本發(fā)明屬于細(xì)化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一種鋁鋯碳稀土細(xì)化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
鎂合金是目前工業(yè)應(yīng)用中最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，具有密度小、比強(qiáng)度和比剛度高、阻尼減震性好、電磁屏蔽效果好等優(yōu)點(diǎn)，在汽車、摩托車、電子信息、軌道交通、航空航天等領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。但大多數(shù)鎂合金的絕對強(qiáng)度仍然較低，其次，鎂合金是密排六方晶體結(jié)構(gòu)，其室溫塑性變形能力較差，限制了變形鎂合金板帶、管材、型材和鍛件等產(chǎn)品的生產(chǎn)和應(yīng)用。晶粒細(xì)化是提高鎂合金力學(xué)性能和改善鎂合金塑性變形能力的有效方法，同時(shí)晶粒細(xì)化還有助于提高鎂合金組織的均勻性，提高鎂合金的耐腐蝕性能，減少熱裂和組織疏松等鑄造缺陷。
早在1931年，人們就發(fā)現(xiàn)元素Zr對純鎂有明顯的晶粒細(xì)化效果，在純鎂液中加入很少量的鋯，就可大大提高純鎂的形核率，起到細(xì)化晶粒的效果。但Zr與Al、Mn等元素會形成穩(wěn)定的化合物，起不到細(xì)化晶粒的效果。例如，在含Al的鎂合金中加入Zr，Zr與Al會形成穩(wěn)定的Al3Zr化合物，而Al3Zr的體心正方形晶體結(jié)構(gòu)與鎂的密排六方晶體結(jié)構(gòu)完全不同，且二者的晶格常數(shù)相差很大，因此，Al3Zr不能作為鎂晶粒的異質(zhì)形核核心，同時(shí)形成Al3Zr將造成鎂合金中Al和Zr的損失。因此，單獨(dú)的Zr元素不能作為含Al、Mn元素的鎂合金的晶粒細(xì)化劑。后來人們發(fā)現(xiàn)ZrC粒子具有熔點(diǎn)高、穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，特別是ZrC粒子與鎂同為密排六方晶體結(jié)構(gòu)并且二者的晶格常數(shù)相近，晶格常數(shù)錯(cuò)配度非常低，根據(jù)金屬學(xué)點(diǎn)陣匹配原理，ZrC粒子是鎂的優(yōu)良非均質(zhì)形核核心，據(jù)此人們研制了含ZrC粒子的鋁鋯碳合金作為鎂合金的晶粒細(xì)化劑，解決了含Al、Mn等元素的鎂合金的晶粒細(xì)化問題。
目前，鋁鋯碳合金主要采用鋁熱反應(yīng)法制備，即以鋯源和碳源為原料，將鋯源和碳源加入到鋁熔體中，通過反應(yīng)生成含有ZrC粒子的合金液，然后再將合金液鑄造成鋁鋯碳合金錠或連鑄連軋成鋁鋯碳合金桿。但在該制備方法中，由于合金液中ZrC粒子的數(shù)量眾多且尺寸細(xì)小，粒子之間具有很強(qiáng)的親和性，再加上合金液凝固過程中存在非平衡凝固特性，最終導(dǎo)致鋁鋯碳合金中存在嚴(yán)重的ZrC粒子偏析團(tuán)聚，而ZrC粒子的偏析團(tuán)聚不僅會降低晶粒細(xì)化劑的晶粒細(xì)化能力，加速晶粒細(xì)化能力的衰退，還會導(dǎo)致鎂合金深加工產(chǎn)品的表面產(chǎn)生砂眼、針孔等缺陷。另外，該方法由于溫度高且鋁熱反應(yīng)劇烈，會產(chǎn)生大量的氫氣和氧化鋁等熔渣，不僅會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，還會增加鋁鋯碳合金中氫氣、氧化鋁等非金屬夾雜物以及Fe、Si等金屬雜質(zhì)元素的含量，降低晶粒細(xì)化劑的潔凈度，并最終會影響到使用晶粒細(xì)化劑的鎂合金的潔凈度，無法滿足高潔凈、高光亮、高精密的鎂合金深加工產(chǎn)品的生產(chǎn)需要。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于針對上述存在問題和不足，提供一種ZrC粒子分布均勻、晶粒細(xì)化能力強(qiáng)和潔凈度高的鋁鋯碳稀土細(xì)化劑及其制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：
本發(fā)明所述的鋁鋯碳稀土細(xì)化劑，其特點(diǎn)是由以下質(zhì)量百分比的成分組成：Zr 4.5～5.5%，C 0.8～1.2%，Re 0.1～0.5%，余量為Al和不可避免的雜質(zhì)，其中所述Re的成分及質(zhì)量百分比為：Pr 8.5%，Nd 9.2%，Pm 12.5%，Sm 6.7%，Tb 15.9%，Dy 11.4%，Ho 10.7%，Tm 7.5%，Yb 13.2%，Lu 4.4%。
本發(fā)明所述的鋁鋯碳稀土細(xì)化劑的制備方法，其特點(diǎn)是包括以下步驟：
第一步：將鈦粉和碳粉按質(zhì)量百分比為1:0.15～0.27的比例混合均勻，然后壓制成預(yù)制塊；
第二步：將工業(yè)純鋁錠在800～850℃加熱熔化，然后加入占鋁錠重量為5.6～7.2%的預(yù)制塊，攪拌反應(yīng)30～90分鐘，除去上面的浮渣，經(jīng)精煉除氣除雜后得到鋁鋯碳合金液；
第三步：在鋁鋯碳合金液中加入占鋁鋯碳合金液重量為0.1～0.5%的稀土Re，攪拌得到鋁鋯碳稀土合金液；
第四步：將鋁鋯碳稀土合金液降溫至700～740℃并靜置30～60分鐘，然后鑄造成鋁鋯碳稀土合金錠或連鑄連軋成鋁鋯碳稀土合金桿，得到鋁鋯碳稀土細(xì)化劑。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：
本發(fā)明的鋁鋯碳稀土細(xì)化劑具有ZrC粒子分布更均勻、晶粒細(xì)化能力更強(qiáng)和潔凈度更高的優(yōu)點(diǎn)，可以使鎂合金獲得更加細(xì)小均勻的晶粒組織，滿足高潔凈、高光亮、高精密的鎂合金深加工產(chǎn)品的生產(chǎn)需要，具有廣闊的市場應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方式
為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
本發(fā)明所述的鋁鋯碳稀土細(xì)化劑，由以下質(zhì)量百分比的成分組成：Zr 4.5～5.5%，C 0.8～1.2%，Re 0.1～0.5%，余量為Al和不可避免的雜質(zhì)。
其中，所述Re的成分及質(zhì)量百分比為：Pr 8.5%，Nd 9.2%，Pm 12.5%，Sm 6.7%，Tb 15.9%，Dy 11.4%，Ho 10.7%，Tm 7.5%，Yb 13.2%，Lu 4.4%。
本發(fā)明所述的鋁鋯碳稀土細(xì)化劑的制備方法，由以下步驟組成：
第一步：將鈦粉和碳粉按質(zhì)量百分比為1:0.15～0.27的比例混合均勻，然后壓制成預(yù)制塊；
第二步：將工業(yè)純鋁錠在800～850℃加熱熔化成純鋁液，然后加入占鋁錠重量為5.6～7.2%的預(yù)制塊，攪拌反應(yīng)30～90分鐘，除去上面的浮渣，經(jīng)精煉除氣除雜后得到鋁鋯碳合金液；
第三步：在鋁鋯碳合金液中加入占鋁鋯碳合金液重量為0.1～0.5%的稀土Re，攪拌得到鋁鋯碳稀土合金液；
第四步：將鋁鋯碳稀土合金液降溫至700～740℃并靜置30～60分鐘，然后鑄造成鋁鋯碳稀土合金錠或連鑄連軋成鋁鋯碳稀土合金桿，得到鋁鋯碳稀土細(xì)化劑。
其中，Zr和C是鋁鋯碳稀土細(xì)化劑的主要合金元素，由鈦粉和碳粉的混合物與鋁液反應(yīng)得到，在細(xì)化劑中主要以ZrC粒子形式存在。ZrC粒子具有熔點(diǎn)高、穩(wěn)定性強(qiáng)的特點(diǎn)，特別是ZrC粒子與鎂具有同樣的密排六方晶體結(jié)構(gòu)且晶格常數(shù)相近，晶格常數(shù)錯(cuò)配度低，是鎂晶粒的優(yōu)良非均質(zhì)形核核心，起到鎂合金晶粒細(xì)化作用。Zr和C的含量越高，ZrC粒子的數(shù)量也越多，晶粒細(xì)化效果也越好。但Zr和C的含量太高，鋁鋯碳合金的凝固偏析也越困難，熔煉制備以及鑄造或連鑄連軋都非常困難。因此，Zr含量選擇在4.5～5.5%，C含量選擇在 0.8～1.2%。
Re是含Pr、Nd、Pm、Sm四種輕稀土元素和Tb、Dy、Ho、Tm、Yb、Lu六種重稀土元素的混合稀土，混合稀土的物理化學(xué)性質(zhì)非?；顫姡阡X鋯碳合金中具有以下主要作用：（1）首先，稀土是表面活性元素，可以降低鋁鋯碳合金液的表面張力，提高鋁鋯碳合金液的流動(dòng)性，降低ZrC粒子的表面能，從而降低ZrC粒子的偏析團(tuán)聚傾向，使ZrC粒子更加均勻地分布在鋁鋯碳合金中，增加ZrC粒子的有效形核數(shù)量，進(jìn)而提高鋁鋯碳合金的晶粒細(xì)化能力。另外，ZrC粒子分布更加均勻，就能減緩ZrC粒子在鎂合金液中的沉降速度，從而提高鋁鋯碳合金的抗細(xì)化衰退能力。（2）其次，稀土元素具有很高的化學(xué)活性，與氫、氧、鐵、硅等金屬和非金屬雜質(zhì)元素具有很強(qiáng)的化學(xué)親和力，能夠與氫、氧、鐵、硅等雜質(zhì)反應(yīng)生成高穩(wěn)定性的稀土化合物，并最終通過上浮或者下沉得到去除，從而對鋁鋯碳合金液具有深度的凈化作用，使鋁鋯碳合金獲得更高的潔凈度，滿足高潔凈、高光亮、高精密的鎂合金深加工產(chǎn)品的生產(chǎn)需要，具有廣闊的市場應(yīng)用前景。
發(fā)明人的大量實(shí)驗(yàn)研究表明，添加含Pr、Nd、Pm、Sm四種輕稀土元素和Tb、Dy、Ho、Tm、Yb、Lu六種重稀土元素的混合稀土的效果比添加一種或少數(shù)幾種稀土元素的效果都好。但也需要明白的是，由于稀土元素的價(jià)格較貴，過多的添加稀土元素也會增加鋁鋯碳合金的生產(chǎn)成本。經(jīng)綜合考慮效果和成本因素，Re混合稀土的添加量選擇在0.1～0.5%。
本發(fā)明的制備方法，通過優(yōu)化鈦粉和碳粉的混合比例和添加量，先制備好鋁鋯碳合金液，經(jīng)過除渣和精煉除氣除雜后，再加入稀土，有利于充分發(fā)揮稀土對提高鋁鋯碳合金的ZrC粒子分布均勻性、晶粒細(xì)化能力和潔凈度的作用，確保最終能夠獲得ZrC粒子分布均勻性、晶粒細(xì)化能力強(qiáng)和潔凈度高的鋁鋯碳稀土細(xì)化劑。
為了更詳盡的描述本發(fā)明的鋁鋯碳稀土細(xì)化劑及其制備方法，以下列舉幾個(gè)實(shí)施例作更進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例1：
本發(fā)明所述的鋁鋯碳稀土細(xì)化劑，由以下質(zhì)量百分比的成分組成：Zr 5%，C 1.0%，Re 0.3%，余量為Al和不可避免的雜質(zhì)，其中所述Re的成分及質(zhì)量百分比為：Pr 8.5%，Nd 9.2%，Pm 12.5%，Sm 6.7%，Tb 15.9%，Dy 11.4%，Ho 10.7%，Tm 7.5%，Yb 13.2%，Lu 4.4%。
該鋁鋯碳稀土細(xì)化劑的制備方法由以下步驟組成：
第一步：將鈦粉和碳粉按質(zhì)量百分比為1:0.2的比例混合均勻，然后壓制成預(yù)制塊；
第二步：將工業(yè)純鋁錠在825℃加熱熔化成純鋁液，然后加入占鋁錠重量為6.4%的預(yù)制塊，攪拌反應(yīng)60分鐘，除去上面的浮渣，用六氯乙烷精煉除氣除雜后得到鋁鋯碳合金液；
第三步：在鋁鋯碳合金液中加入占鋁鋯碳合金液重量為0.3%的混合稀土Re，攪拌得到鋁鋯碳稀土合金液；
第四步：將鋁鋯碳稀土合金液降溫至720℃并靜置45分鐘，然后鑄造成鋁鋯碳稀土合金錠或連鑄連軋成鋁鋯碳稀土合金桿，得到所述鋁鋯碳稀土細(xì)化劑。
實(shí)施例2：
本發(fā)明所述的鋁鋯碳稀土細(xì)化劑，由以下質(zhì)量百分比的成分組成：Zr 4.5%，C 0.8%，Re 0.1%，余量為Al和不可避免的雜質(zhì)，其中所述Re的成分及質(zhì)量百分比為：Pr 8.5%，Nd 9.2%，Pm 12.5%，Sm 6.7%，Tb 15.9%，Dy 11.4%，Ho 10.7%，Tm 7.5%，Yb 13.2%，Lu 4.4%。
該鋁鋯碳稀土細(xì)化劑的制備方法由以下步驟組成：
第一步：將鈦粉和碳粉按質(zhì)量百分比為1:0.18的比例混合均勻，然后壓制成預(yù)制塊；
第二步：將工業(yè)純鋁錠在800℃加熱熔化成純鋁液，然后加入占鋁錠重量為5.6%的預(yù)制塊，攪拌反應(yīng)30分鐘，除去上面的浮渣，用六氯乙烷精煉除氣除雜后得到鋁鋯碳合金液；
第三步：在鋁鋯碳合金液中加入占鋁鋯碳合金液重量為0.1%的混合輕稀土Re，攪拌得到鋁鋯碳稀土合金液；
第四步：將鋁鋯碳稀土合金液降溫至700℃并靜置30分鐘，然后鑄造成鋁鋯碳稀土合金錠或連鑄連軋成鋁鋯碳稀土合金桿，得到所述鋁鋯碳稀土細(xì)化劑。
實(shí)施例3：
本發(fā)明所述的鋁鋯碳稀土細(xì)化劑，由以下質(zhì)量百分比的成分組成：Zr 5.5%，C 1.2%，Re 0.5%，余量為Al和不可避免的雜質(zhì)，其中所述Re的成分及質(zhì)量百分比為：Pr 8.5%，Nd 9.2%，Pm 12.5%，Sm 6.7%，Tb 15.9%，Dy 11.4%，Ho 10.7%，Tm 7.5%，Yb 13.2%，Lu 4.4%。
該鋁鋯碳稀土細(xì)化劑的制備方法由以下步驟組成：
第一步：將鈦粉和碳粉按質(zhì)量百分比為1:0.22的比例混合均勻，然后壓制成預(yù)制塊；
第二步：將工業(yè)純鋁錠在850℃加熱熔化成純鋁液，然后加入占鋁錠重量為7.2%的預(yù)制塊，攪拌反應(yīng)90分鐘，除去上面的浮渣，用六氯乙烷精煉除氣除雜后得到鋁鋯碳合金液；
第三步：在鋁鋯碳合金液中加入占鋁鋯碳合金液重量為0.5%的混合輕稀土Re，攪拌得到鋁鋯碳稀土合金液；
第四步：將鋁鋯碳稀土合金液降溫至740℃并靜置60分鐘，然后鑄造成鋁鋯碳稀土合金錠或連鑄連軋成鋁鋯碳稀土合金桿，得到所述鋁鋯碳稀土細(xì)化劑。
實(shí)施例4：
本發(fā)明所述的鋁鋯碳稀土細(xì)化劑，由以下質(zhì)量百分比的成分組成：Zr 4.5%，C 1.2%，Re 0.2%，余量為Al和不可避免的雜質(zhì)，其中所述Re的成分及質(zhì)量百分比為：Pr 8.5%，Nd 9.2%，Pm 12.5%，Sm 6.7%，Tb 15.9%，Dy 11.4%，Ho 10.7%，Tm 7.5%，Yb 13.2%，Lu 4.4%。
該鋁鋯碳稀土細(xì)化劑的制備方法由以下步驟組成：
第一步：將鈦粉和碳粉按質(zhì)量百分比為1:0.27的比例混合均勻，然后壓制成預(yù)制塊；
第二步：將工業(yè)純鋁錠在815℃加熱熔化成純鋁液，然后加入占鋁錠重量為6%的預(yù)制塊，攪拌反應(yīng)45分鐘，除去上面的浮渣，用六氯乙烷精煉除氣除雜后得到鋁鋯碳合金液；
第三步：在鋁鋯碳合金液中加入占鋁鋯碳合金液重量為0.2%的混合稀土Re，攪拌得到鋁鋯碳稀土合金液；
第四步：將鋁鋯碳稀土合金液降溫至710℃并靜置40分鐘，然后鑄造成鋁鋯碳稀土合金錠或連鑄連軋成鋁鋯碳稀土合金桿，得到所述鋁鋯碳稀土細(xì)化劑。
實(shí)施例5：
本發(fā)明所述的鋁鋯碳稀土細(xì)化劑，由以下質(zhì)量百分比的成分組成：Zr 5.5%，C 0.8%，Re 0.4%，余量為Al和不可避免的雜質(zhì)，其中所述Re的成分及質(zhì)量百分比為：Pr 8.5%，Nd 9.2%，Pm 12.5%，Sm 6.7%，Tb 15.9%，Dy 11.4%，Ho 10.7%，Tm 7.5%，Yb 13.2%，Lu 4.4%。
該鋁鋯碳稀土細(xì)化劑的制備方法由以下步驟組成：
第一步：將鈦粉和碳粉按質(zhì)量百分比為1:0.15的比例混合均勻，然后壓制成預(yù)制塊；
第二步：將工業(yè)純鋁錠在840℃加熱熔化成純鋁液，然后加入占鋁錠重量為6.7%的預(yù)制塊，攪拌反應(yīng)75分鐘，除去上面的浮渣，用六氯乙烷精煉除氣除雜后得到鋁鋯碳合金液；
第三步：在鋁鋯碳合金液中加入占鋁鋯碳合金液重量為0.4%的混合稀土Re，攪拌得到鋁鋯碳稀土合金液；
第四步：將鋁鋯碳稀土合金液降溫至730℃并靜置50分鐘，然后鑄造成鋁鋯碳稀土合金錠或連鑄連軋成鋁鋯碳稀土合金桿，得到所述鋁鋯碳稀土細(xì)化劑。
本發(fā)明是通過實(shí)施例來描述的，但并不對本發(fā)明構(gòu)成限制，參照本發(fā)明的描述，所公開的實(shí)施例的其他變化，如對于本領(lǐng)域的專業(yè)人士是容易想到的，這樣的變化應(yīng)該屬于本發(fā)明權(quán)利要求限定的范圍之內(nèi)。