專利名稱：一種含硒化合物納米晶的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含硒化合物納米晶的制備方法，特別涉及一種無(wú)磷方法合 成高質(zhì)量含硒化合物納米晶的方法。(二) 背景技術(shù)半導(dǎo)體納米粒子，尤其是n-vi族半導(dǎo)體納米粒子是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。半導(dǎo)體納米粒子也稱為半導(dǎo)體量子點(diǎn)(Quantum Dots,簡(jiǎn)稱QDs)，由于其尺寸比 較小，在幾個(gè)到十幾納米大小，所以會(huì)產(chǎn)生許多體材料所不具備的物理和化 學(xué)性質(zhì)，如量子尺寸效應(yīng)、介電限域效應(yīng)、表面效應(yīng)等，使它在光電裝置、太 陽(yáng)能電池、激光生物標(biāo)記等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。近來(lái)可見(jiàn)光發(fā)光區(qū)域半 導(dǎo)體納米晶的研究，尤其是作為生物標(biāo)記的應(yīng)用得到關(guān)注。2000年，Peng等發(fā) 現(xiàn)了一種無(wú)機(jī)方法合成納米晶，廉價(jià)且毒性相對(duì)比較弱，即用氧化鎘(CdO) 代替曱基鎘(Cd(CH3)2)合成CdSe納米晶以及用硬脂酸鋅代替曱基鋅或者乙基 鋅合成ZnSe納米晶。近來(lái)有人用十八烯代替三辛基氧化膦(t r iocty 1 phosphine oxide, T0P0)作為溶劑，使得合成納米晶成本進(jìn)一步降低。然而Peng等和其他 的小組在合成硒的前驅(qū)體時(shí)一直使用的是三T基磷(tributylphosphine, TBP ) 或三辛基膦(trioctylphosphine， TOP)溶解硒作為硒的前驅(qū)體，這種方法的缺 點(diǎn)是三丁基磷或三辛基膦都是有毒易燃易爆的藥品，且價(jià)格昂貴。2005年鄒炳 鎖小組發(fā)現(xiàn)把硒粉溶解到液體石蠟中，然后在高溫時(shí)注入鎘前軀體的方法可以 合成CdSe納米晶，然而所合成的納米晶質(zhì)量達(dá)不到使用三丁基磷或三辛基膦時(shí) 候的效果，因此無(wú)磷的低成本合成高質(zhì)量含硒化合物納米晶的方法仍屬空白。(三) 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種無(wú)磷的低成本合成高質(zhì)量含硒化合物納米晶 的方法，操作簡(jiǎn)單，過(guò)程易于控制。本發(fā)明釆用的技術(shù)方案如下一種含硒化合物納米晶的制備方法，在嬋性環(huán)境下將12族元素的前驅(qū)體 加熱到240-380°C,然后與溫度為20-300。C硒的前驅(qū)體混合，4吏混合物在 240-380。C生長(zhǎng)Is-12h得到含硒化合物納米晶，其中硒的前驅(qū)體通過(guò)將竭鹽溶 于含有添加劑的溶劑制備得到，所述添加劑為含碳數(shù)不小于10的有機(jī)胺或有 機(jī)酸，優(yōu)選下列之一十八胺、十六胺、十二胺、油胺、油酸、硬脂酸；所述 溶劑為溶點(diǎn)不高于6 0 。C的非配位溶劑；其中添加劑與竭鹽中石西的物質(zhì)的量比為 3-5: 1。其中，所述12族元素優(yōu)選為鎘或鋅。所述12族元素的前驅(qū)體優(yōu)選為鎘鹽 或鋅鹽或兩者混合物與酸或胺溶于溶點(diǎn)不高于6 (TC的非配位溶劑的溶液，鎘鹽 或鋅鹽或兩者混合物與酸或胺的物質(zhì)的量比為1: 2-10。較好的，以上所述溶劑選自下列之一或任意幾種任意比例的混合物十八 烯、1-二十烯、二十四烷、礦物油、液體石蠟、石蠟或橄欖油。溶劑的量以能 溶解前驅(qū)體為宜。所述鎘鹽可選擇鎘的脂肪酸鹽或其無(wú)機(jī)鹽，優(yōu)選下列之一或其中任意幾種 的混合物油酸鎘、硬脂酸鎘、癸酸鎘、月桂酸鎘、肉豆蔻酸鎘、棕櫚酸鎘、 氧化鎘或硝酸鎘。所述鋅鹽可選擇鋅的脂肪酸鹽或其無(wú)機(jī)鹽，優(yōu)選為下列之一 或其中任意幾種的混合物油酸鋅、硬脂酸鋅、癸酸鋅、月桂酸鋅、肉豆蔻酸 鋅、棕櫚酸鋅、氧化鋅。具體的，加入鎘鹽的量為硒與鎘的物質(zhì)的量比為1: 0.1-2，加入鋅鹽的 量為硒與鋅的物質(zhì)的量比為1: 0.15-4。本發(fā)明方法可通過(guò)調(diào)節(jié)添加劑的種類或者添加劑的量或者注入溫度和生 長(zhǎng)溫度的不同來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)的快慢，例如當(dāng)添加劑是胺類有機(jī)物時(shí)隨著添加劑加 入量的增多反應(yīng)變慢，當(dāng)添加劑是酸類有機(jī)物時(shí)隨著添加劑加入量的增多反應(yīng) 變快；制得的含硒化合物納米晶為點(diǎn)狀顆粒，熒光量子產(chǎn)率大于60%,尺寸偏 差在5%以內(nèi)。本發(fā)明使用鎘鹽和鋅鹽作為鎘和鋅的前軀體合成CdSe和ZnSe 納米晶，同時(shí)避免了使用三丁基磷或三辛基膦溶解硒作為硒的前軀體，過(guò)程中無(wú)論是把硒的前軀體注入到高溫鎘鹽或鋅鹽溶液中，還是4巴鎘鹽或鋅鹽溶液注入到高溫硒溶液中都可以得到高質(zhì)量的納米晶。合成的CdSe納米晶半高寬在 20-50腿之間光譜范圍在470-650nm,合成的ZnSe納米晶半高寬在14-40nm之 間光譜范圍在400-450nm。本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，有以下優(yōu)點(diǎn)本方法避免使用三丁基磷或三辛基膦溶解硒作為硒的前軀體，經(jīng)濟(jì)環(huán)保， 合成過(guò)程中使用的都是常規(guī)的穩(wěn)定的低毒害的藥品，并可節(jié)約成本80%以上， 得到的納米晶和使用TBP或TOP溶解硒作為硒的前軀體時(shí)合成的納米晶同等質(zhì) 量，尺寸分布均勻，熒光效率高，半高寬窄。本方法還適用于合成PbSe、GaSe、 CuInSe2等納米晶，無(wú)論是在實(shí)驗(yàn)室合成還是工業(yè)合成都具有巨大的應(yīng)用價(jià)值。(四)
' 圖l為不同尺寸的CdSe納米晶的熒光光語(yǔ)圖。 圖2為不同尺寸的CdSe納米晶的吸收光譜圖。 圖3為CdSe納米晶透射電鏡圖片。 圖4為不同尺寸ZnSe納米晶的熒光光譜圖。圖5為ZnSe納米晶的吸收光譜圖譜。 圖6為ZnSe納米晶的透射電鏡圖片。(五)
具體實(shí)施例方式
，以下以具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此實(shí)施例1取0, 12ramo1油酸鎘，0. 24,ol十八胺，4 g十八烯混合放入25 mL三頸瓶中， 氮?dú)猸h(huán)境下加熱到280。C直到溶液完全均一；將1. 2mmolSe粉、3. 6mmo1十八 胺和10ml十八烯混合后于22(TC加熱，得到淡黃色的竭前軀體溶液，取2raL 硒前軀體溶液迅速注入三頸瓶中，然后把溫度降到26(TC生長(zhǎng)。溶液剛注入時(shí)為無(wú)色，然后逐漸變?yōu)榈S色、黃色、淡紅色、紅色、深紅色、暗紅色，反應(yīng)時(shí)間為三個(gè)小時(shí)，在溶液為不同顏色時(shí)停止可得到不同尺寸的CdSe納米晶。 對(duì)不同顏色的溶液分別取樣進(jìn)行熒光光譜和吸收光譜測(cè)試，熒光峰由470nm變 化到650nm。焚光圖譜如圖1,吸收?qǐng)D語(yǔ)如圖2,波長(zhǎng)550nm納米晶的透射電鏡 圖片如圖3。取0. 12 mmol氧化鎘，0. 3mmo1油酸，3. 8 g十八烯混合放入25 mL三頸瓶中， 氮?dú)猸h(huán)境下加熱到260。C直到溶液完全均一；將L2mmolSe^分、3. 6mmo1十八 胺和10ml 二十烯混合后于22(TC加熱得到淡黃色的硒前軀體溶液，取3mL硒前 軀體溶液迅速注入三頸弁瓦中，然后把溫度降到24(TC生長(zhǎng)。溶液剛注入時(shí)為無(wú) 色，然后逐漸變?yōu)榈S色、黃色、淡紅色、紅色、深紅色、暗紅色，反應(yīng)時(shí)間 為二個(gè)小時(shí)，在溶液為不同顏色時(shí)停止可得到不同尺寸的CdSe納米晶。對(duì)不 同顏色的溶液分別取樣進(jìn)行熒光光傳和吸收測(cè)試，熒光峰由470nm變化到 620線取0. 12mmo1硬脂酸鎘，1. 2mmo1十八胺，5g 二十四烷混合放入25 mL三頸瓶 中，氮?dú)猸h(huán)境下加熱到24(TC直到溶液完全均一；將1.2mmolSe粉、3. 6mmo1 油酸和10ml液體石蠟混合后于220。C加熱，得到淡黃色的硒前軀體溶液，取 4mL硒前軀體溶液迅速注入三頸瓶中，然后把溫度降到260。C生長(zhǎng)。溶液剛注 入時(shí)為無(wú)色，然后逐漸變?yōu)榈S色、黃色、淡紅色、紅色、深紅色、暗紅色， 反應(yīng)時(shí)間為三個(gè)小時(shí)，在溶液為不同顏色時(shí)停止可得到不同尺寸的CdSe納米 晶。對(duì)不同顏色的溶液分別取樣進(jìn)行熒光光譜和吸收測(cè)試，熒光峰由470nm變 化到650nm。實(shí)施例4取0. 24mmo1硬脂酸鋅，0. 74mmolg十八胺，3. 7g液體石蠟混合》丈入25mL三頸實(shí)施例2實(shí)施例3瓶中，氮?dú)猸h(huán)境下加熱到330。C直到溶液完全均一。將1.2mmol硒粉、3. 6mmo1 十八胺和lOml十八烯混合后于220。C加熱得到淡黃色竭前驅(qū)體溶液，取lmL 竭前驅(qū)體溶液迅速注入三頸瓶中，混合溶液然后把溫度迅速降到280。C進(jìn)行生 長(zhǎng)。不同尺寸ZnSe納米晶熒光吸收?qǐng)D譜如圖4,生長(zhǎng)30min得到的ZnSe納米 晶的吸收?qǐng)D譜如圖5,波長(zhǎng)440nm的ZnSe納米晶透射電鏡圖片如圖6。實(shí)施例5取0. 48mmo1氧化鋅，3mmo1硬脂酸，8g液體石蠟混合放入50 mL三頸瓶中， 氮?dú)猸h(huán)境下加熱到33(TC直到溶液完全均一。將1.2mmo1硒粉、3. 6mmo1十八 胺和10ml橄欖油混合后于220。C加熱，得到淡黃色硒前驅(qū)體溶液，取lmL硒 前驅(qū)體溶液迅速注入三頸瓶中，混合溶液然后把溫度迅速降到28(TC生長(zhǎng) 30min，合成ZnSe纟內(nèi)米晶。實(shí)施例6取0. 12mmo1月桂酸鋅，1. 2mmo1十八胺，4. 0g 二十烯混合放入25 mL三頸瓶 中，氮?dú)猸h(huán)境下加熱到36(TC直到溶液完全均一。將1.2mmo1 ^f西粉、3. 6mmo1 硬脂酸和10ml 二十烯混合后于22(TC加熱得到淡黃色硒前驅(qū)體溶液，取2mL硒 前驅(qū)體溶液迅速注入三頸瓶中，混合溶液然后把溫度調(diào)整到33(TC生長(zhǎng)15min, 合成ZnSe納米晶。
權(quán)利要求
1.一種含硒化合物納米晶的制備方法，其特征在于惰性環(huán)境下將12族元素的前驅(qū)體加熱到240-380℃，然后與溫度為20-300℃硒的前驅(qū)體混合，使混合物在240-380℃生長(zhǎng)1s-12h得到含硒化合物納米晶，其中硒的前驅(qū)體通過(guò)將硒鹽溶于含有添加劑的溶劑制備得到，所述添加劑為含碳數(shù)不小于10的有機(jī)胺或有機(jī)酸；所述溶劑為溶點(diǎn)不高于60℃的非配位溶劑；其中添加劑與硒鹽中硒的物質(zhì)的量比為3-5∶1。
2. 如權(quán)利要求1所述的含硒化合物納米晶的制備方法，其特征在于所述添加劑 為下列之一十八胺、十六胺、十二胺、油胺、油酸或硬脂酸。
3. 如權(quán)利要求1所述的含硒化合物納米晶的制備方法，其特征在于所述12族 元素為鎘或鋅。
4. 如權(quán)利要求1所述的含硒化合物納米晶的制備方法，其特征在于所述12族 元素的前驅(qū)體為鎘鹽或鋅鹽或兩者混合物與酸或胺溶于溶點(diǎn)不高于6(TC的非 配位溶劑的溶液，鎘鹽或鋅鹽或兩者混合物與酸或胺的物質(zhì)的量比為1: 2-10。
5. 如權(quán)利要求1或4所述的含硒化合物納米晶的制備方法，其特征在于所述溶 劑選自下列之一或任意幾種任意比例的混合物十八烯、1-二十烯、二十四烷、 礦物油、液體石蠟、石蠟、橄欖油。
6. 如權(quán)利要求4所述的含硒化合物納米晶的制備方法，其特征在于所述鎘鹽為 下列之一或其中任意幾種混合物油酸鎘、硬脂酸鎘、癸酸鎘、月桂酸鎘、肉 豆蔻酸鎘、棕櫚酸鎘、氧化鎘或硝酸鎘。
7. 如權(quán)利要求4所述的含硒化合物納米晶的制備方法，其特征在于所述鋅鹽為 下列之一或其中任意幾種混合物油酸鋅、硬脂酸鋅、癸酸鋅、月桂酸鋅、肉 豆蔻酸鋅、棕櫚酸鋅、氧化鋅。
8. 如權(quán)利要求4所述的含硒化合物納米晶的制備方法，其特征在于加入鎘鹽的 量為硒與鎘的物質(zhì)的量比為1: 0.1-2。
9. 如權(quán)利要求4所述的含硒化合物納米晶的制備方法，其特征在于加入鋅鹽的 量為灑與鋅的物質(zhì)的量比為1: 0.15-4。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含硒化合物納米晶的制備方法，惰性環(huán)境下將12族元素的前驅(qū)體加熱到240-380℃，然后與溫度為20-300℃硒的前驅(qū)體混合，使混合物在240-380℃生長(zhǎng)1s-12h得到含硒化合物納米晶，其中硒的前驅(qū)體通過(guò)將硒鹽溶于含有添加劑的溶劑制備得到，所述添加劑為含碳數(shù)不小于10的有機(jī)胺或有機(jī)酸；所述溶劑為溶點(diǎn)不高于60℃的非配位溶劑；添加劑與硒鹽中硒的物質(zhì)的量比為3-5∶1。本方法合成過(guò)程中使用的都是常規(guī)的穩(wěn)定的低毒害的藥品，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，并可節(jié)約成本80％以上，得到的納米晶質(zhì)量高，尺寸分布均勻，熒光效率高，半高寬窄，無(wú)論是在實(shí)驗(yàn)室合成還是工業(yè)合成都具有巨大的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C01B19/00GK101264868SQ20081004930
公開(kāi)日2008年9月17日 申請(qǐng)日期2008年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月5日
發(fā)明者李林松, 申懷彬 申請(qǐng)人:河南大學(xué)