎn)物，生產(chǎn)的納米棒的直徑雖在納米級(jí)，但粒徑不均勻，形貌也不規(guī)則。這種方法首先需要制備AAO模板，在GdBO3產(chǎn)物生成后又要高溫處理模板，過(guò)程非常繁瑣。同時(shí)，這種制備方法只能得到一維的GdBO3產(chǎn)物，無(wú)法得到均勻的三個(gè)維度都在納米級(jí)的GdBO3晶體。因此，非常有必要開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)單易行的合成方法，來(lái)制備單分散、高質(zhì)量、納米級(jí)的GdBO3晶體。并且，在摻雜不同稀土離子后，制備的納米晶能有效地發(fā)出各種不同顏色的光，滿足不同的應(yīng)用需求。在鑭系化合物中，材料的發(fā)光強(qiáng)度和材料的尺寸及制備方法有著密切的關(guān)系。用同種方法制備的材料，材料的發(fā)光往往隨著尺寸的減小而減弱。因此，很多方法制備出的GdBO3晶體，在尺寸達(dá)到納米級(jí)別時(shí)發(fā)光性能往往會(huì)大幅度減弱。所以，開(kāi)發(fā)新的制備GdBO3納米晶方法，并控制好材料的最佳粒度，保持材料的優(yōu)良的發(fā)光性能，是相關(guān)研究人員的一個(gè)挑戰(zhàn)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種單分散硼酸釓納米晶體的制備方法，本發(fā)明的制備過(guò)程簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)后的產(chǎn)物不需要再經(jīng)過(guò)高溫處理就可直接得到結(jié)晶的粉末。為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明，本發(fā)明采用如下方案單分散納米晶體的制備方法，包括將螯合劑與氯化釓在水溶液中螯合，攪拌后，向溶液中加入硼酸溶液，混合均勻后，將所得溶液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中加熱，再將反應(yīng)后的溶液離心并用水和乙醇清洗，分離所得固體并將固體在干燥裝置中進(jìn)行干燥處理，得到硼酸釓納米晶體粉末。所述的方法，螯合劑采用檸檬酸鈉。所述的方法，螯合劑和氯化釓的摩爾比為3:1。所述的方法，硼酸和氯化釓的摩爾比為2:1。所述的方法，螯合時(shí)間為20分鐘，和硼酸溶液混合的時(shí)間為30分鐘。所述的方法，混合均勻后所得溶液的總體積為水熱反應(yīng)釜容積的70%，在水熱反應(yīng)釜中的加熱溫度為200°C，加熱時(shí)間為48小時(shí)。所述的方法，水熱反應(yīng)釜的容積為50ml。所述的方法，在螯合時(shí)，還加入氯化銪；在最后制得的硼酸釓納米晶體中，銪的摩爾百分比占5%。
所述的方法，在螯合時(shí)，還加入氯化鈰、氯化鋱和氯化鐿；在最后制得的硼酸釓納米晶體中，鈰、鋱和鐿的摩爾百分比分別為1%、5%和5%。所述的方法，在螯合時(shí)，還加入氯化鐿和氯化鉺；在最后制得的硼酸釓納米晶體中，鐿和鉺的摩爾百分比分別為20%和2%。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明的制備過(guò)程簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)后的產(chǎn)物不需要再經(jīng)過(guò)高溫處理就可直接得到結(jié)晶的粉末。所得的產(chǎn)物三個(gè)維度都在納米級(jí)別、結(jié)晶好、團(tuán)聚少，純度高，粒度分布均勻。產(chǎn)物在摻雜各類稀土離子后，都能發(fā)射相應(yīng)的可見(jiàn)熒光，且發(fā)光效率高。本發(fā)明中材料的特征由最佳合成工藝合成的樣品，在X射線粉末衍射儀下測(cè)得的數(shù)據(jù)如圖I所示。圖I的XRD (x-ray Diffraction, X射線衍射)數(shù)據(jù)表明，GdBO3晶體的結(jié)晶度很好，數(shù)據(jù)和X射線粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)粉晶衍射卡片JCPDS: 74-1932的峰完全對(duì)應(yīng)，說(shuō)明產(chǎn)物中是純相的GdBO3晶體，沒(méi)有雜質(zhì)產(chǎn)生。由最佳合成工藝合成的樣品，在電子顯微鏡(SEM和TEM)和動(dòng)態(tài)光散射(DLS)下表征所得數(shù)據(jù)如圖2 圖4所示。圖2是樣品的掃面電子顯微鏡(SEM :Scanning ElectronMicroscope)表征圖片,表明用這種工藝合成的GdBO3晶體為納米晶，且納米小顆粒的粒徑約為40nm。圖3是樣品的透射電子顯微鏡(TEM transmission Electron Microscope)表征照片，表明所合成的顆粒是單分散的，且直徑約為40nm。圖4是樣品的動(dòng)態(tài)光散射數(shù)據(jù)，進(jìn)一步表明用這種工藝合成的GdBO3晶體為單分散的納米晶體，測(cè)得的顆粒粒徑為57. 34nm,和電子顯微鏡數(shù)據(jù)的粒徑相差不大。由最佳合成工藝合成的樣品，摻雜5%的Eu3+的光譜圖如圖5、圖6所示(其中的百分含量為摩爾百分含量，下同)。圖5是激發(fā)光譜，圖6是發(fā)射光譜。在251 nm的紫外光激發(fā)下，GdBO3:Eu(5%)發(fā)出很尖銳的紅光，GdBO3:Eu(5%)納米晶體的這一特性在等離子體平板顯示器等發(fā)光器件上有很廣泛的應(yīng)用。由最佳合成工藝合成的樣品，同時(shí)摻雜Ce (1%) ,Tb (5%)和Yb (5%)的光譜圖如圖7所示。圖7左側(cè)是分別在監(jiān)控波長(zhǎng)為971nm和543nm下的激發(fā)光譜，圖7中間是在353nm的紫外光激發(fā)下的Tb (鋱)發(fā)射光譜，右側(cè)為在353 nm的紫外光激發(fā)下Yb的發(fā)射光譜?？梢?jiàn)在353nm的紫外光激發(fā)下[GdBO3 = Ce (1%)，Tb (5%)，Yb (5%)]不僅有Tb的發(fā)光，而且還有Yb的發(fā)光，這種下轉(zhuǎn)換材料在太陽(yáng)能電池上有很廣泛的應(yīng)用。
由最佳合成工藝合成的樣品，同時(shí)摻雜Yb(20%)和Er(2%)的光譜圖如圖8所示，在波長(zhǎng)為980nm的激光激發(fā)下，[GdBO3: Yb (20%)，Er (2%)]在可見(jiàn)光645nm處發(fā)光最強(qiáng)，由于此特性，這種上轉(zhuǎn)換材料在生物上作為生物標(biāo)記將具有很大的應(yīng)用前景。
圖I是GdBO3晶體的X射線衍射圖，標(biāo)準(zhǔn)卡片為JCPDS: 74-1932。圖2、圖3是最佳工藝所合成的GdBO3納米晶體樣品形貌表征圖
圖2為樣品掃描電子顯微圖(SEM);圖3為樣品透射電子顯微圖(TEM)。圖4是樣品的動(dòng)態(tài)光散射表征圖。圖中Z-Average為水力學(xué)平均半徑，Size表不尺寸，％Number表示數(shù)量百分?jǐn)?shù)，Width表示峰的寬度，PdI表示多分散指數(shù)，Peak I表示第一個(gè)峰的大小，Peak 2表示第二個(gè)峰的大小,Peak 3表示第三個(gè)峰的大小，Intercept表示截距，Result quality表示測(cè)量結(jié)果的質(zhì)量,Good表示測(cè)量結(jié)果好，Size Distributionby Number表示尺寸分布以數(shù)量記。圖中縱坐標(biāo)表示數(shù)量,單位為百分比,橫坐標(biāo)為顆粒的直徑，單位為納米(nm)。圖5、圖6是GdBO3 = Eu (5%)的激發(fā)和發(fā)射光譜
圖5是激發(fā)光譜，監(jiān)控波長(zhǎng)為592nm ;圖6是發(fā)射光譜，激發(fā)波長(zhǎng)為251nm。其中縱坐標(biāo)表示發(fā)光強(qiáng)度(intensity),橫坐標(biāo)表示激發(fā)波長(zhǎng)(wavelength)。圖7是[GdBO3 = Ce (1%)，Tb (5%)，Yb (5%)]的激發(fā)和發(fā)射光譜，左側(cè)為激發(fā)光譜，中間為Tb的發(fā)射光譜，右側(cè)為Yb的發(fā)射光譜；激發(fā)光譜中，實(shí)線為Tb的激發(fā)光譜，虛線為Yb的激發(fā)光譜?？v坐標(biāo)表示發(fā)光強(qiáng)度(intensity),橫坐標(biāo)表示激發(fā)波長(zhǎng)(wavelength)。圖8是[GdBO3 = Yb (20%)，Er (2%)]的發(fā)射光譜，激發(fā)源為外置激光器，激發(fā)波長(zhǎng)為980nm?？v坐標(biāo)表示發(fā)光強(qiáng)度(intensity),橫坐標(biāo)表示激發(fā)波長(zhǎng)(wavelength)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明以氯化釓、硼酸為原料，在螯合劑的作用下，通過(guò)水熱法制備而得。單分散GdBO3納米晶體的簡(jiǎn)易合成工藝，首先將檸檬酸鈉(C6H5O7Na3 · 2H20)作為螯合劑在水溶液中與氯化釓(GdCl3)螯合，攪拌20分鐘后，向溶液中加入硼酸(H3BO3)溶液，攪拌30min后，將溶液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯、容積為50ml的水熱反應(yīng)釜中在一定溫度下加熱一段時(shí)間，制得GdBO3納米顆粒。待自然冷卻后，將反應(yīng)后的溶液離心，所得固體產(chǎn)物用水和乙醇清洗多次，分離所得固體并將固體在干燥裝置中進(jìn)行干燥處理，最后得到GdBO3納米晶體粉末成品O本發(fā)明所述的合成工藝，檸檬酸鈉和氯化釓的摩爾比為3:1，硼酸和氯化釓的摩爾比為2:1，溶液的總體積為水熱反應(yīng)釜容積的70%，在反應(yīng)釜中的加熱溫度為200°C，加熱時(shí)間為48小時(shí)。本發(fā)明所述的合 成工藝，所有固體藥品均為分析純?cè)噭渌s質(zhì)含量不高于O. 01% (質(zhì)量百分比)。本發(fā)明最佳的合成工藝詳細(xì)如下
將2ml濃度為lmol/L的氯化釓溶液加入含有I. 7648g (6mmol)檸檬酸鈉和20ml水的溶液中，攪拌20分鐘后，向溶液中加入含有O. 26g (4mmol)硼酸和15ml水的硼酸溶液。攪拌30分鐘后，將溶液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯、容積為50ml的水熱釜中，在200°C下加熱48小時(shí)。待自然冷卻后，將反應(yīng)后的溶液離心并用水和乙醇清洗多次，分離所得固體并將固體在干燥裝置中進(jìn)行干燥處理，得到GdBO3納米晶體粉末。為了更充分的解釋本發(fā)明的實(shí)施，將摻雜其他稀土離子的制備方法介紹如下。I. GdBO3 = Eu(5%)制備方案的實(shí)施
將I. 9ml濃度為lmol/L的氯化釓溶液和O. Iml濃度為lmol/L的氯化銪(EuCl3)溶液加入IOml水中，再向此稀土氯化物溶液中加入含有I. 7648g (6mmol)檸檬酸鈉和IOml水的溶液，攪拌20分鐘后，向溶液中加入含有O. 26g (4mmol)硼酸和15ml水的硼酸溶液。待溶液混合均勻后，將溶液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯、容積為50ml的水熱釜中，在200°C下加熱48小時(shí)。待自然冷卻后，將反應(yīng)后的溶液離心并用水和乙醇清洗多次，分離所得固體并將固體在干燥裝置中進(jìn)行干燥處理，得到GdBO3 = Eu(5%)納米晶體粉末。2. [GdBO3: Ce (1%)，Tb (5%)，Yb (5%)]制備方案的實(shí)施
將I. 78ml濃度為lmol/L的氯化釓溶液、O. 2ml濃度為O. lmol/L的氯化鈰(CeCl3)溶液、Iml濃度為0. lmol/L的氯化鋱(TbCl3)和0. Iml濃度為lmol/L的氯化鐿(YbCl3)溶液加入IOml水中，再向此稀土氯化物溶液中加入含有I. 7648g (6mmol)檸檬酸鈉和IOml水的溶液，攪拌20分鐘后，向溶液中加入含有0. 26g (4mmol)硼酸和15ml水的硼酸溶液。待溶液混合均勻后，將溶液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯、容積為50ml的水熱釜中，在200°C下加熱48小時(shí)。待自然冷卻后，將反應(yīng)后的溶液離心并用水和乙醇清洗多次，分離所得固體并將固體在干燥裝置中進(jìn)行干燥處理，得到[GdBO3: Ce (1%)，Tb (5%)，Yb (5%)]納米晶體粉末。3. [GdBO3IYb (20%)，Er (2%)]制備方案的實(shí)施
將I. 56ml濃度為lmol/L的氯化釓溶液、0. 2ml濃度為lmol/L的氯化鐿(YbCl3)溶液和0. 2ml濃度為0. lmol/L的氯化鉺(ErCl3)溶液加入IOml水中，再向此稀土氯化物溶液中加入含有I. 7648g (6mmol)檸檬酸鈉和IOml水的溶液，攪拌20分鐘后，向溶液中加入含有0. 26g (4mmol)硼酸和15ml水的硼酸溶液。待溶液混合均勻后，將溶液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯、容積為50ml的水熱釜中，在200°C下加熱48小時(shí)。待自然冷卻后，將反應(yīng)后的溶液離心并用水和乙醇清洗多次，分離所得固體并將固體在干燥裝置中進(jìn)行干燥處理，得到[GdBO3: Yb (20%)，Er (2%)]納米晶體粉末。本發(fā)明在詳細(xì)說(shuō)明的最佳實(shí)施方案之后，熟悉該項(xiàng)合成技術(shù)人士可以清楚的了解在不脫離上述申請(qǐng)專利范圍與精神下可以進(jìn)行各種變化與修改，凡依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施所作的任何簡(jiǎn)單修改，等同變化與修飾，均屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍。且本發(fā)明亦不受限于說(shuō)明書(shū)中所舉實(shí)例的實(shí)施方式。
權(quán)利要求
1.單分散納米晶體的制備方法，其特征在于包括將螯合劑與氯化釓在水溶液中螯合，攪拌后，向溶液中加入硼酸溶液，混合均勻后，將所得溶液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中加熱，再將反應(yīng)后的溶液離心并用水和乙醇清洗，分離所得固體并將固體在干燥裝置中進(jìn)行干燥處理，得到硼酸釓納米晶體粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于螯合劑采用檸檬酸鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于螯合劑和氯化釓的摩爾比為3:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于硼酸和氯化釓的摩爾比為2:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于螯合時(shí)間為20分鐘，和硼酸溶液混合的時(shí)間為30分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于混合均勻后所得溶液的總體積為水熱反應(yīng)釜容積的70%，在水熱反應(yīng)釜中的加熱溫度為200°C，加熱時(shí)間為48小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于水熱反應(yīng)釜的容積為50ml。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于在螯合時(shí)，還加入氯化銪；在最后制得的硼酸釓納米晶體中，銪的摩爾百分比占5%。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于在螯合時(shí)，還加入氯化鈰、氯化鋱和氯化鐿；在最后制得的硼酸釓納米晶體中，鈰、鋱和鐿的摩爾百分比分別為1%、5%和5%。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于在螯合時(shí)，還加入氯化鐿和氯化鉺；在最后制得的硼酸釓納米晶體中，鐿和鉺的摩爾百分比分別為20%和2%。
全文摘要
本發(fā)明提供了單分散納米晶體的制備方法，其包括將螯合劑與氯化釓在水溶液中螯合，攪拌后，向溶液中加入硼酸溶液，混合均勻后，將所得溶液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中加熱，再將反應(yīng)后的溶液離心并用水和乙醇清洗，分離所得固體并將固體在干燥裝置中進(jìn)行干燥處理，得到硼酸釓納米晶體粉末。本發(fā)明的制備過(guò)程簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)后的產(chǎn)物不需要再經(jīng)過(guò)高溫處理就可直接得到結(jié)晶的粉末。
文檔編號(hào)C01B35/12GK102633276SQ20121011041
公開(kāi)日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月16日
發(fā)明者吳茜茜, 曾毓斌, 李正全, 王娜芝 申請(qǐng)人:浙江師范大學(xué)