專利名稱：一種以水滑石為前體的氣敏元件及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于氣敏傳感技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一類含Zn水滑石的制備，將其焙燒獲得含ZnO的復(fù)合金屬氧化物材料，將其制作成氣敏元件，探究其氣敏性質(zhì)。
背景技術(shù)：
ZnO是最早被發(fā)現(xiàn)的半導(dǎo)體氣敏材料，特點是具有寬帶隙(禁帶寬度為3. 2eV)和優(yōu)良的光電、壓電等性能，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。它在1800°C才有升華現(xiàn)象，可在較高的溫度下工作，并且價格便宜、易于制備，因而受到人們越來越多的重視。純的ZnO氣敏元件性能不夠穩(wěn)定、靈敏度較低、工作溫度較高、選擇性比較差，而且在空氣中的電阻過高。為了改善其氣敏性能，研究人員紛紛采用在ZnO中摻雜的方法，試圖借此改善它的氣敏性能。在這些方法中，包括貴金屬敏化方法，稀土氧化物摻雜方法，過渡元素氧化物摻雜方法，堿土金屬元素?fù)诫s方法等。摻雜La2O3和Pd可明顯改善氣敏元件的敏感性能，并在工作溫度為175°C時對乙醇蒸氣有很高的靈敏度和選擇性。Tb2O3摻雜的ZnO氣敏元件比純ZnO氣敏元件有更好的選擇性，更低的工作溫度。ZnO-SnO2復(fù)合氣敏元件對1_ 丁醇蒸氣和二甲基二硫醚蒸氣的氣敏特性，表現(xiàn)出更高的靈敏度。摻雜Al2O3等對ZnO氣敏元件的氣敏性能也有影響，在工作溫度為300°C時，摻雜4. Owt % Al2O3U. Owt % TiO2和0. 2wt% V2O5的ZnO氣敏元件對三甲胺氣體表現(xiàn)出很高的靈敏度和較好的選擇性。摻雜Y2O3的ZnO氣敏元件對乙醇、汽油敏感，而摻雜ZrO2的ZnO氣敏元件適于檢測H2,并具有較小的功耗。用Sol-gel方法制備了 ZnO和Ga2O3復(fù)合氣敏元件，發(fā)現(xiàn)它對氧氣表現(xiàn)出很高的靈敏度。由此可以看出通過摻雜形成ZnO的復(fù)合物可以獲得靈敏度高、選擇性強(qiáng)、工作溫度低、穩(wěn)定性好的氣敏材料。雙金屬氫氧化物又稱為水滑石(Layered Double Hydroxides,簡寫為LDHs)是一種多功能陰離子型層狀材料，其具有層板金屬元素可調(diào)，層間離子可交換等多種特點，通過合理的設(shè)計，研究人員應(yīng)用各種方法已將上百種具有功能性的陰離子引入到水滑石層間，形成了具有不同性能的陰離子型插層結(jié)構(gòu)材料，在催化、藥物的存儲和釋放、光電轉(zhuǎn)換等多種領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。水滑石具備元素組成多樣化以及元素組成分布均勻的特點，形成的復(fù)合物也是多樣化的，因此在焙燒過程中元素分布仍然很均勻。根據(jù)水滑石所含的元素均勻的性質(zhì)，將其焙燒形成復(fù)合氧化物，制成氣敏元件，研究此類氣敏元件的氣敏性質(zhì)，鮮有報道。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是制備二價金屬和三價金屬及四價金屬任意組合的水滑石前體，將其焙燒，得到多種元素組成的復(fù)合氧化物，形如ZnO (M3+)，Zn0/M203, Zn0/M203/M02 (M表示金屬元素)，制成氣敏元件，探究其對乙醇的敏感性質(zhì)。
本發(fā)明的技術(shù)方案是首先采用共沉淀法制備水滑石，將水滑石在不同溫度下焙燒，形成含ZnO的復(fù)合半導(dǎo)體材料，然后制成氣敏元件。此種氣敏元件通過測量其在不同氣體中的電阻值，可用于各種氣體的檢測。
本發(fā)明以水滑石為前體制氣敏元件的步驟如下(I)共沉淀法制備層間為硝酸根的水滑石配制含可溶性二價金屬陽離子Zn2+和可溶性三價金屬陽離子M3+的混合鹽溶液，Zn2+和M3+的摩爾比4-1，其中Zn2+的濃度為0. 1-lmol/L ;配制0. l_5mol/LNa0H溶液，并且用量為NaOH的摩爾數(shù)是Zn2+和M3+的摩爾總和的2_5倍；然后在氮氣保護(hù)、攪拌條件下，將混合鹽溶液和NaOH溶液共沉淀形成懸浮液；滴加完畢后，繼續(xù)攪拌10-40分鐘，然后100-140°C條件下水熱晶化12-48小時，采用去CO2水離心洗滌至中性，于60_70°C干燥12-36小時，得到硝酸根插層水滑石；將得到的硝酸根插層水滑石焙燒形成含ZnO的半導(dǎo)體材料；(2)制備氣敏元件將步驟(I)得到的含ZnO的半導(dǎo)體材料研磨均勻后加入溶劑調(diào)成糊狀，然后均勻 涂在陶瓷管的外面，將涂好的陶瓷管置于瓷方舟內(nèi)放在烘箱中20-50°C烘干1-3小時，自然冷卻；然后將陶瓷管的4個電極絲焊接在底座上，將加熱絲從陶瓷管中穿過并將其兩端也焊接在底座上，然后進(jìn)行老化，制成氣敏元件。所述的M3+ 選自 Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Co3+、Fe3+、La3+ 和 V3+ 中的一種或兩種。所述的共沉淀法為單滴法或雙滴法；雙滴法是將NaOH溶液和混合鹽溶液同時滴入反應(yīng)瓶中，并控制反應(yīng)瓶中溶液PH在6-10之間；單滴法是將NaOH溶液滴入混合鹽溶液中，控制最終pH在5-10之間。步驟⑴中所述的焙燒溫度為400_1200°C，優(yōu)選800-1000°C，升溫速率為
5-10°C /分鐘，保溫1-5小時。步驟(2)中所述的溶劑為水、乙醇或乙二醇。步驟⑵中所述的老化是指置于老化臺上，設(shè)置80-120mA的電流，老化12-120小時。上述制得的氣敏元件應(yīng)用于乙醇、甲醇、丙酮、氯仿或甲酰胺氣體的測試。氣敏測試氣敏元件測試系統(tǒng)由硬件，軟件兩部分組成。系統(tǒng)硬件由PC機(jī)、電纜、配氣箱等組成。氣敏實驗應(yīng)用軟件由Windows7/WindowsXP支持運行,其他實驗儀器包括氣敏元件，廣口瓶，延長線等。首先確定此種氣敏元件對不同氣體的最佳工作電流，在此電流下測定氣敏元件對不同濃度(10-50000ppm)氣體的靈敏度，得到相應(yīng)的曲線；再測定此氣敏元件對特定濃度的氣體的靈敏度，獲得響應(yīng)恢復(fù)曲線。本發(fā)明的優(yōu)點在于材料制備步驟簡單、成本低廉，元素組成分布均勻，焙燒后形成的復(fù)合氧化物的元素組成多樣化、分布均勻；制備成的氣敏元件靈敏度高，響應(yīng)恢復(fù)快、穩(wěn)定性好，發(fā)展?jié)摿Υ?，有利于推廣。
圖I、圖2是本發(fā)明實施例I得到的以水滑石為前體的氣敏元件對乙醇?xì)怏w的靈敏度濃度曲線及特定濃度的響應(yīng)恢復(fù)曲線。圖3、圖4是本發(fā)明實施例2得到的以水滑石為前體的氣敏元件對乙醇?xì)怏w的靈敏度濃度曲線及特定濃度的響應(yīng)恢復(fù)曲線。
具體實施例方式實施例I1、雙滴法制備層間為硝酸根的水滑石將0. 02mol 的固體 Zn (NO3)2 6H20 和 0. Olmol 的固體 Al (NO3)3 9H20 溶于 IOOml的去CO2水中配成混合鹽溶液，將0. 08mol的NaOH溶于IOOml的去CO2去離子水中配成堿溶液，然后在氮氣保護(hù)下，邊攪拌邊將兩種溶液同時滴入四口燒瓶中，控制堿液的滴加速度，保持燒瓶中溶液的PH在6. 5-7的范圍，滴定完畢后，繼續(xù)攪拌30分鐘，在100°C條件下水熱晶化12小時，采用去CO2水離心洗滌至中性，60°C干燥24小時，得到硝酸根插層水滑石。將所得水滑石在600°C溫度下以10°C /min的升溫速率焙燒，保溫5小時，形成復(fù)合氧化物，即含ZnO(Al)的半導(dǎo)體材料。2、制備氣敏元件在瑪瑙研缽中加入少許步驟I得到的含ZnO(Al)的半導(dǎo)體材料，研磨均勻后加入少量去離子水，調(diào)成糊狀后用細(xì)毛筆均勻涂在陶瓷管的外面，將涂好的陶瓷管置于瓷方舟內(nèi)放在烘箱中30°C烘干I小時，然后自然冷卻后備用。將陶瓷管的4個電極絲焊接在底座上，然后將加熱絲從陶瓷管中穿過并將其兩端也焊接在底座上，將焊好的氣敏元件置于專用的老化臺上，設(shè)置80mA電流,老化12小時,制得氣敏元件。將上述氣敏元件進(jìn)行測試(I)測靈敏度與濃度的關(guān)系a將IL配氣瓶反復(fù)清洗干凈后抽空充氣，然后用注射器取500ppm的乙醇注入瓶中，蓋緊瓶蓋備用。b.將PC機(jī)的USB連線同PC機(jī)相連，打開“氣敏數(shù)據(jù)采集”軟件，啟動PC機(jī)，將氣敏元件連接到延長線上，將延長線連接到PC機(jī)上，調(diào)節(jié)測試儀上電流旋鈕，調(diào)節(jié)電流，確定一固定電流值，加熱一段時間，首先測試氣敏元件在空氣中的穩(wěn)定電阻值，然后將元件放到準(zhǔn)備好的氣瓶中，測試元件在氣體中的電阻變化，待阻值穩(wěn)定后，重新放到空氣中，等到電阻值重新達(dá)到穩(wěn)定，電腦屏幕上記錄著實時的電阻特性曲線。從小到大增加電流，依次進(jìn)行測量元件在其他工作電流的電阻變化，測出相應(yīng)Ra、Rg值。根據(jù)所測數(shù)據(jù)做出對氣體的響應(yīng)值(S = Ra/Rg)隨加熱電流的變化曲線，由此得出氣敏元件的最佳工作電流。c.調(diào)節(jié)電流至最佳工作電流，在此電流下，用氣瓶依次測出氣敏元件對不同濃度下的乙醇?xì)怏w的響應(yīng)值(S)的變化曲線，如圖I所示。(2)測對氣體的響應(yīng)恢復(fù)曲線a將IL配氣瓶反復(fù)清洗干凈后抽空充氣，然后用注射器取500ppm的乙醇注入瓶中，蓋緊瓶蓋備用。b將氣敏元件連接到延長線上，將延長線連接到PC機(jī)上，啟動PC機(jī)，調(diào)節(jié)測試儀上電流旋鈕，調(diào)節(jié)到最佳電流，加熱一段時間，首先測試氣敏元件在空氣中的穩(wěn)定電阻值，然后將元件放到準(zhǔn)備好的氣瓶中，測試元件在氣體中的電阻變化，待阻值穩(wěn)定后，重新放到空氣中，等到阻值重新達(dá)到穩(wěn)定，測出相應(yīng)Ra、Rg值，根據(jù)所測數(shù)據(jù)做出響應(yīng)S恢復(fù)曲線，如圖2所示。實施例2I、單滴法制備層間為硝酸根的水滑石
a、將 0.02mol 的固體 Zn (NO3)2 6H20、0. Olmol 的固體 Al (NO3) 3 9H20 和 0. OOlmol的固體La(NO3)3 4H20溶于IOOml的去CO2水中配成混合鹽溶液，溶解均勻后轉(zhuǎn)移至四口燒瓶中，將0. 08mol的NaOH溶于IOOml的去CO2離子水中配成溶液轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏中，然后在氮氣保護(hù)下，邊攪拌邊將堿液緩慢滴入燒瓶中，將溶液PH控制5. 5-6. 5的范圍內(nèi)，滴定完畢后，繼續(xù)攪拌30分鐘，在100°C條件下水熱晶化24小時，采用去CO2離子水離心洗滌至中性，60°C干燥24小時，得到硝酸根插層水滑石。b、將所得水滑石設(shè)置1000°C以10°C /min的升溫速率焙燒，保溫5小時，形成復(fù)合氧化物，即含ZnO(Al) (La2O3)的半導(dǎo)體材料。
2、制備氣敏元件如實施例I中的步驟2。3、測試過程如實施例1，結(jié)果如圖3、4所示。實施例3I、雙滴法制備層間為硝酸根的水滑石a、將 0. 02mol 的固體 Zn (NO3)2 6H20、0. Olmol 的固體 Al (NO3)3 9H20 和 0. OOlmol的固體In(NO3)3 *4H20溶于IOOml的去CO2水中配成混合鹽溶液，溶解均勻后轉(zhuǎn)移至四口燒瓶中，將0. 08mol的NaOH溶于IOOml的去CO2離子水中配成溶液轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏中，然后在氮氣保護(hù)下，邊攪拌邊將堿液緩慢滴入燒瓶中，將溶液PH控制5. 5-6. 5的范圍內(nèi)，滴定完畢后，繼續(xù)攪拌30分鐘，在100°C條件下水熱晶化24小時，采用去CO2水離心洗滌至中性，60°C干燥24小時，得到硝酸根插層水滑石。b、將所得水滑石設(shè)置800°C以10°C /min的升溫速率焙燒，保溫5小時，形成復(fù)合氧化物，即含ZnO(Al) (In2O3)的半導(dǎo)體材料。2、制備氣敏元件如實施例I中的步驟2。3、測試過程如實施例I。實施例4I、單滴法制備層間為硝酸根的水滑石a、將 0. 02mol 的固體 Zn (NO3)2 6H20、0. Olmol 的固體 Al (NO3)3 9H20 和 0. OOlmol的固體Ce(SO4)2MH2O溶于IOOml的去CO2水中配成混合鹽溶液，溶解均勻后轉(zhuǎn)移至四口燒瓶中，將0. 08mol的NaOH溶于IOOml的去CO2離子水中配成溶液轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏中，然后在氮氣保護(hù)下，邊攪拌邊將堿液緩慢滴入燒瓶中，將溶液PH控制5. 5-6. 5的范圍內(nèi)，滴定完畢后，繼續(xù)攪拌30分鐘，在100°C條件下水熱晶化24小時，采用去CO2水離心洗滌至中性，60°C干燥24小時，得到硝酸根插層水滑石。b、將所得水滑石在不同溫度下(600°C、800°C及1000°C )以10°C /min的升溫速率焙燒5小時，形成復(fù)合氧化物，即含ZnO(Al) (CeO2)的半導(dǎo)體材料。2、制備氣敏元件如實施例I中的步驟2。3、測試過程如實施例I。
權(quán)利要求
1.一種以水滑石為前體的氣敏元件的制備方法，其特征在于，其具體操作步驟如下 (1)共沉淀法制備層間為硝酸根的水滑石 配制含可溶性ニ價金屬陽離子Zn2+和可溶性三價金屬陽離子M3+的混合鹽溶液，Zn2+和M3+的摩爾比4-1，其中Zn2+的濃度為0. 1-lmol/L ;配制0. l-5mol/LNaOH溶液，并且用量為NaOH的摩爾數(shù)是Zn2+和M3+的摩爾總和的2_5倍；然后在氮氣保護(hù)、攪拌條件下，將混合鹽溶液和NaOH溶液共沉淀形成懸浮液；滴加完畢后，繼續(xù)攪拌10-40分鐘，然后100_140で條件下水熱晶化12-48小時，采用去CO2水離心洗滌至中性，于60-70°C干燥12-36小時，得到硝酸根插層水滑石；將得到的硝酸根插層水滑石焙燒形成含ZnO的半導(dǎo)體材料； (2)制備氣敏元件 將步驟(I)得到的含ZnO的半導(dǎo)體材料研磨均勻后加入溶劑調(diào)成糊狀，然后均勻涂在陶瓷管的外面，將涂好的陶瓷管置于瓷方舟內(nèi)放在烘箱中20-50°C烘干1-3小吋，自然冷卻；然后將陶瓷管的4個電極絲焊接在底座上，將加熱絲從陶瓷管中穿過并將其兩端也焊接在底座上，然后進(jìn)行老化，制成氣敏元件。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的M3+選自Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Co3+、Fe3+、La3+和V3+中的ー種或兩種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的共沉淀法為單滴法或雙滴法；雙滴法是將NaOH溶液和混合鹽溶液同時滴入反應(yīng)瓶中，并控制反應(yīng)瓶中溶液pH在6-10之間；單滴法是將NaOH溶液滴入混合鹽溶液中，控制最終pH在5-10之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟⑴中所述的焙燒溫度為400-1200°C，優(yōu)選800-1000°C，升溫速率為5_10°C /分鐘，保溫1_5小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的溶劑為水、こ醇或こニ醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的老化是指置于老化臺上，設(shè)置80-120mA的電流，老化12-120小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(2)制得的氣敏元件應(yīng)用于こ醇、甲醇、丙酮、氯仿或甲酰胺氣體的測試。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于氣敏傳感器技術(shù)領(lǐng)域的一種以水滑石為前體制備氣敏元件的方法。首先采用共沉淀法制備水滑石，然后將水滑石在不同溫度下焙燒，形成復(fù)合半導(dǎo)體金屬氧化物材料，將其制備成氣敏元件，此種氣敏元件通過測量元件在不同氣體中的電阻值，可用于各種氣體的檢測。本發(fā)明的主要優(yōu)點是材料制備步驟簡單、成本低廉，元素組成多樣化，焙燒后形成的復(fù)合氧化物的元素分布均勻。由此材料制備成的氣敏元件靈敏度高，響應(yīng)恢復(fù)快，穩(wěn)定性好，發(fā)展?jié)摿Υ螅欣谕茝V。
文檔編號C01G9/02GK102628824SQ20121011022
公開日2012年8月8日 申請日期2012年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月16日
發(fā)明者關(guān)美玉, 宋宇飛, 徐冬梅, 徐慶紅, 郭影 申請人:北京化工大學(xué)