本發(fā)明屬于鐵基合金結(jié)構(gòu)材料及特種合金材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及用于壓水反應(yīng)堆中的一種核反應(yīng)堆包殼用fecral基合金材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
燃料元件是核動(dòng)力反應(yīng)堆堆芯的核心部件，其性能直接關(guān)系到核反應(yīng)堆運(yùn)行的安全性與經(jīng)濟(jì)性。鋯合金是目前商用核電輕水堆燃料元件唯一采用包殼材料。但在突發(fā)情況下(如日本福島核事故、壓水堆失水事故等)，鋯合金包殼與高溫冷卻劑水劇烈反應(yīng)，放出大量熱和爆炸氣體氫氣，導(dǎo)致包殼材料力學(xué)性能惡化，產(chǎn)生反應(yīng)堆氫爆與大量放射性產(chǎn)物外泄等核災(zāi)難性后果。所以，下一代及未來先進(jìn)核電壓水堆用燃料元件包殼材料與現(xiàn)用核電鋯合金包殼材料相比，必須具備更好的抗高溫水蒸氣氧化能力、高溫強(qiáng)度及高溫穩(wěn)定性，能夠在一定時(shí)間內(nèi)提供更大安全余量以及避免潛在的嚴(yán)重堆芯融化事故，也稱為耐事故包殼材料。
耐事故包殼材料要求其能在800-1000℃左右蒸汽環(huán)境中幾個(gè)小時(shí)內(nèi)(時(shí)間越久越好，可增加救援時(shí)間)保持一個(gè)很低的氧化速率(至少比鋯合金低2個(gè)數(shù)量級)，同時(shí)該包殼材料在高溫條件下(≥800℃)具有滿足短周期可靠性的力學(xué)強(qiáng)度，這樣才可以在超過設(shè)計(jì)基本事故時(shí)候提高堆芯事故的安全裕量。在這種強(qiáng)烈需求背景的推動(dòng)下，世界核電大國對很多候選耐事故包殼材料進(jìn)行了大量的高溫氧化性能研究，最具有代表的包括zr-2、zr-4、sic、304ss、310ss、fecral基合金等材料。研究結(jié)果表明：fecral基合金由于具有良好的抗輻照性能，且含有合適量cr、al的fecral合金的抗高溫氧化能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于zr-2、zr-4、304ss、310ss合金，其抗高溫氧化性能和采用cvd方法制備的sic材料基本相當(dāng)，使其成為先進(jìn)核電耐事故包殼材料研發(fā)中十分具有潛力的包殼材料。
目前大多商用fecral基合金材料的抗高溫氧化性能較為顯著，但在反應(yīng)堆運(yùn)行工況熱時(shí)效和輻照條件下硬化和脆化程度嚴(yán)重，給反應(yīng)堆運(yùn)行帶來重大安全隱患。不僅如此，商用的的fecral基合金室溫力學(xué)塑性較差，導(dǎo)致合金板材及薄壁管材加工困難，無法滿足工業(yè)化實(shí)際需求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種核反應(yīng)堆包殼用fecral基合金材料，該合金材料在1000℃水蒸氣條件下具有優(yōu)異的高溫氧化性能，在800℃高溫下合金具有較高的高溫強(qiáng)度和組織熱穩(wěn)定性，在室溫下具有很高的力學(xué)強(qiáng)度和較高的塑韌性。還公開了一種制備方法。
本發(fā)明通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
一種核反應(yīng)堆包殼用fecral基合金材料，以重量計(jì)，cr：12.5～14.5％，al：3.5～5.5％，mo：2～3.5％，nb：1～2.5％，si：0.1～0.5％，zr：0～0.5％，mn：0-0.05％，la+ce或la+y：0.01～0.1％，余量為鐵和符合工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的雜質(zhì)。
以重量計(jì)，cr：13％，al：3.5％，mo：3.0％，nb：2.5％，si：0.12％，zr：0.1％，mn：0％，la+ce：0.1％，余量為鐵和符合工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的雜質(zhì)。
mo、nb、zr的總重量百分比含量≥3.5％。
cr、al和si的總重量百分比含量≥16.5％。
c：≤0.008％，n：≤0.005％，o：≤0.003％。
如前所述的先進(jìn)核燃料元件包殼用fecral基合金材料的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟：熔煉鑄錠，將鑄錠退火、鍛造、熱處理、熱軋、熱時(shí)效處理、冷軋；
所述退火溫度≥1150℃，退火后保溫時(shí)間≥3h；
鍛造包括始鍛和終鍛，始鍛溫度≥1050℃，終鍛溫度≥850℃；
熱處理速度為：780℃～800℃/0.5-1.0h；
熱軋溫度為≤850℃，熱軋時(shí)被處理材料的變形量≥65％；
熱時(shí)效處理的時(shí)效溫度為700℃～800℃，時(shí)效時(shí)間為：20h～100h；
冷軋過程中的中間退火溫度及最后退火溫度≤750℃，冷軋時(shí)被處理材料變形量≥30％。
鍛造之前需要去除鑄錠表面的氧化皮并對鑄錠表面進(jìn)行清潔處理。
熱處理之前需要去除被鍛造處理材料的表面氧化皮并對其被鍛造處理材料的表面進(jìn)行清潔處理。
鍛造時(shí)鍛造比大于2。
熱軋和冷軋過程中溫度的設(shè)定，有效避免了laves第二相粒子在加工及熱處理過程中的長大，得到細(xì)小的第二相粒子，保證了合金的高溫氧化性能，同時(shí)增強(qiáng)了室溫及高溫強(qiáng)化效果。
發(fā)明人在實(shí)踐過程中發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有大多商用fecral基合金材料具有顯著的抗高溫氧化性能，但在反應(yīng)堆運(yùn)行工況熱時(shí)效和輻照條件下硬化和脆化程度嚴(yán)重，并且fecral基合金室溫力學(xué)塑性較差，導(dǎo)致合金板材及薄壁管材加工困難，其原因在于：cr、al含量過高。為了防止fecral基合金硬化及脆化傾向的加劇，造成合金在反應(yīng)堆運(yùn)行及加工制備過程中斷裂，本發(fā)明對cr、al、mo、nb、si、zr、mn、la、ce等進(jìn)行創(chuàng)造性的組份配比，一方面cr、al和si的有效配合，能夠有效降低本發(fā)明合金材料在800-1000℃條件下的氧化速率，使得本發(fā)明合金材料的氧化速率保持在一個(gè)較低的水平，氧化速率增速緩慢，保證fecral基合金材料具有抗高溫氧化性能，另一方面mo、nb、zr的有效配合能夠析出大量彌散的laves第二相粒子，細(xì)化晶粒并提高合金室溫力學(xué)性能及高溫強(qiáng)度，la+ce或者la+y能夠軟化材料，提高材料本身的塑韌性，使得合金材料在高溫條件下的組織穩(wěn)定性明顯得到改善。一般來說，合金材料的強(qiáng)度和韌性是一對矛盾，通常提高強(qiáng)度，韌性就會(huì)降低，或者韌性提高，強(qiáng)度就降低。正是本發(fā)明采用mo、nb、zr組合和la+ce或者la+y的組合搭配在cr、al和si的組合基礎(chǔ)上，在保證一定的抗高溫氧化性的基礎(chǔ)上，才能夠既保證合金材料的強(qiáng)度，也不會(huì)降低合金材料的塑韌性，賦予本合金材料優(yōu)異的力學(xué)性能和塑韌性能。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下的優(yōu)點(diǎn)和有益效果：
1、本發(fā)明的合金材料在高溫抗氧化的基礎(chǔ)上，能夠具有在800℃高溫下合金具有較高的高溫強(qiáng)度和組織熱穩(wěn)定性，在室溫下具有很高的力學(xué)強(qiáng)度和較高的塑韌性；
2、本發(fā)明合金在1000℃水蒸氣條件下具有非常優(yōu)異的抗高溫氧化性能，高溫蒸汽氧化速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于目前商用核電包殼材料zr-4合金；
3、本發(fā)明合金經(jīng)低溫軋制、長時(shí)間時(shí)效及熱處理工藝加工后獲得了細(xì)小彌散分布的laves第二相，顯著提高了合金的力學(xué)性能(室溫強(qiáng)韌性及高溫強(qiáng)度)及合金組織的熱穩(wěn)定性。
具體實(shí)施方式
為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，下面結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，本發(fā)明的示意性實(shí)施方式及其說明僅用于解釋本發(fā)明，并不作為對本發(fā)明的限定。
實(shí)施例
表1本發(fā)明fecral基合金實(shí)施例的成分配比(余下為鐵)
以1-7#的合金材料配比通過相同(即參數(shù)完全相同)的制備方法：如前所述的先進(jìn)核燃料元件包殼用fecral基合金材料的制備方法，具體包括以下步驟：
(1)用工業(yè)純鐵和純度大于99.9％的高純合金按表1配方配料，用真空感應(yīng)熔煉爐熔煉制備20～30千克鑄錠；
(2)將上述鑄錠進(jìn)行高溫均勻化退火溫度。退火溫度為：≥1150℃，保溫時(shí)間≥3h；
(3)去除均勻化退火后鑄錠的表面氧化皮，將表面清潔處理后進(jìn)行高溫鍛造，始鍛溫度為：≥1050℃，終鍛溫度為：≥850℃，鍛造比≥2；
(4)去除鍛造后板材的表面氧化皮，將表面清潔處理后的板材進(jìn)行熱處理，熱處理制度為：780～800℃/0.5～1h。熱處理后進(jìn)行板材的熱軋，熱軋溫度≤850℃，材料變形量≥50％；
(5)將熱軋后的板材進(jìn)行熱時(shí)效處理，具體時(shí)效溫度為：700℃～800℃，時(shí)效時(shí)間為：20h～100h；
(6)將熱時(shí)效處理后的熱軋板材進(jìn)行冷軋，冷軋過程中的中間退火溫度及最后退火溫度≤750℃，冷軋變形量≥30％；
為進(jìn)一步說明本發(fā)明的配方的先進(jìn)性，本發(fā)明采用最優(yōu)案例6#為基礎(chǔ)實(shí)施例，在6#的基礎(chǔ)上進(jìn)行對比試驗(yàn)，選擇本發(fā)明范圍以外的比例進(jìn)行對比試驗(yàn)：所有對比例的制備方法都和6#相同。
對比例1*：只加cr、al、si、mo，且成分和6#相同；
對比例2*：只加cr、al、si、nb，且成分和6#相同；
對比例3*：只加cr、al、si、zr，且成分和6#相同；
對比例4*：只加cr、al、si、mo、la+ce，且成分和6#相同；
對比例5*：只加cr、al、si、nb、la+ce，且成分和6#相同；
對比例6*：原料和6#相同，mo的含量為1％，nb的含量為0.5％，zr的含量為1％，la+ce的含量為0.15％，其余成分和6#一致；
對比例7*：原料和6#相同，mo的含量為4％，nb的含量為2.6％，zr的含量為2％，la+ce的含量為0.2％，其余成分和6#一致；
對比例8*：cr含量為12％、al含量為3％、si含量為0.08％，其余成分和對比例7*相同；
對比例9*：cr含量為15％、al含量為5.9％、si含量為0.8％，其余成分和對比例7*相同。
表2本發(fā)明fecral基合金對比例配比(余下為鐵)
將實(shí)施例1#-7#和對比例1*-9*制備的合金材料進(jìn)行力學(xué)性能和塑韌性的測試，其測試結(jié)果如下表3，
從上表可以看出，實(shí)施例1-2#的合金材料在僅僅滿足基礎(chǔ)配方條件下，雖然具有一定的抗高溫氧化性能，但是其總體綜合性能不如滿足3-7#的合金材料的好。(3-7#同時(shí)滿足mo、nb、zr的總重量百分比含量≥3.5％；cr、al和si的總重量百分比含量≥16.5％)
由實(shí)施例6#和對比例1-5*可知，cr、al和si含量不變的情況下，隨意單加mo、nb、zr、mo、la+ce，合金材料的綜合性能較差。
由實(shí)施例6#和對比例6-9*可知，cr、al和si、mo、nb、mo、la+ce在本發(fā)明的范圍外的任意組合，合金材料的綜合性能也沒有實(shí)施例的好。
值得注意的是，fecral基合金材料的性能評價(jià)是一個(gè)綜合考究的過程，單個(gè)數(shù)值的高低對其性能好壞的評判不具有決定性意義，本領(lǐng)域技術(shù)人員在評價(jià)fecral基合金材料的性能時(shí)，既要考慮抗高溫氧化性能、同時(shí)還需要考慮其韌性和強(qiáng)度數(shù)值的大小，例如抗高溫氧化性能低、可其韌性和強(qiáng)度均不能達(dá)到應(yīng)用水準(zhǔn)，又如韌性強(qiáng)、其強(qiáng)度不高等，具有上述性能的fecral基合金材料均不為應(yīng)用所需，不在綜合性能優(yōu)認(rèn)定的范疇內(nèi)。
以上所述的具體實(shí)施方式，對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳細(xì)說明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式而已，并不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。