一種氮氧傳感器電極用鉑銠合金粉及其制備方法和氮氧傳感器電極用漿料與流程

本發(fā)明涉及氮氧傳感器，尤其涉及一種氮氧傳感器電極用鉑銠合金粉及其制備方法和氮氧傳感器電極用漿料。

背景技術(shù)：

1、片式氮氧化物傳感器是一種用于檢測(cè)發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中氮氧化物(nox)含量的設(shè)備，它通常由氧化鋯(zro2)基體及氮氧化物敏感電極材料構(gòu)成。氮氧化物傳感器通過(guò)電極催化反應(yīng)，分離出尾氣中的氮氧化物，并將氮氧化物的測(cè)量轉(zhuǎn)化為對(duì)氮氧化物所分解的o2的測(cè)量。傳感器芯片有兩個(gè)工作室，第一室中有一個(gè)氧泵電極，通過(guò)對(duì)氧泵施加一定的電壓先除去尾氣中的氧氣，并避免氮氧化物的分解；第二室把尾氣中氮氧化物通過(guò)還原劑還原為n2和o2，進(jìn)而通過(guò)檢測(cè)分解所產(chǎn)生的氧氣濃度計(jì)算出氮氧化物的含量。

2、鉑銠電極在氮氧傳感器中用作加速氮氧化物分解的催化電極，對(duì)傳感器的響應(yīng)速度和靈敏度起到?jīng)Q定性的作用，因此鉑銠電極的性能是決定氮氧傳感器性能的最關(guān)鍵因素之一?，F(xiàn)有技術(shù)中，主要是運(yùn)用鉑、銠的混合粉末作為催化電極的功能相，這種催化電極中，鉑、銠兩種金屬處于亞微米級(jí)分離接觸狀態(tài)，對(duì)于低濃度的氮氧化物催化效果較差。而現(xiàn)有的汽車尾氣中氮氧化物的濃度一般在2000ppm以下，因此上述混合粉末制備的電極在應(yīng)用中表現(xiàn)出較弱協(xié)同催化性能，分辨率不佳。

3、因此，有必要設(shè)計(jì)一種氮氧傳感器電極用鉑銠合金粉及其制備方法和氮氧傳感器電極用漿料，以解決上述問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種氮氧傳感器電極用鉑銠合金粉的制備方法，該方法制備鉑銠合金粉的分散性好、合金化程度高，增加了電極中金屬催化功能相和氧化鋯電解質(zhì)基材三相界面均勻性，提高電極的催化能力；同時(shí)此方法提高了鉑銠合金顆粒的粒度及粒度均勻性，從而使得其制備的電極漿料具有更好的流動(dòng)性和致密性，減少了后續(xù)燒結(jié)過(guò)程中易斷線的問(wèn)題。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種氮氧傳感器電極用鉑銠合金粉的制備方法，其包括：

3、將鉑金屬前驅(qū)體及銠金屬前驅(qū)體進(jìn)行化學(xué)共還原步驟，獲得復(fù)合粉，所述復(fù)合粉包括鉑單質(zhì)粉及銠單質(zhì)粉，所述鉑單質(zhì)粉與所述銠單質(zhì)粉的重量比為0.8-1.2，所述復(fù)合粉的粒徑范圍為50-100nm；

4、將所述復(fù)合粉進(jìn)行熔鹽熱處理步驟，獲得亞微米級(jí)的氮氧傳感器電極用鉑銠合金粉，所述氮氧傳感器電極用鉑銠合金粉的純度≥99％。

5、作為本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)的技術(shù)方案，所述化學(xué)共還原步驟包括：

6、s1、將氯鉑酸和三氯化銠溶于溶劑中形成混合溶液，所述混合溶液中，氯鉑酸的質(zhì)量濃度為1％～5％，三氯化銠的質(zhì)量濃度為1％～5％；室溫下向所述混合溶液中加入還原劑，攪拌反應(yīng)5～30min，洗滌、干燥得到所述復(fù)合粉。

7、作為本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)的技術(shù)方案，步驟s1中，所述還原劑為氫化鋰鋁、硼氫化鋰、硼氫化鈉或硼氫化鉀，所述還原劑的加入量為氯鉑酸和三氯化銠總重量的5～15倍，所述還原劑以溶液形式加入，所述還原劑的溶液濃度為0.5～2m。

8、作為本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)的技術(shù)方案，所述熔鹽熱處理步驟包括：

9、s2、向所述復(fù)合粉中加入無(wú)機(jī)混鹽和溶劑至無(wú)機(jī)混鹽完全溶解，攪拌均勻后加熱使得溶劑蒸發(fā)，直至無(wú)機(jī)混鹽結(jié)晶析出；

10、s3、將s2所得物料放入爐子中，進(jìn)行加熱熔化處理，然后冷卻、洗滌、干燥，得到鉑銠合金粉。

11、作為本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)的技術(shù)方案，步驟s2中，所述溶劑為水或揮發(fā)性極性有機(jī)溶劑，所述無(wú)機(jī)混鹽為金屬的鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽中的一種或多種的混合物，所述金屬為堿金屬或堿土金屬，所述無(wú)機(jī)混鹽的熔點(diǎn)為130～300℃，所述無(wú)機(jī)混鹽的工作溫度為400～700℃。

12、作為本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)的技術(shù)方案，步驟s2中，所述無(wú)機(jī)混鹽為硝酸鈉-硝酸鉀、氯化鈣-氯化鉀、硝酸鉀-亞硝酸鈉-硝酸鈉或氯化鈉-氯化鉀-氯化鈣；步驟s3中，物料升溫速度為0.5～1℃/s，熱處理溫度為450～550℃，熱處理時(shí)間為2～4h。

13、作為本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)的技術(shù)方案，還包括：

14、s4、將s3中得到的鉑銠合金粉與水、氧化鋯球混合，然后進(jìn)行球磨、洗滌并干燥，得到鉑銠合金粉成品；其中，水的加入量為鉑銠合金粉總重的3～10倍，所述氧化鋯球的加入量為鉑銠合金粉總重的2～5倍，所述氧化鋯球的粒徑為0.5～1.0mm，球磨時(shí)間為20-30h。

15、作為本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)的技術(shù)方案，球磨過(guò)程加入表面活性劑，所述表面活性劑的加入量為鉑銠合金粉總重的0.5％～1％。

16、本發(fā)明的目的還在于提供一種氮氧傳感器電極用鉑銠合金粉，其合金化程度高，增加了金屬催化功能相和氧化鋯離子電解質(zhì)三相界面結(jié)合，提高電極的催化能力。

17、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種氮氧傳感器電極用鉑銠合金粉，其通過(guò)上述任一項(xiàng)所述的制備方法制備，所述鉑銠合金粉的顆粒形狀為球形或近球形，粒徑范圍為0.8～1.2μm，所述鉑銠合金粉中鉑元素與銠元素的重量比為1:(0.5～2)。

18、本發(fā)明的目的還在于提供一種氮氧傳感器電極用漿料，其合金化程度高，增加了金屬催化功能相和氧化鋯離子電解質(zhì)三相界面結(jié)合，提高電極的催化能力。

19、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種氮氧傳感器電極用漿料，包括上述氮氧傳感器電極用鉑銠合金粉。所述電極漿料的制備方法如下：

20、將以下原料按照以下重量百分比混合：0.2wt％-1wt％的無(wú)機(jī)粘結(jié)相、10wt％～20wt％的有機(jī)粘合劑載體、50wt％～70wt％的鉑銠合金粉、5wt％～10wt％的氧化鋯粉末；其中：鉑銠合金粉為催化功能相，其粒徑分布在0.8～1.2μm，松裝密度為2.3g/cm3，顆粒形狀為球形或近球形；氧化鋯粉末為有5％mol氧化釔摻雜的氧化鋯(5ysz)，顆粒度為300nm，比表面積為2.4m2/g；有機(jī)粘結(jié)劑載體中有機(jī)樹(shù)脂重量為5％～10％，其余為有機(jī)溶劑，有機(jī)樹(shù)脂選用乙基纖維素和/或丙烯酸樹(shù)脂，有機(jī)溶劑選用松油醇、松節(jié)油、丁基卡必醇、鄰苯二甲酸二丁酯中的一種或多種混合物；無(wú)機(jī)粘結(jié)相優(yōu)選為氧化鋁或二氧化硅。

21、相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下優(yōu)勢(shì)：

22、1、本發(fā)明采用化學(xué)共還原與熔鹽熱處理相結(jié)合，大大提高了鉑銠合金粉的合金化程度(≥99％)，與采用鉑納米粉與銠納米粉的混合粉相比，鉑銠高度合金化后的顆粒由于是原子級(jí)均一相，不存在催化點(diǎn)的位置差異，從而由傳統(tǒng)的鉑顆粒、銠顆粒、氧化鋯和氣體的四相界面減少為鉑銠合金顆粒、氧化鋯和氣體的三相界面結(jié)合，優(yōu)化鉑銠協(xié)同催化效率，提高電極的催化能力；

23、2、本發(fā)明也進(jìn)一步提高了鉑銠合金的顆粒致密度和粒度均一性，從而制備的電極漿料具有更好的流動(dòng)性，進(jìn)而提高了燒制成的電極的致密性，從而減少了燒結(jié)易斷線的問(wèn)題，提高了氮氧傳感器芯片的合格率和可靠性。

24、3、與傳統(tǒng)固相熱處理相比，本發(fā)明中熔鹽不參與反應(yīng)，而只是作為一種反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)過(guò)程中，首選由于熔鹽流體的形成，使反應(yīng)成分的流動(dòng)性增強(qiáng)，擴(kuò)散速率顯著提高，因此反應(yīng)溫度明顯地降低，反應(yīng)時(shí)間大大縮短；熔鹽法處理熱傳遞依靠液態(tài)的熔鹽，由于熔鹽貫穿在生成的合金粉體顆粒之間，通過(guò)熔鹽種類的選擇和比例調(diào)控粉體顆粒間與內(nèi)部表面能和界面能差，有效阻止復(fù)合顆粒之間的過(guò)渡團(tuán)聚粘接，避免固相熱處理過(guò)程的顆粒直接緊密接觸而異常長(zhǎng)大，因此，也可以更容易地控制粉體顆粒的形狀和尺寸；同時(shí)由于固液界面張力效應(yīng)，可以得到近似球形的合金顆粒。因此，熔鹽熱處理能得到形貌更加規(guī)則，粒徑更加均勻的鉑銠合金粉，從而由鉑銠合金粉制備的電子漿料在燒結(jié)后三相界面均勻，催化活性點(diǎn)均勻可控，從而催化電極穩(wěn)定可控，零點(diǎn)電位低。